CN102264834A - 水性中涂漆组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种可形成具有优异涂覆操作性(尤其是抗流挂性)、平滑且具有良好外观的漆膜的水性中涂漆组合物。[解决方法]一种水性中涂漆组合物，其特征在于：包含(A)水溶性或水分散性聚酯树脂，其为如下聚酯树脂：在所述树脂中含有2-10质量％数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团，并且其中还含有羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，所述盐基团通过中和所述树脂中至少一些羧酸基团而获得，并且其中相对于每数均分子量树脂存在总数为0.8-1.2个所述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团和所述羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，且在用所述仲胺或叔胺中和所述羧酸基团之前，聚酯树脂的酸值为不高于30mg KOH/g，羟基值为90-160mg KOH/g且数均分量为1,300-1,900，和(B)作为固化剂的蜜胺树脂，并且(A)组分和(B)组分的树脂固体分质量比为75/25-90/10。

Description

水性中涂漆组合物
[技术领域]
本发明涉及适于汽车目的且用其可形成具有优异涂覆操作性(尤其是抗流挂性)、平滑且具有良好外观的漆膜的水性中涂漆组合物。
[背景技术]
近年来，人们关注的焦点集中在水性漆上，其中出于大气污染和节约资源的观点将水用作稀释剂，并将氨基树脂与具有羧基的聚酯树脂的混合物用于烘烤固化型水性漆中。在汽车中涂漆领域中，要求具有视觉上令人愉悦的高质量外观以让人产生高品质的感觉，还要求具有抗片落性以保护基材免受小石块等的冲击，并且近年来，对质量的要求稳步上升；还需要具有优异操作性和无流挂的优异平滑性的漆膜。
已知如下可热固化水性漆组合物为可用作中涂漆的具有良好涂覆操作性(抗起泡性、抗流挂性)的水性漆组合物：其中将成膜亲水性聚酯树脂或丙烯酸树脂以及固化剂溶于或分散于含水介质中，所述水性介质含有溶于或分散于水性介质中的中和碱，所述组合物包含酸值小于40、羟基值为50-250mg KOH/g且数均分子量为500-2,000mg KOH/g的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇通过使单环氧化合物与具有三个或更多个官能团的多元醇、内酯和多元羧酸酐的反应产物反应而获得(例如参见引用专利1)。然而，需要采用多级工艺制备上述可热固化水性漆组合物中所含的环氧化合物，并希望用更简单的方式获得优异的操作性。
已知如下汽车用水性中涂漆为具有优异的抗片落性，并且通过采用所述中涂漆不在漆膜中产生流挂且具有优异饰面的汽车用中涂漆：其含有(A)树脂酸值为2-20mg KOH/g的聚氨酯树脂水分散体、(B)含羟基的树脂和(C)交联剂，其特征在于所述聚氨酯树脂水分散体(A)具有聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物通过使多异氰酸酯与一分子中具有至少两个羟基的多元醇(包括聚醚多元醇、聚酯多元醇以及具有至少一个羧基和至少两个羟基的化合物)以及如果需要的话其他多元醇反应而获得，并且所述聚氨酯聚合物用中和剂中和且以稳定方式分散于含水介质中(例如参见引用专利2)。然而，与其他树脂(如聚酯等)相比，聚氨酯树脂昂贵，需要更廉价地获得具有优异涂覆操作性和良好外观的油漆的方法。
此外，已知如下汽车用水性中涂漆为具有优异基底掩盖性和优异涂覆操作性(流挂膜厚为40μm或更高)的汽车用中涂漆：其包含聚酯树脂，至少一种选自羟甲基型蜜胺树脂、亚氨基型蜜胺树脂和羟甲基/亚氨基型蜜胺树脂的蜜胺树脂，数均分子量为400-1,500的聚酯多元醇以及具有50,000-1,000,000重均分子量的特定结构的含羧酸基聚合物化合物(例如参见引用专利3)。然而，这些漆组合物中所用的亚氨基型蜜胺树脂与羟甲基型树脂之间存在严重的自缩合作用，并且存在漆膜平滑性差的情况。此外，在储存所述油漆时发生自缩合反应，且存在分子量不可避免地增大这一问题。
[现有技术文献]
[引用专利]
引用专利1：
日本未审公开专利申请H10-231454
引用专利2：
日本未审公开专利申请2006-265310
引用专利3：
日本未审公开专利申请2008-144064
[发明概述]
[本发明要解决的技术问题]
本发明的目的是克服上述传统油漆的缺点并提供一种具有优异涂覆操作性(尤其是就抗流挂性而言)且用其可形成平滑且具有良好外观的漆膜的水性中涂漆组合物。
这些技术问题的解决方法
为解决上述问题进行了深入研究，其结果是本发明人发现聚酯树脂中的羧酸盐含量是影响抗流挂性的因素，并且通过将特定聚乙二醇用作至少部分聚酯原料，可解决当羧酸盐的量显著降低时所述聚酯树脂在水中的分散性不可避免地下降这一问题。已发现，上述问题可通过使用该特定聚酯树脂以及确定的固化剂而得以解决，本发明正是基于这一发现。
也就是说，本发明提供了一种水性中涂漆组合物，其特征在于其包含(A)水溶性或水分散性聚酯树脂，其为如下聚酯树脂：在所述树脂中含有2-10质量％的数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团，并且其中还含有羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，所述盐基团通过中和所述树脂中至少一些羧酸基团而获得，并且其中基于每数均分子量树脂存在总数为0.8-1.2个所述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团和所述羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，并且在用所述仲胺或叔胺中和所述羧酸基团之前，聚酯树脂的酸值为不高于30mg KOH/g，羟基值为90-160mg KOH/g且数均分量为1,300-1,900；和(B)作为固化剂的蜜胺树脂；并且(A)组分与(B)组分的树脂固体分质量比为75/25-90/10。
此外，本发明提供一种水性中涂漆组合物，其中在上述水性中涂漆组合物中，所述蜜胺树脂为全甲基化蜜胺树脂和含亚氨基型甲基化蜜胺树脂，并且所述全甲基化蜜胺树脂与含亚氨基甲基化蜜胺树脂的比以树脂固体分质量比计为100/0-50/50。
此外，本发明提供一种水性中涂漆组合物，其中在上述水性中涂漆组合物中，上述漆组合物还以全部树脂固体分的1-20质量％的量包含数均分子量为400-1,200的聚丙二醇或聚丙二醇醚作为(C)组分。
此外，本发明提供一种水性漆组合物，其中在上述水性中涂漆组合物中，上述漆组合物还以全部树脂固体分的1-30质量％的量包含封闭异氰酸酯化合物作为固化剂。
[发明效果]
本发明的水性中涂漆可获得具有良好且平滑外观的漆膜，同时保持良好漆膜性能(如就抗片落性和防水性而言)，同时获得高水平的涂覆操作性(尤其在抗流挂性方面)。
[本发明的实施方案]
用于本发明的聚酯树脂(A)可通过多官能羧酸和/或多官能羧酸酐与多元醇的酯化反应而获得，但其特征在于如下事实——由于尤其是使用数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇或聚乙二醇醚作为至少一些多元醇，所述聚酯树脂中包含数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团；此外，其特征在于包含通过用仲胺或叔胺中和聚酯树脂中至少一些羧酸基团而获得的羧酸仲胺盐和叔胺盐。
此外，聚乙二醇基团是从聚乙二醇中除去一个或两个或更多个羟基而形成的残基，并且其可为其中一些羟基被除去而具有残余羟基的聚乙二醇基团。
此外，聚乙二醇醚基团是从聚乙二醇醚中除去一个或两个或更多个羟基而形成的残基，并且其可为其中一些羟基被除去而具有残余羟基的聚乙二醇醚基团。
关于聚酯树脂(A)，在用仲胺或叔胺中和羧酸基团之前，所述聚酯树脂的数均分子量为1,300-1,900，优选为1,400-1,700。在聚酯树脂的数均分子量小于1,300的那些情况下，可能无法获得令人满意的抗流挂性；在数均分子量超过1,900的那些情况下，树脂粘度显著变高，因此当制备油漆时，固体分降低且难以操作。
此外，关于聚酯树脂(A)，在用仲胺或叔胺中和羧酸基团之前，聚酯树脂的酸值不大于30mg KOH/g，更希望不大于28mg KOH/g。在聚酯树脂的酸值大于30mg KOH/g的那些情况下，存在由于树脂中和程度的降低而使聚酯树脂水溶液(乳化液体)的稳定性降低的风险。
此外，在聚酯树脂(A)中，在用仲胺或叔胺中和羧酸基团之前，聚酯树脂的羟基值为90-160mg KOH/g，更希望为120-140mg KOH/g。在聚酯树脂的羟基值小于90mg KOH/g的那些情况下，固化性能降低；在其超过160mg KOH/g的那些情况下，存在漆膜的防水性降低的风险。
关于聚酯树脂(A)，对用仲胺或叔胺中和羧酸基团之前的聚酯树脂的合成方法没有特别的限制，并且所述合成可按照常规方法进行，作为例子，可提及的是其中用多官能羧酸和/或多官能羧酸酐与多元醇等作为反应组分通过在氮气气氛下加热至100-250℃达6-15小时而进行酯化的反应。上述反应组分可一次性添加并反应，或者在多阶段反应中，可添加各反应组分的一些并使其反应，然后可添加剩余的反应组分并使其反应。此外，此时也可使用促进酯化反应的催化剂。
所述多官能羧酸为一分子中存在两个或更多个羧基的化合物，且该多元酸通常用于例如制备聚酯，例如为邻苯二甲酸、间苯二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二酸、四氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、萘二甲酸、4，4-联苯二甲酸、hettic acid、富马酸、马来酸、衣康酸、1，2，4，5-苯四酸等。还可使用具有8-18个碳原子的脂肪酸、二聚酸等。这些可单独使用或者也可使用两种或更多种的组合。多官能羧酸酐为一分子中存在一个或多个酸酐基团的化合物，例如，可使用上述多官能羧酸等的酐。这些可包含上述多官能羧酸，并且其可单独使用或者可使用两种或更多种的组合。
所述多元醇为一分子中存在两个或更多个羟基的化合物，例如二醇类，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇等；以及具有三个或更多个羟基的多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，为了保持加工性能与漆膜硬度之间的平衡，优选使用这些。这些多元醇可单独使用或者可使用两种或更多种的组合。
聚酯树脂(A)的区别特征在于在所述聚酯树脂中包含2-10质量％，优选2-8质量％，更希望为4-6质量％的数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团。
此外，聚酯树脂(A)中可存在聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团，或可存在这两种基团。在存在两种基团的那些情况下，上述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团在聚酯(A)中的含量为这两种基团的总含量。
如果聚酯树脂(A)中所含的上述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团的比例少于2质量％，则存在不能赋予聚酯树脂以充分水溶性或水分散性的风险；如果其含量超过10质量％，则存在所获的漆膜硬度降低的风险。
将上述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团引入聚酯树脂(A)中可通过使用数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇或聚乙二醇醚作为原料多元醇酯化而进行。
数均分子量为300-600且可用于制备聚酯树脂(A)的直链或支链聚乙二醇或聚乙二醇醚包括例如商品，如PEG #300、PEG #400、PEG#600(聚乙二醇，商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产)和UnioxG-450(聚氧乙烯甘油基醚，商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产)等。
所述支链聚乙二醇醚例如可通过在具有三个或更多个醇羟基的醇存在下使氧化乙烯加聚而制备。作为具有三个或更多个醇羟基的醇的实例，可提及甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
在直链或支链聚乙二醇或聚乙二醇醚的数均分子量小于300的那些情况下，存在无法提供具有令人满意的水溶性或水分散性的聚酯树脂的风险；在数均分子量超过600的那些情况下，也可能无法提供具有令人满意的水溶性或水分散性的聚酯树脂，还存在可降低所获得的漆膜硬度的风险。
此外，聚酯树脂(A)的另一显著特征在于其包含通过用仲胺或叔胺中和树脂中的至少一些羧酸基团而获得的羧酸仲胺盐或叔胺盐基团。
用于中和用于聚酯树脂(A)的聚酯树脂中的羧酸基团的仲胺和叔胺实例包括一种胺或具有仲氨基或叔氨基的胺的混合物，其包括链烷醇胺如二甲醇胺和三乙醇胺，烷基胺如二乙胺和三乙胺，烷基链烷醇胺如二甲基乙醇胺等，吗啉类如吗啉和N-甲基吗啉等。在这些中优选二甲醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉和N-甲基吗啉，因为它们可溶于水。
此外，之所以在本发明中不使用伯胺化合物，是因为在许多情况下伯胺化合物具有高反应性，能降低油漆的储存稳定性并导致例如漆膜泛黄的问题。
此外，在用仲胺或叔胺中和聚酯树脂中的羧酸基团时，聚酯树脂(A)中的羧酸胺盐基团与数均分子量为300-600的直链或支链的聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团的总量基于每聚酯树脂数均分子量为0.8-1.2个，优选为0.9-1.1个。
此外，聚酯树脂(A)中可存在羧酸仲胺盐基团或羧酸叔胺盐基团，或可存在这两种盐基团。在存在两种基团的那些情况下，聚酯树脂(A)中的羧酸仲胺盐或叔胺盐基团的数量为这两种盐基团的总量。
此外，在存在两种基团的那些情况下，聚酯树脂(A)中的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团的数量为这两种基团的总量。
通过以上述方式控制聚酯树脂(A)中羧酸胺盐基团和聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团的总量，可赋予所述聚酯树脂水溶性或水分散性，同时获得良好的抗流挂性。如果总量超出上述范围，则难以获得这些效果。
在上述羧酸胺盐基团和数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团的总量小于0.8个每聚酯树脂数均分子量的那些情况下，无法赋予所述聚酯树脂充分的水溶性或水分散性；在其超过1.2个的那些情况下，则存在所获漆膜的防水性变差的风险。
在本发明中，聚酯树脂(A)具有水溶性或水分散性且其溶于或分散于所述水性中涂漆组合物的含水介质中。
本发明的水性中涂漆组合物包含作为(B)组分硬化剂的蜜胺树脂。
作为蜜胺树脂的实例，可提及具有不同类型反应性基团的全烷基型蜜胺树脂、羟甲基型蜜胺树脂、含亚氨基型蜜胺树脂以及这些树脂类型的混合物。在这些蜜胺树脂中，优选全烷基型蜜胺树脂、含亚氨基型蜜胺树脂以及这些树脂类型的混合物。对于全烷基型蜜胺树脂，优选全甲基化蜜胺树脂；对于含亚氨基型蜜胺树脂，优选含亚氨基的甲基化蜜胺树酯。
高级羟甲基型蜜胺树脂具有显著的自缩合性能并可降低油漆的储存稳定性，在漆膜表面形成蜜胺树脂的自缩合层，并且由于体积收缩，易产生缺陷如不平整，而且即使与全甲基化蜜胺树脂一起使用，也不能克服这些缺陷。
所用的全甲基化蜜胺树脂与含亚氨基型甲基化蜜胺树脂的复合比就树脂固体分的质量比而言优选为100/0-50/50。优选95/5-60/40的比例，更希望为90/10-65/35的比例。
此外，在与含亚氨基型甲基化蜜胺树脂一起使用的那些情况下，含亚氨基型甲基化蜜胺树脂与全甲基化蜜胺树脂的比例超过50质量％时，则存在与羟甲基化蜜胺树脂相同的显著的自缩合作用，不能获得令人满意的漆膜平滑度。
作为全烷基型蜜胺树脂，可提及Luwipal L066(由BASF Co.生产)和Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303和Cymel 350(均由Nihon CytecIndustries Co.生产)。可单独使用这些中的一种，或者可使用两种或更多种的组合。
此外，作为含亚氨基型甲基化蜜胺树脂的实例，可提及Cymel 325、Cymel 327(二者由Nihon Cytec Industries Co.生产)等。
作为固化剂(B)组分包含于本发明水性中涂漆组合物中的蜜胺树脂的量以聚酯树脂与蜜胺树脂的树脂固体分质量比计为75/25-90/10，更希望为77/23-85/15。在聚酯树脂的量以树脂固体分质量比计为大于90/10的那些情况下，则固化性能降低；在其小于75/25的那些情况下，所获漆膜的性能(抗片落性、起泡等)降低。可包含少量不同于上文提及那些的蜜胺树脂，只要该量不会造成漆膜性能的损失。
除所述全烷基型蜜胺树脂外，本发明水性中涂漆组合物中还可包含封闭异氰酸酯化合物作为固化剂以提高性能如抗片落性等。优选包含基于全部树脂组分为1-30质量％的量的封闭异氰酸酯化合物。优选包含基于全部树脂组分为1-30质量％，更希望为3-20质量％，最希望为5-15质量％的量的所述封闭异氰酸酯化合物。在封闭异氰酸酯化合物含量少于全部树脂组分的1质量％的那些情况下，则不具有改善性能的效果；在含量超过30质量％的那些情况下，则不可避免地存在交联不足的风险。此外，由于所述封闭异氰酸酯化合物昂贵，因此出于成本考虑，更希望仅仅少量添加。
作为上述封闭异氰酸酯化合物的实例，可提及Bayhydur BL 5140、Bayhydur VPLS 2240、Bayhydur VPLS 2310(均由Sumitomo BayerUrethane Co.生产)等。可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
对于提高所述油漆的固体分、改善所述油漆的沉积效率以及调节流动性和改善外观而言，希望本发明的水性中涂漆组合物中包含基于全部树脂组分为1-20质量％，优选3-10质量％的直链或支链聚丙二醇或聚丙二醇醚。
所述聚丙二醇醚可为一元醇，然而也可为多元醇。
此外，可使用直链或支链聚丙二醇或直链或支链聚丙二醇醚，或可同时使用二者。在同时使用二者的那些情况下，直链或支链聚乙二醇或聚乙二醇醚的含量为所含二者的总量。
优选直链或支链聚丙二醇或聚丙二醇醚的数均分子量为400-1,200，更希望数均分子量为600-1,000。在数均分子量小于400的那些情况下，则少许聚丙二醇或聚丙二醇醚作为固体分残留在漆膜中；如果其超过1,200，则聚丙二醇或聚丙二醇醚本身不可避免地变得不溶于水中。
在直链或支链聚丙二醇或聚丙二醇醚的含量小于全部树脂组分的1质量％的那些情况下，不存在由于直链或支链聚丙二醇或聚丙二醇醚的加入而产生的流动性能调节作用；在直链或支链聚丙二醇或聚丙二醇醚的含量大于全部树脂组分的20质量％的那些情况下，则存在漆膜硬度降低的风险。
作为上述聚丙二醇或聚丙二醇醚的实例，可提及Uniol D-700(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，聚丙二醇，平均分子量为700)、Uniol TG-1000(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，聚氧丙烯甘油醚，平均分子量为1,000)等。
本发明水性中涂漆组合物中可包含颜料以用于着色目的，用于改善基底掩盖性和油漆稳定性，以及用于提高所获漆膜的各方面性能。上述颜料的实例包含有色颜料如铬黄、氧化铁黄、氧化铁、炭黑、二氧化钛、偶氮螯合物基颜料、不溶的偶氮基颜料、浓缩的偶氮基颜料、酞菁基颜料、靛蓝颜料、紫环酮基颜料、苝基颜料、二
Figure BDA0000070085480000101
烷颜料、喹吖啶酮基颜料、异吲哚啉酮基颜料、金属配合物颜料等，和真颜料(truepigments)如碳酸钙、沉淀硫酸钡、白土、滑石等。
在本发明水性中涂漆组合物中包含上述颜料的那些情况下，以全部颜料质量/全部树脂固体分质量表示的值优选为0.25-1.5，更希望为0.5-1.2。在上述值小于0.25的那些情况下，存在油漆的色彩设计变得困难的风险；在其超过1.5的那些情况下，存在抗片落性降低的风险。
如果需要的话，除上述组分外，本发明的水性中涂漆组合物还可包含本领域技术人员已知的聚氨酯树脂、有机溶剂、固化催化剂、表面调节剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
对获得本发明水性中涂漆的方法没有特别限制，可使用本领域技术人员已知的所有方法，如使用球磨机或砂磨机或分散机等研磨上述树脂和颜料等的混合物并分散。
本发明的水性中涂漆组合物可以以其本身形式用于油漆或在用水(或视情况而定，用少量有机溶剂或胺)稀释至适当粘度以后用于油漆。汽车工业中使用中涂漆的方法，如空气喷涂器涂覆、无空气喷涂器涂覆、空气雾化型静电涂覆、旋杯雾化型静电涂覆等通常都可用作涂覆方法。
关于本发明的水性中涂漆组合物，固化漆膜通过以固化后在汽车车身上提供10-60μm膜厚度的方式涂覆所述组合物而获得，所述车身事先用电沉积漆或密封材料等进行底漆涂覆，然后在120-180℃的温度下加热和干燥10分钟至1小时。
[示例性实施例]
下文通过示例性实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不受这些示例性实施例的限制。此外，如果没有相反指示，术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”。
<制备实施例1：聚酯树脂水溶液A的制备>
将13.6份三羟甲基乙烷、9.6份四氢邻苯二甲酸酐、5份作为支链聚乙二醇的聚氧乙烯甘油醚(商品名Uniox G450，由Nippon Oil andFat Co.生产，数均分子量为450)、36.8份邻苯二甲酸酐和30.6份3-甲基-1，5-戊二醇引入装备有用不锈钢填充材料填充的回流管并配备有迪安-斯达克榻分水器、温度计和搅拌装置的反应器中，并将温度升至150℃，然后经3.5小时升至230℃，进行脱水/缩合反应直至树脂酸值下降至低于10mg KOH/g，其后将反应温度降至140℃，添加4.4份1，2，4，5-苯四酸酐，在1，2，4，5-苯四酸酐溶解后，将温度升至180℃并保持在180℃，继续反应。当树脂酸值达到设定的酸值28时，将反应温度降至120℃并添加10份丁基溶纤剂。所获的聚酯树脂的酸值为28mg KOH/g，羟基值为140mg KOH/g，通过CPC以聚苯乙烯计算的数均分子量为1,600。然后在冷却至室温后，在搅拌下缓慢添加4.2份二甲基乙醇胺，在充分搅拌后，添加176.5份去离子水，并充分搅拌混合物，获得聚酯树脂水溶液A(乳化液A)。加热后聚酯树脂水溶液A的残余量为33.0质量％。
<制备实施例2-8：聚酯树脂水溶液B-H的制备>
除如表1所示改变原料外，以与制备实施例1相同的方式获得聚酯树脂水溶液B-H。然而，根据所述树脂，设定的酸值不同。获得的聚酯树脂的性能值如表1所示。
表1中编号项目的注释：
*1：Uniox G450(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，聚氧乙烯甘油醚＝支链聚乙二醇醚，数均分子量为450)
*2：PEG #800(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，直链型聚乙二醇，数均分子量为800)
<实施例1>
水性中涂漆组合物的制备
将聚酯树脂水溶液A(57.4份)、11.7份去离子水、1.9份二氧化钛、19.9份硫酸钡、1.4份滑石和0.9份炭黑引入分散容器中，并使其分散直至粒度为10μm或更低以制备漆浆。然后加入全甲基化蜜胺树脂(商品名Cymel 303，由Nihon Cytec Industries Co.生产，加热后残余量为100质量％)(3.3份)、1.4份混合的甲基/丁基混合醚化的蜜胺树脂(商品名Cymel 325，由Nihon Cytec Industries Co.生产，加热后残余量为80质量％)和0.8份作为聚丙二醇的聚氧丙烯甘油醚(商品名Uniol TG-1000，由Nippon Oil and Fat Co.生产，数均分子量为1,000)，搅拌后提供均匀混合物，加入1.3份封闭多异氰酸酯化合物(商品名Bayhydur VPLS2310，由Sumika Bayer urethane Co.生产，非挥发性份为39.5质量％，有效NCO为3.9质量％)并搅拌所述混合物直至均匀，获得水性中涂漆组合物。
<实施例2-9和对照实施例1-6>
水性中涂漆组合物的制备
以与实施例1相同的方式获得具有表2和表3所示配方的水性中涂漆组合物。
表2
Figure BDA0000070085480000141
Figure BDA0000070085480000151
表3
Figure BDA0000070085480000161
Figure BDA0000070085480000171
表2和表3中编号项目的注释：
*3：Cymel 303(商品名，由Nihon Cytec Industries Co.生产，全甲基化蜜胺树脂，加热后残余量为100质量％)
*4：Cymel 325(商品名，由Nihon Cytec Industries Co.生产，含亚氨基的甲基化蜜胺树脂，加热后残余量为80质量％)
*5：Uniol TG-1000(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，聚氧丙烯甘油醚＝支链的聚丙二醇醚，数均分子量为1,000)
*6：Uniol TG-330(商品名，由Nippon Oil and Fat Co.生产，聚氧丙烯甘油醚＝支链的聚丙二醇醚，数均分子量为330)
*7：Bayhydur VPLS 2310(商品名，由Sumika Bayer Urethane Co.生产，封闭的聚异氰酸酯化合物，非挥发性份为39.5质量％，有效NCO为3.9质量％)
此外，表1、2和3中使用了以下缩略语：
PEG：聚乙二醇
PEGE：聚乙二醇醚
PEG型：PEG或PEGE
PPG：聚丙二醇
PPGE：聚丙二醇醚
PPG型：PPG或PPGE
PES：聚酯
DMEA：二甲基乙醇胺
MF：蜜胺树脂
实施例和对照实施例的漆膜使用下文所述方法测试。
<漆膜测试方法>
将通过如下方法获得的板材用作用于漆膜评价测试的测试基材(涂覆品)：以在用化学成膜剂(商品名Bondrite No.3004，由JapanParkerizing Co.生产，磷酸锌基成膜处理剂)化学成膜处理的钢板(JIS G 3141，厚度为0.8mm，长度为450mm，宽度为100mm)上提供15-20μm干膜厚度的方式，静电沉积涂覆阳离子电沉积漆(商品名Canguard500，由BASF Coatings Japan Co.生产)。此外，将其中事先钻有直径为5mm，且沿平行于钢板长度方向深度为4mm的孔的基材仅用于评价抗流挂性。
此外，用去离子水稀释水性中涂漆，从而使得用4号福特杯测得的粘度为50秒(20℃)，然后用于涂覆。
<1>抗流挂性
使用旋转雾化型旋杯涂布机(由ABB Industry Co.生产，商品名Metallic Bell G1-COPES Bell)，以使得干膜厚度逐步由20μm增大至60μm的方式梯级施涂水性中涂漆组合物。此外，所述涂覆在测试基材垂直于地面的状态下进行。在室温下静置7分钟后，在电热通风干燥机中于80℃下闪蒸3分钟，然后将膜在140℃下烘烤30分钟并观察，通过测量其中开孔底部至流挂末端的距离为5mm处的膜厚，以如下方式评价抗流挂性：
Figure BDA0000070085480000181
：大于45μm
○：45μm-40μm
△：小于40μm至35μm
×：小于35μm
<2>起泡性
使用旋转雾化型旋杯涂布机(由ABB Industry Co.生产，商品名Metallic Bell G1-COPES Bell)，以使得干膜厚度逐步由20μm增大至60μm的方式梯级施涂水性中涂漆组合物。此外，所述涂覆在测试基材垂直于地面的状态下实施。在室温下静置7分钟后，在电热通风干燥机中于80℃下闪蒸3分钟，然后将膜在140℃下烘烤30分钟并观察，测量发生起泡处的膜厚，并以如下方式评价：
○：大于40μm
△：小于40μm至35μm
×：小于35μm
<3>外观
使用旋转雾化型旋杯涂布机(由ABB Industry Co.生产，商品名Metallic Bell G1-COPES Bell)，以使得干膜厚度为25μm的方式用水性中涂漆组合物进行涂覆。涂覆后，将试样在室温下静置7分钟，在电热通风干燥机中于80℃下闪蒸3分钟，然后将膜在140℃下烘烤30分钟并观察，以如下方式对所获得的涂覆板外观进行视觉评价：
○：良好
△：相当差(成圆形)
×：差(粒状，桔皮)
<4>耐温水性
以提供25μm干膜厚度的方式，用空气喷涂器涂覆水性中涂漆组合物。在室温下静置7分钟后，在电热通风干燥机中于80℃下闪蒸3分钟，然后将膜在140℃下烘烤30分钟。然后以提供15μm干膜厚度的方式，用空气喷涂器涂覆水性底色漆(商品名Aqua BC-3，由BASFCoatings Japan Co.生产，银色)，在室温下静置3分钟后，将所述膜于80℃下闪蒸10分钟。在冷却至室温后，以提供30μm干膜厚度的方式，用空气喷涂器涂覆清漆(商品名Belcoat No.6100，由BASFCoatings Japan Co.生产)，并将膜在140℃下烘烤30分钟。将涂覆板在40℃的温水中浸渍10天，然后使用切割刀在一个区块中形成100块2mm的正方形，并使用玻璃纸带进行剥离试验。对未剥去的剩余正方形进行计数并以如下方式评价：
○：无剥离，剩余正方形比例为100/100
△：100/100(线条消失)
×：小于100/100
<5>抗片落性
以与耐温水测试相同的方式，在水性中涂漆上用水性底色漆以及清漆涂覆涂覆板。将该涂覆板冷却至-20℃，然后以使得其中石块从与距涂覆板中心30cm处，由与涂覆板垂直的喷嘴投掷的方式设定Gravello测试仪。然后将50g的7号碎石(玄武岩)在0.2MPa下用空气吹至涂覆板上。测试后涂覆板的剥离部分用胶带完全剥离并以如下方式对剥离程度进行视觉评价：
○：未观察到深至基材的剥离
△：观察到深至基材的轻微剥离
×：观察到深至基材的大范围剥离
<6>漆膜硬度
以提供25μm干膜厚度的方式，用空气喷涂器涂覆水性中涂漆组合物。在室温下静置7分钟后，在电热通风干燥机中于80℃下闪蒸3分钟，然后将膜在140℃下烘烤30分钟。通过使用铅笔划痕试验法(JIS-K5400)测量所获漆膜的硬度，并以如下方式评价：
○：F或更高
△：B-2B
×：小于3B
[潜在的工业用途]
本发明的水性中涂漆组合物可用作各种应用中的中涂漆组合物，尤其可用作汽车用中涂漆组合物。

Claims (4)

1.一种水性中涂漆组合物，其特征在于：其包含(A)水溶性或水分散性聚酯树脂，该聚酯树脂为如下聚酯树脂：在所述树脂中含有2-10质量％数均分子量为300-600的直链或支链聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团并且其中还含有羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，所述盐基团通过中和所述树脂中至少一些羧酸基团而获得，并且其中相对于每数均分子量树脂存在总数为0.8-1.2个所述聚乙二醇基团或聚乙二醇醚基团和所述羧酸仲胺盐或叔胺盐基团，并且在用所述仲胺或叔胺中和所述羧酸基团之前，聚酯树脂的酸值不高于30mg KOH/g，羟基值为90-160mgKOH/g且数均分量为1,300-1,900；和(B)作为固化剂的蜜胺树脂，并且(A)组分和(B)组分的树脂固体分质量比为75/25-90/10。
2.根据权利要求1的水性中涂漆组合物，其中所述蜜胺树脂为全甲基化蜜胺树脂和含亚氨基型甲基化蜜胺树脂，并且所述全甲基化蜜胺树脂与含亚氨基甲基化蜜胺树脂的比例以树脂固体分质量比计为100/0-50/50。
3.根据权利要求1或2的水性中涂漆组合物，其中上述漆组合物还以整个树脂固体分的1-20质量％的量包含数均分子量为400-1,200的聚丙二醇或聚丙二醇醚作为(C)组分。
4.根据权利要求1-3中任一项的水性漆组合物，其中上述漆组合物还以整个树脂固体分的1-30质量％的量包含作为固化剂的封闭异氰酸酯化合物。
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