CN102262994A - 基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源及其制作方法。该表面传导电子发射源包括一玻璃基板，位于玻璃基板表面的平行交替排列的阴极和栅极，设置于阴极表面及阴栅间隙的氧化物纳米结构的电子发射层。本发明将平面型的场发射结构与氧化物纳米结构电子发射层的强电子发射性能有效结合，该氧化物纳米结构的电子发射层形成一氧化物纳米结构阵列，且该阵列位于阴极电极表面及阴栅间隙内。在本阵列中氧化物纳米结构的电子发射层既作为电子发射源又作为表面电子传导层，电子发射电流密度大、电子发射效率高；工艺过程简单、成本低、发射稳定可靠。

Description

基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源及其制作方法

技术领域

本发明涉及表面传导电子发射平板显示技术，尤其涉及一种表面传导电子发射平板显示器的电子发射源及其制作方法。

背景技术

表面传导电子发射显示器（Surface-conduction Electron-emitter Display，SED）是一种平面型的场发射阴极结构，作为一种性能优越的显示器，其制作工艺无需成本高昂、高精密度的半导体技术，可以在普通条件下制作；而且其所具有的表面传导发射体是一种平面场发射结构，发射性能稳定的多。表面传导电子发射现象的历史可以追溯到20世纪60年代初期，当时是由前苏联学者发现的，一般将其归类为薄膜场发射。SED的关键部分是下基板的制造，即表面传导场发射阴极，用来实现电子的表面传导发射，是SED研究的重点对象，决定SED的性能。

佳能公司在材料和工艺上进行了改进，得到了稳定可靠的发射电流，进而研制出了可动态显示的显示器件。佳能用氧化钯纳米粒子代替了氧化锡，用其擅长的喷墨技术将与有机溶剂混合的直径10nm左右的氧化钯粒子均匀地分散在阴极和引出极之间的缝隙上。经过高温烧结后，形成一层粒子薄膜。毫无疑问，这种薄膜上会存在许多导电通道。在发射极和栅极之间施加高压脉冲，烧掉一些导电通道，形成一条宽度较小的缝隙。在阴极和引出极之间施加的电压中，一个很大的比例落在这条缝隙上，其间的电场达到1V/nm以上，很容易实现场发射。该器件阴极和引出极之间电压为15V，电子发射效率为1%，图像质量接近CRT水平。

然而传统的表面传导电子发射显示器的电子发射源制作存在以下问题：

(1) 电子发射的均匀性差：阴极与栅极之间的纳米线缝隙是通过脉冲电压烧制而成，其位置和宽度存在一定的偶然性，及电子发射源之间存在较大的偏差。 

(2) 电子发射效率低：由于发射电子的间隙只有几个纳米的宽度，许多电子来不及被阳极电场提取就已经被栅极收集，这导致发射效率低。然而如果把该缝隙增加，发射电子需要更高的电压，这将增加驱动电路的复杂度。

(3) 制作工艺复杂，电子发射层限制于不连续的金属氧化物薄膜。

因此需要研究能克服上述缺点的电子发射源。氧化物纳米材料作为一种优良的场发射材料已经被深入研究，其优异的电学特性及大的长径比使其具有较低的场发射电压且发射稳定。做为氧化物纳米结构材料在很大程度具有大的二次电子发射系数，即在电子的轰击下容易产生大量的二次电子。

有鉴于此，本发明提出一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源及其制作方法。

 

发明内容

      本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供氧化物纳米结构线的表面传导电子发射源及其制作方法，该电子发射源可以实现低压调控发射电子，电子发射均匀和效率高，而且制作工艺极其简单，易于实现大面积生产制造。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，包括阴极基板，设置于该阴极基板表面的阴极、栅极及氧化物纳米结构的电子发射层，其特征在于：该阴极电极与该栅极电极平行交替排列，且该阴极电极与该栅极电极之间存在一个微小间隙，该氧化物纳米结构的电子发射层覆盖于该阴极电极表面及该阴栅间隙内。

优选的，该阴极与该栅极位于同一个平面，所述间隙为0.1微米至300微米。

优选的，该氧化物纳米结构的电子发射层形成一氧化物纳米结构阵列，且该阵列位于阴极电极表面及阴栅间隙内。

优选的，氧化物纳米结构阵列形成一场发射电子源。

优选的，氧化物纳米结构阵列形成一表面电子传导发射源。

优选的，该氧化物纳米结构的电子发射层包括氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌。

优选的，该纳米线相互交叉向上排列在上述阴极电极表面及上述阴极和栅极之间的间隙内。

本发明还公开一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 提供一基板材料，对基板衬底材料进行划片、清洗；

（2）在基板材料的衬底上，采用光刻的方法制备阴极电极和栅极电极；

（3）在阴极电极和阴栅间隙内采用热蒸发、丝网印刷或光刻技术沉积氧化物纳米结构的电子发射层。

本发明还公开另一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供一基板材料，对基板衬底材料进行划片、清洗；

（2）在基板材料的衬底上，采用光刻的方法制备阴极电极和栅极电极；

（3）利用光刻技术在栅极电极表面制备阻挡层；

（4）采用热蒸发、丝网印刷或光刻技术在阴极电极、阴栅之间和阻挡层表面沉积纳米氧化物纳米结构的电子发射层。

（5）去除阻挡层。

本发明公开了第三种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在基板材料衬底上用光刻技术制备阴极电极；

（2）利用热蒸发或丝网印刷或光刻技术在制备好阴极电极的基板上沉积氧化物纳米结构的电子发射层；

（3）用光刻技术在阴极电极之间制备栅极电极。

附图说明

图1是本发明一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的剖视示意图。

图2是本发明一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的俯视示意图。

图3是本发明第一实施例中的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图。

图4至图6是本发明第一实施例的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法具体步骤示意图。

图7是本发明第一实施例的阴极电极表面和阴栅间隙间的氧化锌纳米线的截面图。

图8是本发明第一实施例的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的场发射特性曲线图。

图9是本发明第二实施例一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图。

图10至图13是本发明第二实施例一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的具体步骤示意图。

图14是本发明第三实施例一种基于氧化锡纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图。

图15至图17是本发明第三实施例一种基于氧化锡纳米线的表面传导电子发射源的具体步骤示意图。

【主要组件符号说明】

110——基板  121——阴极   122——栅极   123——阻挡层   124——阴栅间隙  130——电子发射层。

具体实施方式

下面结合附图及实施例具体说明本发明一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。

在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。在本实施例中均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。

请参考图1和图2，图1为本发明一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的剖视示意图，图2为本发明一种基于图1的氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的俯视示意图。

如图所示，该处电子发射层130以氧化锌纳米线为例，同样也可以是氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌中任一种。一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源包括基板衬底材料110，光刻在基板表面的相互平行的阴极电极121和栅极电极122；该阴极与该栅极位于同一个平面，相互平行的阴极电极和栅极电极之间存在微米级的间隙124，该间隙为0.1微米至300微米。设置在阴极电极表面和阴栅间隙内的氧化物纳米结构的电子发射层130。该氧化物纳米结构的电子发射层形成一氧化物纳米结构阵列，且该阵列位于阴极电极表面及阴栅间隙内。该氧化物纳米结构阵列可以作为一场发射电子源，也可作为表面电子传导发射源。其特殊性在于阴极电极121和栅极电极122相互平行，氧化物纳米结构的电子发射层130相互交叉向上生长在阴极电极122表面和阴栅之间124。

请参考图3，图3是本发明第一实施例中的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图，采用如下工艺进行制作：

1) 基板110准备

对整体基板衬底材料进行划片、清洗；

2) 氧化物纳米结构的电子发射源的制作，有三种制作方法，如下：

制作方法一：在基板110衬底上用光刻技术制备阴极电极121，再利用热蒸发、丝网印刷或光刻技术在制备好阴极电极的基板上沉积氧化物纳米结构的电子发射层130，最后再用光刻技术在阴极电极121之间制备栅极电极122；

制作方法二：利用光刻技术在基板110上制备阴极电极121和栅极电极122，利用光刻技术在栅极电极122表面制备阻挡层123，采用热蒸发、丝网印刷或光刻技术在阴极电极121、阴栅之间124和阻挡层123表面沉积氧化物纳米结构的电子发射层130，最后去除阻挡层124；

制作方法三：利用光刻技术在基板110上制备阴极电极121和栅极电极122，采用丝网印刷或光刻技术在阴极电极121和阴栅间隙124沉积氧化物纳米结构的电子发射层130。

以下结合图3至图6对本发明第一实施例提供的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法即制作方法一进行详细的说明。

本发明第一实施例所提供的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法包括下列步骤：

步骤一，参照图4，在基板110表面形成阴极电极121，其所用材料可以选用感光银浆、Cu，W，Co，Ni，Ta，TaN，Ti，Zn，Al，或者其他金属电极。本实施例优选采用感光银浆，其具体过程包括：

（a）感光银浆的旋涂：利用旋涂工艺将感光银转移至基片110表面，并在110℃保温20min。所用基片可以选用玻璃、石英、陶瓷、表面有绝缘层的耐高温材料；

（b）曝光：预烘干的感光银浆膜层自然冷却至室温后进行曝光，将阴极图形的掩膜版遮盖在感光银浆膜层上，感光银浆的光敏剂呈负性，所以受紫外光照的图形被光固化，不受紫外光照的图形保持不变。

（c）显影：用浓度为0.4%的Na₂CO₃溶液显影，未被光固化的感光银浆被Na₂CO₃溶液除去，留下所需的阴极图形。

（d）高温烧结：在530℃的温度下烧结30min。

步骤二，参照图5，氧化锌纳米线的电子发射层130的制作；

在阴极表面及基板表面生长氧化物纳米结构130电子发射源，其所用材料可用氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌。可以采用物理气相沉积、化学气相沉积、水热法、丝网印刷和光刻技术在阴极及基片表面生长氧化物纳米阵列。本实施例优选采用化学气相沉积法在带有阴极电极121的基板110表面生长氧化锌纳米线电子发射层130。

在该步骤中，样品的制备是在一个长112cm，内径48mm，外径64mm的石英管中完成的。石英管插放在一个水平的管式炉中。首先将纯度为99.9%的锌粉放在石英舟中，并将该石英舟在石英管中推放至管式炉的最高温区。再将上述的第三步中形成的附有石墨烯膜层的基片推放至距离石英舟15cm的下风口处。然后将氩气以60SCCM的流量通过石英管30min。最后将整个系统进行30min的升温，最高温区的温度(蒸发源温度)升至550℃，通入流量为3sccm的氧气，保温5min。之后关闭加热电源,让整个系统自然冷却至室温。在整个加热、保温和冷却的过程中始终将氩气以60SCCM的流量通过石英管。最后在带有阴极电极的基板表面得到氧化锌纳米线阵列薄膜，如图5所示。

步骤三，参照图6，栅极122的制作。其所用材料可以选用感光银浆、Cu，W，Co，Ni，Ta，TaN，Ti，Zn，Al，或者其他金属电极。本实施例优选采用感光银浆，其具体过程与步骤一相似，包括：

（a）感光银浆的旋涂：利用旋涂工艺将感光银转移至表面有氧化锌纳米线的基片上，并在110℃保温20min。

（b）曝光：预烘干的感光银浆膜层自然冷却至室温后进行曝光，将制备好栅极图形的掩膜版遮盖在感光银浆膜层上，使栅极与阴极平行排列，阴栅间隙124为0.1微米至300微米。

（c）显影：用浓度为0.4%的Na₂CO₃溶液显影，未被光固化的感光银浆被Na₂CO₃溶液除去，留下所需的栅极图形。

（d）高温烧结：在530℃的温度下烧结30min后形成栅极电极122。

至此，一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的基本结构制备形成。其中，图7是阴极电极表面和阴栅间隙间的氧化锌纳米线的截面图。图8是一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的场发射特性曲线图。

下面结合图9-14对本发明第二实施例的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法即制作方法二进行详细描述，图9为按照本发明第二实施例提供的一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图，图10至图14示意了电子发射源的制备过程中各层的结构图，具体实施过程包括下列步骤：

步骤一，参照图10，通过光刻技术在基板110上同时形成阴极电极121与栅极电极122。阴极与栅极处于同一个平面平行排列，阴栅间隙124为0.1微米至300微米。阴极121与栅极122所用材料可以选用感光银浆、Cu，W，Co，Ni，Ta，TaN，Ti，Zn，Al，或者其他金属。本实施例优选采用感光银浆，具体实验过程如第一实施例中的步骤一。

步骤二，参照图11，通过光刻技术在栅极电极122表面形成阻挡层123。首先通过丝网印刷或旋涂工艺在形成有阴极与栅极的基板表面制作一层感光胶；接着通过曝光、显影去除阴极表面及基片表面的感光胶，保留栅极表面的感光胶。在本实施例中，栅极表面的感光胶作为氧化锌纳米线生长的阻挡层123。

步骤三，参照图12，氧化锌纳米线电子发射层130的制作：在阴极表面、带有阻挡层的栅极表面及阴栅间隙内生长氧化物纳米结构电子发射源，其所用材料可用氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌。可以采用物理气相沉积、化学气相沉积、水热法丝网印刷和光刻技术在阴极及基片表面生长氧化物纳米阵列，本实施例优选采用化学气相沉积法在带有电极的基板表面生长氧化锌纳米线电子发射源130。该步骤与实施例一中步骤二相似。

步骤四，参照图13，去除栅极122表面的阻挡层123。将长有氧化锌纳米线阵列的基片浸在酒精溶液中，栅极表面的感光胶易溶于酒精而脱落。因此在栅极表面没有覆盖氧化锌纳米线阵列，而阴极表面及阴栅间隙内覆盖有氧化锌纳米线。

至此，一种基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源的基本结构制备形成。

下面结合图14-17对本发明第三实施例所提供的一种基于氧化锡纳米线的表面传导电子发射源的制备方法即制备方法三进行详细描述。图14为按照本发明第三实施例提供的一种基于氧化锡纳米线的表面传导电子发射源的制备方法流程示意图，图15至图17示意了电子发射源的制备过程中各层的结构图，具体实施过程包括下列步骤：

步骤一，如图15所示，通过光刻技术在基板110上同时形成阴极电极121与栅极电极122：阴极与栅极处于同一个平面平行排列，阴栅间隙124为0.1微米至300微米。阴极121与栅极122所用材料可以选用感光银浆、Cu，W，Co，Ni，Ta，TaN，Ti，Zn，Al，或者其他金属。本实施例优选采用感光银浆，具体实验过程如第一实施例中的步骤一。

步骤二，参照图16和图17，氧化锡纳米线电子发射层130的制作：在阴极表面及阴栅间隙内生长氧化物纳米结构电子发射源，其所用材料可用氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌。可以采用物理气相沉积、化学气相沉积、水热法丝网印刷和光刻技术在阴极及基片表面生长氧化物纳米阵列。本实施例优选采用光刻技术在阴极电极表面和阴栅之间沉积氧化锡纳米线电子发射源。其具体过程包括：

（a）氧化锡感光浆料配制：将质量百分数为4.5%氧化锡纳米线、质量百分数为0.5%低熔点玻璃和质量百分数95%有机浆料（含光敏单体和光引发剂）混合在一起，均匀配制成氧化锡感光浆料。

（b）感光氧化锡的旋涂：利用旋涂工艺将感光氧化锡浆料转移至表面有阴极电极和栅极电极的基板表面，烘烤温度：120℃，保温时间：35分钟，氧化锡膜层形成在阴极、栅极和阴栅间隙内，如图16所示。

（c）曝光：预烘干的感光氧化锡浆料层自然冷却至室温进行曝光，将制备好的掩模版盖在感光氧化锡膜层上，在光强为4.4mW/cm²光刻机上曝光70秒。

（d）显影：用浓度为1%的Na₂CO₃溶液显影，未被光固化的感光氧化锡被Na₂CO₃溶液除去，留下阴极电极表面和阴栅之间氧化锡电子发射层130。

（e）烧结。在烘箱中进行烘烤，烘烤温度：430℃，保温时间：30分钟，除去氧化锡膜层中的有机浆料，形成在阴极和阴栅间隙内都有氧化锡纳米线电子发射层130，如图17所示。

至此，一种基于氧化锡纳米线的表面传导电子发射源的结构制作完成。

 

在本发明中氧化物纳米结构的电子发射源既作为场致电子发射材料又作为二次电子发射材料。当向栅极施加一个足够大的正电压时，阴极与栅极之间形成一个电场，由于氧化物纳米结构的电子发射源的高场增强因子，其尖端将形成强的电场。因此阴极表面的氧化物纳米材料将出现场致电子发射，该发射电子被栅极电场吸引而向栅极运动。在本发明中阴栅间隙为几个微米，飞行电子有足够的时间和空间与阴栅间的氧化物纳米结构的电子发射源碰撞，从而产生大量的二次电子发射。该部分二次电子被阳极电场吸引而被阳极收集，这有利于电子发射效率的提高。同时氧化物纳米材料的电子发射源具有稳定的场发射性能，其发射稳定可靠。

与现有技术相比，该表面传导电子发射源可通过光刻、热蒸发和丝网印刷现有的简单工艺制备，其大大降低了工艺的复杂性及难度，不仅易于生产而且制造成本低，极适合大面积制作和未来工业化生产，具有广阔的市场应用前景。

以上例子主要说明了本发明的基于氧化锌纳米线的表面传导电子发射源制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施例方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，包括阴极基板，设置于该阴极基板表面的阴极、栅极及氧化物纳米结构的电子发射层，其特征在于：该阴极电极与该栅极电极平行交替排列，且该阴极电极与该栅极电极之间存在一个微米级间隙，该氧化物纳米结构的电子发射层覆盖于该阴极电极表面及该阴栅间隙内。

2.根据权利要求1所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，该阴极与该栅极位于同一个平面，所述间隙为0.1微米至300微米。

3.根据权利要求1所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，该氧化物纳米结构的电子发射层形成一氧化物纳米结构阵列，且该阵列位于阴极电极表面及阴栅间隙内。

4.根据权利要求3所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，氧化物纳米结构阵列形成一场发射电子源。

5.根据权利要求3所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，氧化物纳米结构阵列形成一表面电子传导发射源。

6.根据权利要求1所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，该氧化物纳米结构的电子发射层包括氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化钡纳米线、氧化铋纳米线、氧化铟纳米线、氧化镁纳米线和四针状氧化锌。

7.根据权利要求6所述的一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源，其特征在于，该纳米线相互交叉向上排列在上述阴极电极表面及上述阴极和栅极之间的间隙内。

8.一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 提供一基板材料，对基板衬底材料进行划片、清洗；

（2）在基板材料的衬底上，采用光刻的方法制备阴极电极和栅极电极；

（3）在阴极电极和阴栅间隙内采用热蒸发、丝网印刷或光刻技术沉积氧化物纳米结构的电子发射层。

9.一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 提供一基板材料，对基板衬底材料进行划片、清洗；

（2）在基板材料的衬底上，采用光刻的方法制备阴极电极和栅极电极；

（3）利用光刻技术在栅极电极表面制备阻挡层；

（4）采用热蒸发、丝网印刷或光刻技术在阴极电极、阴栅之间和阻挡层表面沉积纳米氧化物的电子发射层。

（5）去除阻挡层。

10.一种基于氧化物纳米结构的表面传导电子发射源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在基板材料衬底上用光刻技术制备阴极电极；

（2）利用热蒸发或丝网印刷或光刻技术在制备好阴极电极的基板上沉积氧化物纳米结构的电子发射层；

（3）用光刻技术在阴极电极之间制备栅极电极。

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