CN102256783B - 耐火窗玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明的防火窗玻璃，其包括至少一组强化玻璃片材，其间提供有水合碱性硅酸盐层，其中确保具有相同玻璃组成的片材为如下以使暴露于火的片材首先破损：强化玻璃片材的应力强度不同，首先暴露于火中的片材具有最高的应力；片材厚度不同，首先暴露的片材具有最小的厚度；首先暴露的片材边缘是粗切割的或具有变平的边缘，将第二片材边缘研磨或抛光；或对于首先暴露于火的片材同时设置较低的应力和/或厚度，和/或粗切割边缘或变平的边缘。

Description

耐火窗玻璃

本发明涉及包含至少一个水合碱性硅酸盐(silicate alcalin)层的透明的耐火窗玻璃系统。对于这些窗玻璃系统，存在两种在其制备和特性方面都有所区别的类型。

第一种涉及包含至少一个通过干燥形成的水合碱性硅酸盐层的窗玻璃系统。如果必要，则将该层直接在玻璃片材上干燥，然后与第二个玻璃片材组装。有利地，将这种类型的窗玻璃系统在真空中在高压釜中进行热组装，或通过热压延组装，或甚至通过将这几种操作结合。在所有情况下，所述操作的本质和条件允许使用简单的退火玻璃。使用这些退火玻璃的优点是，在所有条件下可以根据所需应用来确定窗玻璃的尺寸。

在耐火性测试中，硅酸盐层的温度升高导致保持稳固的耐火泡沫的形成。直接裸露的玻璃片材在热冲击的作用下破损。这些玻璃片材的碎片可能松散开，但膨胀层保护第二玻璃片材以确保所需要的密封性。

在第二类耐火窗玻璃的情形中，水合碱性硅酸盐在制备期间以不干燥就凝固的流体组合物的形式存在。最常见的是，窗玻璃由两片玻璃片材形成，这两片玻璃片材通过位于片材周边上的分隔体互相保持距离，从而限定成这些封闭的密封空间，向其中注入硅酸盐组合物。一旦将组合物引入到片材之间，硬化所需时间比保持温度高于环境温度的时间更短，且在所有其它条件相同的情况下，该组合物具有更低的水含量。

所述第二类窗玻璃所使用的硅酸盐组合物具有的水含量比通过干燥所制得的这些的水含量显著更高。在耐火性测试中，所述组合物具有不同的特性。在以前的产品中，组合物以泡沫的形式膨胀且具有蠕变的趋势。为了保持显著的防火性，使用的玻璃片材具有的抗热冲击性应当比具有更有限水含量的产品所要求的更高。因此，膨胀层在其膨胀过程中被保持在一定位置处。

抗热冲击的增长是由于强化玻璃片材的使用。这些片材固有的缺点是它不可能被切开。因此需要制造符合应用尺寸的片材。

第二类窗玻璃系统很久以来就被使用，但其性能在很大程度上与使用的玻璃片材的抗力(résistance)相联系。这些承受非常大的热冲击，这是因为片材的两个面在耐火性测试中处于非常不同的温度中。与硅酸盐组合物接触的面保持在硅酸盐中所含水分的蒸发温度的附近。该温度约为几百度。另一面，假设其暴露于火，则很快达到几百度。由硅酸盐加热所排放的蒸汽的压力增加了这些热应力。

对于强化玻璃片材，片材的断裂出现的时间要长于非强化玻璃，但这个时间的保持相对有限。为此，当要求更长的防护时间时，先前使用的窗玻璃系统由更加复杂的组件形成，所述组件由被额外玻璃片材分开的膨胀层构成。这种类型的结构可允许延缓窗玻璃的整体开裂，而每个层和每个玻璃片材相继参与到防护过程中。

所述结构显然不够经济。

第二类窗玻璃系统尤其用在所谓的“海用”窗玻璃系统的组成部分中。所述窗玻璃系统将上述耐火组件与大厚度的玻璃片材结合，所谓的“压力”片材，其提供了提高的机械抗力。所述玻璃片材的位置直接暴露于外部条件。将其与包含硅酸盐层的组件保持一定距离。

“海用”窗玻璃系统由符合预计使用的特殊要求的二类窗玻璃组成。产品分类A0涉及要用于运输乘客的船。产品分类A60涉及用于运输商品和尤其是用运输货物且特别是油罐的船。这两种类型必须通过的测试是显著不同的。

对于A0类型，在耐火性测试中，火位于船的内部。当窗玻璃的密封性保持至少60分钟时，就通过了测试。在这段时间内应当没有火花或烟。对于A60类型，火位于船的外部。窗玻璃必须对热辐射保持密封性和热绝缘性至少60分钟。热绝缘性是通过最远离火的片材面的温度来衡量的。

对于A0窗玻璃系统，对耐火性的要求通常通过除“压力”玻璃片材外还包含由两个强化玻璃片材构成的组件的结构来满足，所述强化玻璃包封通过使硅酸盐组合物硬化而不干燥所形成的膨胀层。即使膨胀层很快暴露于火且因此引起蠕变(fluage)，这种因膨胀材料蠕变导致防护的改变进行地足够慢，从而允许有效的所寻求的防护时间。

当在内侧可出现火时，海用窗玻璃系统必须符合“A60”等级的要求。在这种情况下，压力片材承受第一热冲击。

虽然其具有一定的厚度，但压力片材还是在几分钟后被摧毁，使包含膨胀材料的结构暴露于火。为了抵抗必要的时间，目前使用的产品通常包含由三个玻璃片材和两个膨胀层所构成的组件。

发明者已经证实，通过膨胀材料组成的合适选择，在承受显著温度上升时可以保证导致泡沫形式的膨胀不引起蠕变，或蠕变仅以极有限的形式发生，使得保护特性到显著改善，无论是否为密封性或对热辐射绝缘的问题。

为了达到这样的效果，使用不干燥就自发凝固的碱性硅酸盐组合物，发明人提出从水含量不超过43重量％的水且优选不超过40％的硅酸盐组合物开始作业。

经验显示，对于相同的氧化硅/碱性氧化物摩尔比，当水含量更高时，膨胀层在高温下更加容易蠕变。但是在所有其它因素相同的情况下，水含量的减少导致组合物使用时间(“适用期”)，即制备所述组合物与其自发膨胀之间的时间的减少。对于非常有限的水含量，膨胀可变成几乎自发的，使在玻璃片材之间的组合物定位不实际。

另外，在申请人以前的申请中，除涉及水含量的因素外，还提到其它可能影响使用时间的特征。这尤其包括组合物的氧化硅/碱性氧化物摩尔比。当摩尔比不那么高时，具有确定水含量的组合物的稳定性更加容易获得。但是，不希望使用具有较低摩尔比(其将使水含量降低)的组合物进行操作，因为“耐火”特性，即防火性质，也取决于所述摩尔比。为此，在可能时，因此选择具有相对高的摩尔比，并调节水含量尽可能在组合物的使用期间一方面保证其稳定性，且另一方面保证其暴露于火时该组合物不趋于蠕变。

协调这些不同的要求而不改变层的基本组成的一种方法是，选择形成该组合物的材料使得膨胀不会太快。换言之，聚硅酸盐凝胶的形成至少部分是可控的。在这方面，来自于申请人的先前专利申请EP1761461提出了解决方案。根据该申请，在有限水含量的情形中，对组合物的稳定性的控制可以通过选择制备以重要比例的氧化硅引入胶状氧化硅悬浮液形式的组合物来实现，其中所述氧化硅颗粒必须具有确定的尺度。在实践中，为了满足所需用途的延缓膨胀的效果，氧化硅的颗粒必须具有大于40nm并优选大于50nm的平均晶粒尺寸。另外重要的是，尺度的分散受到限制。有利地，如在上述申请中强调的那样，颗粒的80重量％优选地位于平均直径的±10％的范围内。为了达到要求的效果，具有所述尺度的氧化硅的比例至少为存在于组合物中氧化硅总量的50％。尽管这些氧化硅颗粒必须相对大以延缓组合物的熟化，但其尺度必须保持在不会影响最终窗玻璃的透明度的限度之内，因为太大的颗粒可造成光漫射效应发生。有利地是，应用的氧化硅颗粒的平均尺度不超过130nm。

在这些条件下，水合碱性硅酸盐的组合物可同时具有有限的水含量和相对高的氧化硅/碱性氧化物摩尔比，提供了在所述耐火窗玻璃系统中与使用这些组合物相容的使用时间。所述组合物可以保持若干个小时而不损失体积，且甚至若干天，如果将其保持在低温下(在4℃左右)。

例如，典型的组合物由以下构成，摩尔比在3.5到6之间，水含量在35％-43重量％范围内，具有50％的至少以胶态氧化硅悬浮液形式的氧化硅，其中颗粒的平均直径为例如70nm左右。

在前述申请中详细给出了这样的组合物的制备，通过引用将所述申请并入本文。

在不干燥就凝固的硅酸盐组合物的使用中，尤其是当所述组合物具有的水含量为例如之前使用的那些水含量时，产生其它的问题，其原因如下。

对于包括强化片材和所述组合物的窗玻璃系统，当暴露于火时，必要的是，首先暴露于火的玻璃片材也是首先发生破损的玻璃片材。根据经验，有时也会发生相反的情况。不管这是什么原因，此性能使窗玻璃失去了所有保护效果。相对于火位于膨胀层后面的玻璃的开裂不允许维持足够长时间的保护，因为独立于所述首先破损，直接暴露且因此承受最强烈的热冲击的片材通常只抵抗几分钟。当该第二片材破损时，膨胀层不能保持在原位，且组件瓦解。

存在很多可能造成非直接暴露的片材开裂的原因。即使所述片材不立即遭受强烈的热冲击，膨胀层的水蒸发也会在该层叠结构中引入显著的压力，其可施加在两个玻璃片材上。即使两个玻璃片材在原则上具有相同特征，尤其关于组成，厚度和强化而言，在这些应力下它们的性能也不一定相同。不能完全控制的因素可能使这些中的一个破坏另一个。这些区别在很大程度上与尤其存在于玻璃片材的边缘上的缺陷例如微裂纹有关。这样的缺陷足以使不直接暴露于火的片材首先破损，产生上述的后果。

因此，根据本发明，自然地希望使首先暴露于火的片材也是首先破损的，从而释放与蒸气有关的应力，因此导致第二片材保持在原位，且因而使膨胀层进行得到支撑。

在包含强化玻璃片材的耐火窗玻璃的情况下，为了防止此类事故的发生，根据本发明规定，自然地确保暴露于火的玻璃片材是最“脆弱”的，即首先破损。

根据本发明，为了达到此效果，几个因素特别地起到作用：片材的厚度，强化的应力，边缘光洁度的品质。

理论上，对于同样的应力，抗力取决于片材的厚度，最厚的也是抗力最强的。然而，厚度是不经常使用的因素，尤其是当优选地不加重玻璃时更是如此。在这种情况下，在强化过程中引入不同的应力作用是区分抗力的方法。

因此根据本发明，在片材之间产生应力差异，该应力差异不小于最低应力水平的10％和/或使用厚度与具有最小厚度的片材相差至少15％的片材。优选地，两个片材之间的应力差异至少是20％且可以超过30％。同样，片材之间厚度的差异优选为至少20％且可以超过30％。

以绝对值计，在膨胀层任一侧上，在同一窗玻璃中的两个片材之间的应力差异至少是10MPa，且优选至少20MPa。

在以上考虑中，假设玻璃片材不具有导致所引入的差异无效的缺陷。尤其是，片材不具有在边缘上的微缺陷，已知其在破损开始时起到重要作用。除上述措施外，或作为其替代，可在精加工玻璃片材边缘的方法中施用差异。尽管必须是最脆弱的玻璃片材的边缘可以是毛边的或具有破损边缘，但必须具有较好抗力的片材边缘是无光研磨或抛光的，从而尽可能消除任何起始破损。

结合实施例且参考附图，在以下说明中对本发明进行了描述，其中：

-图1是A0类“海用”窗玻璃的示意剖面图；

-图2是现有技术的A60类“海用”窗玻璃的示意剖面图；

-图3是根据本发明的A60类“海用”窗玻璃的示意剖面图。

图1中示出的“海用”类型的窗玻璃包含面向外面的“压力”玻璃片材1。该片材传统上是相对厚的以耐受这类应用中的机械应力。厚度通常是8到25毫米。将所述片材强化以对其给予尽可能高的抗力。远离该第一片材的是层叠组件2，其包含两个玻璃片材3和4以及所述两个片材之间的坚固且透明的碱性硅酸盐层5。

在图1中，显示片材3和4相同。

压力玻璃1通过有助于窗玻璃的热绝缘性质的空间与组件2分离。将该结构保持在框架(未示出)中。

为了表示该窗玻璃是A0型而示意地示出，火位于内侧上，即在层叠组件2的侧部上。在这种构造中，在耐火性测试中，片材4首先遭受热冲击。其抗力是有限的。其在热冲击的作用下快速破损。膨胀层5直接暴露于火且快速膨胀从而瞬间保护片材3。

在含水相对高的先前产品中的膨胀层蠕变缓慢，且对片材3的保护下降直到其自身破损。因而，压力片材其本身承受热冲击且最终破损。

导致组件2开裂的过程尽管不太长但足以使窗玻璃达到A0类所要求的时间。

在使用符合本发明条件的膨胀层时，膨胀层保持显著更加稳定。它保护玻璃片材3显著更长的时间。其总的保护时间得到延长。

示意地，用水合硅酸钾层和两个厚度各为6毫米的玻璃片材以相同方式构成两个组件2，该水合硅酸钾层具有4.6的摩尔比，4重量％的乙二醇含量和重量1％的氢氧化四甲铵。这两个组件因不同的水含量而不同。一个组件具有51重量％的水含量，另一个组件具有38重量％的水含量。在耐火性检测中，确定了使片材3的面不直接暴露以达到140℃温度的时间。在具有最高水含量的组合物的情形中，测定的时间是40分钟。在组件2中使用的组合物的情形中(其中膨胀组合物是根据本发明的)，该时间为63分钟。这明显显示了使用不蠕变的层的重要性。该结果是更加非凡的，因为水含量有助于防护。硅酸盐中所含水的蒸发是硅酸盐对玻璃片材温度升高的防护作用的第一贡献。实际上，注意到因水含量的减少所引入的差异时整体效果并非不利。膨胀层的保持及其“耐火”效果被证实更加重要。

如果片材3在片材4之前破损，则关于图1的窗玻璃的耐火性测试的上述过程可能受到干扰，不论膨胀组合物是否富含水，这都会发生。

假设无论出于什么原因，片材4主要在组件2中的蒸气压力作用下首先破损，则通常不再能实现所需的保护。

不言而喻，当层5的水含量更大时，压力更容易发展达到更大程度。但是，片材4开裂的原因也与该片材中所存在的缺陷有关，这些缺陷在生产中或在将该组件安装在框架中时不能总被测到和/或预防。

当片材4偶然地首先破损时，组件2不能够迅速地发挥作用，因此片材3所暴露的热应力快速导致该片材开裂，这与片材一起带走膨胀层，因为其结构的强度不足以支撑自身。

这样的次序应当是必要的：片材3的开裂发生在片材4之后。为了达到这个效果，本发明因而建议使片材3和4的抗力不同。片材4必须比片材3具有显著更弱的对机械应力的抗力。根据本发明，要么通过这些强化片材的应力状态的差异，要么通过厚度差异，要么通过对边缘的适当处理，要么通过这些方法的结合来实现所述抗力方面的这种差异。

示意地，根据本发明的A0类型“海用”窗玻璃由厚度为10毫米厚的强化压力片材和包括每个厚6毫米的两个强化玻璃片材的组件所构成，所述组件中两个强化玻璃片材包封4毫米厚的水合碱性硅酸盐层。由于两个片材具有相同的厚度，为了得到不同的性能，将片材3进行强化以获得约120MPa的表面压缩应力，且将片材4进行强化以表现出80MPa的表面应力。

另外，为了确保膨胀层在膨胀过程中足够稳定，选择了具有38重量％的水含量的组合物。该组合物还包含4重量％的乙二醇，1重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)。该组合物具有4.6的SiO₂/K₂O摩尔比。

用于形成该层的组合物由胶态氧化硅的悬浮液制备，该悬浮液具有50重量％的氧化硅。颗粒具有70nm的平均尺度(以Klébosol 50R50之名市场化)。使该悬浮液与50％的浓氢氧化钾溶液发生反应。

在加入乙二醇和TMAH之后，将溶液在不超过60℃的温度下在减压下进行部分脱水直到获得38重量％的水含量。

将制备的组合物在环境温度下保持流动超过4个小时。有利地，使用对于不干燥就凝固的组合物的标准技术，通过倾倒将其引入到玻璃片材之间。

同时，所述窗玻璃因此一方面提供了足够稳定以起到其耐火作用的膨胀层，另一方面提供了在耐火测试中在窗玻璃反应时抵抗缺陷的窗玻璃结构。

图2示出了例如前述的A60类型海用窗玻璃结构。在该情形中，对于假设发生在外部的火确立了性能，换言之，在这些窗玻璃系统中，压力片材1首先遭受热冲击。由于其厚度，其在破损之前抵抗更长时间。在此之后，组件7本身暴露于火。

先前已知的该类型的窗玻璃由压力片材以及包括两个膨胀层11和12和三个玻璃片材8，9和10的组件7所构成。由于具有相对高水含量的膨胀层所提供的有限的耐火性，因此该结构是必要的。如上所述，现有技术的窗玻璃系统的水含量总是大于44重量％，且通常大于48％。

在这些条件下由第一个膨胀层11所提供的保护时间不足以达到A60性能。

在耐火性测试的过程中，在压力片材1开裂之后，片材10迅速地破损。由于上述原因，膨胀层11仅对下方的玻璃片材9保持均匀保护持续有限的时间。不但层11趋向于蠕变，而且高的水含量导致多处蒸气泡在局部未覆盖玻璃片材9的位置破裂，从而使其过早地暴露于火。

第二个膨胀层12的存在允许以更加复杂和昂贵的组件为代价来弥补第一层11的性能不足。

使用图3中示意性地显示的根据本发明的A60类型的窗玻璃允许以仅包含单一水合碱性硅酸盐层的组件13达到先前性能，在所述根据本发明的A60类型的窗玻璃中，膨胀材料足够稳定，即在高温下不蠕变，这尤其是由于有限的水含量。

如上所述，假设火位于外部。热冲击因此首先由压力片材1来承受。在它破损之后，仍如上所述，强化玻璃片材16在热冲击的作用下迅速破损，使膨胀层15直接暴露。稳定泡沫的形成在片材14的整个表面上产生均匀的屏蔽。在这些条件下，在水从所述层的全部蒸发过程中，片材14的温度保持中等。在蒸发之后，泡沫的耐火特性延迟了片材14的温度上升。

膨胀层的特性被充分运用，意味着可使用仅单一层，在此之前，两个所述层是必要的。如必要，该层的坚固性允许增加其厚度且进一步提高其保护作用。

例如，由12毫米的压力片材、两个强化玻璃的片材(每个6毫米厚)和6毫米厚的膨胀层构成了A60类型海用窗玻璃。所述玻璃片材具有约100MPa的表面应力。

膨胀层的组成与如上所示的相同。其具有38％的水含量、4％的乙二醇、1％的TMAH且具有4.6的摩尔比。如前所述，通过胶态氧化硅悬浮液(Klebosol50R50)和氢氧化钾溶液制备该组合物。

将该结构与现有技术的结构相比，除了压力片材之外其还包含三个6毫米玻璃片材和两个各厚4毫米的膨胀层的层叠组件。厚度的增加为8mm，结果是重量增加。

Claims (15)

1.透明耐火窗玻璃，包含至少一个由两个强化玻璃片材组成的组件，水合碱性硅酸盐层位于其间，其中对于具有相同玻璃组合物的片材确保如下从而使暴露于耐火性测试的片材首先破损：

-要么强化片材的应力具有不同的强度，首先暴露的片材表现出最低的应力；

-要么片材具有不同的厚度，首先暴露的片材具有较小的厚度，

-要么首先暴露的片材的边缘是毛边的或具有破损的边缘，第二片材边缘是无光研磨或抛光的，

-要么对于暴露于火的第一片材，同时存在低的应力和/或低的厚度，和/或边缘为毛边的或具有破损的边缘。

2.根据权利要求1所述的窗玻璃，其中片材之间的应力差异是最小应力的至少10％。

3.根据权利要求1所述的窗玻璃，其中片材之间的应力差异是最小应力的至少20％。

4.根据权利要求2所述的窗玻璃，其中两个片材之间应力差异是至少10MPa。

5.根据权利要求2所述的窗玻璃，其中两个片材之间应力差异是至少20MPa。

6.根据权利要求1-5之一所述的窗玻璃，其中玻璃片材之间的厚度差异是最小厚度的至少15％。

7.根据权利要求1-5之一所述的窗玻璃，其中玻璃片材之间的厚度差异是最小厚度的至少20％。

8.根据权利要求1到5中任一项所述的窗玻璃，其中水合碱性硅酸盐层具有最高等于43重量％的水含量。

9.根据权利要求8所述的窗玻璃，其中水合碱性硅酸盐层具有最高等于40重量％的水含量。

10.根据权利要求1-5和9中任一项所述的窗玻璃，其中水合碱性硅酸盐层的氧化硅/碱性氧化物的摩尔比在3.5至6之间。

11.根据权利要求1-5和9中之一所述的窗玻璃，其中形成碱性硅酸盐层的氧化硅占胶态氧化硅悬浮液的至少50％，其中颗粒具有大于40nm的尺度。

12.根据权利要求11所述的窗玻璃，其中颗粒具有大于50nm的尺度。

13.根据权利要求11所述的窗玻璃，其中至少80重量％的胶态氧化硅颗粒具有平均尺度的±10％范围内的尺度。

14.根据权利要求12所述的窗玻璃，其中至少80重量％的胶态氧化硅颗粒具有平均尺度的±10％范围内的尺度。

15.根据权利要求1-5，9，12，13和14中之一所述的窗玻璃，形成A60类型的“海用”窗玻璃，其除了压力片材，还包含由两个强化玻璃片材所构成的层叠组件，所述两个强化玻璃片材包封单一膨胀层。