CN102256698B - 活塞反应器在实施光气化方法中的应用 - Google Patents

活塞反应器在实施光气化方法中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种连续制备(聚)异氰酸酯的方法，该方法包括在带有内循环的活塞反应器中进行胺的光气化反应的步骤。

Description

活塞反应器在实施光气化方法中的应用
技术领域
本发明涉及活塞流型(plug-flowtype)反应器在实施光气化方法中的应用。
背景技术
专利FR1578808中的实施例描述了活塞流型或管式反应器在实施光气化方法中的应用。
光气化方法有时可以分几个步骤进行。因此，申请US2006/0025556描述了一种两步的光气化方法，第一步优选在绝热的活塞流型反应器中在高温和高压下进行。申请DE10260094描述了一种在反应器和反应柱中、在高温和高压下伴随着反应介质的压力连续减少的光气化方法。专利US7112694报道了在串联的活塞流型反应器中在高温和高压下的光气化方法。用于实施光气化的反应器和步骤的数量的倍增导致光气化方法和实施装置复杂化。鉴于装置的复杂性和含有光气(吸入具有剧毒)的装置的组件数量的成倍增加，也更加难以确保人员的安全。
现有技术的光气化方法也表现出其他的缺点：反应器的体积通常较高且在反应过程中产生副产物，其中，一方面，反应器和管子中残渣的形成阻止了流体的流动，另一方面，导致了光气化反应的产率下降。
文献湍流混合和化学反应(TurbulentMixingandChemicalReactions(JerzyBaldyga&JohnR.Bourne))和Géniedelaréactionchimiqueconceptionetfonctionnementdesréacteurs(化学反应工程：反应器的设计与操作)(J.Villermaux)报道：活塞流型反应器尤其适用于进行竞争型反应(即，当至少两个反应彼此竞争时)/连续型反应(即，当至少两个反应彼此接续时)。就事实而言，由于形成的异氰酸酯反过来能与初始胺竞争反应以形成不具有回收价值的尿素型副产物，所以胺的光气化反应准确地对应于这种方案：
R-NCO+R-NH2→R-NH-CO-NH-R：尿素的竞争形成
上述文献表明没有返混的活塞流型反应器特别适用于进行光气化反应。这是因为，在没有返混的活塞流型反应器中，与另一个分子反应的分子在单一的方向上运动。因而，形成的产物(即异氰酸酯)没有返回到存在胺的反应区域。因此，形成尿素的反应由于异氰酸酯和胺之间的反应而受到约束。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种连续的光气化反应，该方法能够在单一的步骤中以好的产率制备(聚)异氰酸酯，而没有副产物生成，且能够简化实施该方法的装置以提高安全性。
本发明涉及用于实施胺的光气化的方法的带有内循环的活塞流型反应器的应用。
化学工程术语，流是指当与另一个分子反应的分子在单一的方向上运动时的“活塞流”型：在这种情况下，由于所述分子的注入，从而能够将分子运动的距离与反应的进程二者之间设计成同步。
所述术语“带循环的活塞流”理解为根据活塞流型的流来布置与其它分子反应的分子主物流，并且将该主物流的一部分从下游一侧送回到上游一侧，靠近所述分子的初始注入区域：所述总的流通常是活塞流型的，所述分子的初始浓度通过下游物流来加重。
所述术语“内循环”理解为凭借所述反应器的实际几何形状，将源自所述反应器的出口物流送回到所述活塞流型反应器内的进口物流，而不使用外部的机械手段。所述反应器的几何形状，即在所述反应器的直径和反应物射流的直径之间的差异，产生再循环或内循环区域。所述反应器的几何形状使合并循环和快速反应成为可能。特别是，带有内循环的活塞流型反应器缺少外循环管，也被称为循环回路。因此，本发明采用的所述反应器是密封的系统，其在安全性方面是有利的。
在下面描述的部件中所述内循环不同于所述外循环。外循环装置包括用于将外部的再循环到反应器中的管子。通过这个外部循环管子将从反应器中排出的一部分反应介质再循环。在将所述反应介质在循环之前，可以选择性地将所述反应介质进行分离的步骤(例如通过使用气体分离器)。因此，专利申请FR1469105描述了一种两步法光气化方法，所述第一步是在带有外循环的活塞流型反应器中在压力下进行的，所述第二步是在反应柱中在反应介质的压力减少之后进行的。类似地，专利申请FR2503146描述了一种两步法光气化方法，其中的一个步骤或两个步骤可以在对应于外部再循环的管状循环管子中进行。
所述术语“光气化”是指光气(COCl2)与胺反应，该反应通过氨基甲酰氯的中间体产生(聚)异氰酸酯。
所述术语“胺”是指包括至少一个伯胺、仲胺或叔胺官能团。所述胺可以是脂肪族的、环族的或芳香族的。
本发明的发明人已经表明了带有内循环的活塞流型反应器的应用特别地适用于进行胺的光气化方法。这是因为这种类型的反应器能够缩短光气化的反应时间，并且因此减少了不期望的副产物的生成和提高了光气化反应的产率。
本发明也涉及一种连续制备(聚)异氰酸酯的方法，包括在在带有内循环的活塞流型反应器中进行胺的光气化反应的步骤。
所述术语“连续制备”理解为(聚)异氰酸酯的制备是伴随着反应物连续注入到反应器中进行的。
所述术语“(聚)异氰酸酯”理解为异氰酸酯，也就是说含有异氰酸酯官能团的分子，或聚异氰酸酯，也就是说至少含有两个异氰酸酯官能团的分子。
在一种具体实施方式中，根据本发明的所述连续制备(聚)异氰酸酯的方法，该方法包括以下步骤：
a)将胺和光气注入到带有内循环的活塞流型反应器中；以及
b)在所述带有内循环的活塞流型反应器中进行所述胺的光气化反应。
优选地，所述光气相对于所述胺以超化学计量的量注入(也就是说，过量)。
在一种具体实施方式中，根据本发明的所述连续制备(聚)异氰酸酯的方法，步骤b)的所述光气化反应的持续时间小于200ms，特别是小于100ms，优选小于50ms，更优选小于15ms。
所述带有内循环的活塞流型反应器有利地使光气化反应的持续时间缩短成为可能，并且因此减少了不期望的副产物的生成。
所述术语“光气化反应的持续时间”是指介于当胺进入反应器(与光气接触)的时刻和当胺完全地转化的时刻二者之间所需要的时间。
所述光气化反应过程中，所述带有内循环的活塞流型反应器的内部可以分成两个不同的区域(彼此间不是物理地分开)，其中，所述流是不同的：
-带有内循环的第一搅拌区，
-活塞流型的流的第二区域。
所述第一区域是搅拌区，由于反应器的几何形状，所述搅拌起始于所述内循环。由于带有内循环的反应器的几何形状，胺和光气的物流在到达反应器内时突然地改变方向。在这个带有内循环的第一区域中，所述胺和所述光气根据下面的反应转化为氨基甲酰氯：
R-NH2+COCl2→RNH-CO-Cl+HCl
在所述第二区域中，所述流是活塞流型的，且所述分子以单一的方向运动。在所述第二区域中，所述氨基甲酰氯根据下面的反应转化为异氰酸酯：
所述胺与光气的反应主要发生在带有内循环的活塞流型的流的所述第一区域中，在非常接近于反应器的点的区域，所述胺和光气反应物接触。所述反应区域由反应物发生混合和胺发生完全转化的体积来定义。在反应区域的出口，所述排出物流含有过量的光气和(聚)异氰酸酯和/或氨基甲酰氯(所述异氰酸酯的氢氯化形式)，所述氨基甲酰氯通常相对于(聚)异氰酸酯具有优势。所述排出物流中胺的浓度几乎为零，因为所有的胺在所述光气化反应过程中被转化了。所述排出物流，一部分排到活塞流型的流的区域中的反应器的下游，另一部分凭借所述内循环通过返混送回到反应区域。所述排出物流到达反应区域，因此能够局部地提高反应区域中光气的流速。因此，光气相对于所述胺的化学计量过量，在反应区域中局部地高于活塞流型反应器中的其他地方。所述光气的化学计量比的增加提高了胺的转化率和光气化反应。
由于光气化反应是放热的，从反应区域排出的物流的温度高于进入这个区域的物流的温度(也就是说，将胺的物流和光气的物流注入到反应器中)。从反应区域排出的物流凭借内循环通过返混送回到反应区域，因此，能够提高反应区域的温度，促进光气化动力学。
所述额外的再循环物流的到达促进了反应区域中反应物的微观混合，因此促进了所述光气化反应。
此外，不期望的副产物的量的减少可以按下面的叙述来解释。不期望的副产物的浓度是与胺的产品的浓度和(聚)异氰酸酯的浓度成比例的。由于部分排出的物流凭借所述内循环被送回到所述反应区域，从而局部地增大了光气的化学计量过量，因此，局部地降低了胺的浓度和副产物的浓度。
所述不期望的副产物的量的减少也能通过再循环是内部的这一事实来解释。这是因为，在光气化反应过程中，当进行内循环或外循环时，所述再循环的反应介质的组成是不相同的。
更具体地，通常地，当使用带有外循环的系统时，在反应器的出口处的所述反应介质通过外管再循环和注入到反应器的上游。在反应器的出口处的所述反应介质含有：除了过量的光气之外，主要是异氰酸酯。就事实而言，当异氰酸酯注入到反应器的上游时，它会与胺反应以生成尿素(尿素的形成反应与氨基甲酰氯的形成反应竞争)。
与此相反，当使用带有内反应的系统时，将来自于带有内循环的活塞流型的流的第一区域的反应介质送回到反应器的下游。就事实而言，所述反应介质含有比异氰酸酯更多的氨基甲酰氯。所述氨基甲酰氯是因HCl分子而呈惰性的且与胺的反应性相对于异氰酸酯自身更小的异氰酸酯的形式。因此，形成所述尿素的副反应因氨基甲酰氯的形成反应而受到约束(氨基甲酰氯将在反应器的第二区域转化为异氰酸酯)。
此外，包括内循环的反应器的循环比包括外循环的反应器的循环要快得多。就事实而言，所述循环的速度越快，则形成的副产物减少得越多。
因此，用内循环来限制副产物的形成，并且相对于外循环提高了异氰酸酯的产率。因此，包括内循环的反应器比包括外循环的反应器更适用于光气化反应，所述光气化反应是竞争型(同尿素的形成竞争)和连续型。
因此，根据本发明的方法能够获得胺的完全转化(也就是说，所有的胺反应)，并且在分离和纯化后，(聚)异氰酸酯的产率高于90％，优选高于95％。
通常地，带有内循环的活塞流型反应器是缺少内壁和内部间隔的。这是因为内部间隔对于发生内部循环不是必要的。此外，在光气化反应中采用的反应器中优选避免存在内部间隔，光气化反应是反应介质具有高腐蚀性(主要是因为光气和盐酸的存在)的反应，这种高腐蚀性会导致所述壁结垢。
在一种优选的具体实施方式中，根据本发明所述连续制备(聚)异氰酸酯的方法，所述带有内循环的活塞流型反应器包括前面发散(divergent)的管状部件。
所述术语“管状部件”是指所述活塞流型反应器的管子。
所述术语“发散”是指反应器中反应物的进口区域的直径的递增变化。因此，所述反应器能够带有直径为d1的管状部件，紧接着是圆锥体和直径为d2的第二管状部件，且d1＜d2，或者直接带有圆椎部件，紧接着是具有大直径的管状部件，在所述圆锥部件的角锥(vertex)处引入反应物。
因此，所述发散产生了所述内循环和所述内循环的上述优势。
在一种优选的具体实施方式中，在根据本发明的所述连续制备(聚)异氰酸酯的方法的步骤a)中，所述胺和所述光气通过包括冲击射流的系统注入。
所述术语“包括冲击射流的系统”是指将胺和光以类似液体和/或气体和/或超临界射流的形式引入到反应器中的系统。
优选地，在根据本发明的所述连续制备(聚)异氰酸酯的方法的步骤a)中，所述包括冲击射流的系统的特点是在胺的射流和光气的射流之间的角度为5-85°之间，特别是15-70°，优选为20-50°。
这是因为这样的角度尤其适用于缩短光气化反应时间。
根据优选的具体实施方式，上述包括冲击射流的系统的特点在于：
-所述胺冲击射流的速度为20-80m/s，特别是25-70m/s，优选为30-60m/s，以及
-所述光气冲击射流的速度为10-100m/s，特别是20-90m/s，优选为30-80m/s。
这是因为这样的速度尤其适用于缩短光气化反应时间。
优选地，所述包括冲击射流的系统，其特点在于，该系统包括注射孔，所述注射孔选自圆形孔或包括椭圆形曲率变化的孔或星形孔洞，所以增大了润湿的周长/液压直径的比率。
所述术语“注射孔”是指反应器的开口，其使得胺或光气能够注射到反应器中。
反应物的射流的外表面的面积越大，反应物发生交换就越好，缩短的光气化反应时间就越多。椭圆形孔或星形孔比圆形孔更适用，因为圆形孔的交换表面的面积最低。
根据本发明的一种具体实施方式，所述内循环由通过发散的反应物的注入而获得，所述反应器的直径与所述射流的直径的比率为3-100，特别是10-80，优选为20-60。
所述术语“反应器的直径”是指所述活塞流型反应器的管子的内直径。
所述术语“射流的直径”是指反应物(胺或光气)的射流的直径。如果注射孔是圆形孔，这个直径相当于圆形孔的直径。对于另一种类型的注射孔，所述射流的直径相当于注射孔的平均直径。
根据本发明的一种具体实施方式，所述发散具有角度为7-90°(特别是15-80°，优选为25-75°)的锥形形状，且注射孔在所述发散的角锥处。
所述内循环主要是通过调节反应器的直径与射流的直径的比率和/或发散的角度来提高的。所述胺和光气冲击射流的速度对内循环的质量几乎没有影响。
根据本发明的一种具体实施方式，光气的摩尔量与胺的摩尔量的比率大于2，优选大于4。
这是因为这些摩尔比率尤其适用于将所有的胺转化为(聚)异氰酸酯。
根据本发明的一种具体实施方式，所述胺和/或所述光气是纯的或在溶剂中的溶液，所述溶剂例如一氯苯、邻二氯苯或者任意的这样的溶剂：一方面，能够溶解所述胺和所述光气，另一方面，不与所述胺和所述光气反应(惰性溶剂)。当使用纯光气时，所述光气可以为液体或超临界形式。
根据本发明的一种具体实施方式，所述活塞流型反应器的温度是100-300℃，特别是120-250℃，优选为135-230℃。
根据本发明的一种具体实施方式，所述带有内循环的活塞流型反应器的压力是5-100巴(bar)，特别是10-80巴，优选为20-70巴。这些高的压力尤其适用于保持“氨基甲酰氯”处于惰性状态，并且阻止在带有内循环的活塞流型反应器中的第一区域中的(聚)异氰酸酯的转化，如上面所解释的，阻止副产物的形成。
根据本发明的一种具体实施方式，所述异氰酸酯选自四-、五-、六-或八亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
根据本发明的一种具体实施方式，所述胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、甲苯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、赖氨酸二胺、赖氨酸三胺和1，5-萘二胺。
附图说明
本发明将通过下面的图和实施例更详细地理解。
图1：所述装置的总图。
图2：带有内循环和发散的活塞流型反应器的图。
具体实施方式
实施例
实施例1：
通过包括冲击射流的注入系统，将在一氯苯中稀释至15重量％的己二胺的溶液和在一氯苯中稀释至75重量％的光气的溶液分别以150kg/h和250kg/h引入到带有内循环的活塞流型热绝缘反应器中(参照图2)，该反应器的长度λ＝2m，直径φ＝7.5cm，发散角度α＝25°。反应物的溶液通过高压泵输送；己二胺溶液的温度是145℃和光气溶液的温度是180℃。注射系统使得反应物的射流能够以25°的角度β接触，己二胺溶液的射流速度和光气溶液的射流速度分别为40m/s和60m/s。反应器的压力通过压力控制阀(PCV)调节在40巴，结果平均温度为185℃。反应介质的压力减少后，去除形成的HCl和过量的光气，然后纯化六亚甲基二异氰酸酯，得到转化产率为97重量％。
实施例2：
通过包括冲击射流的注入系统，将在邻二氯苯中稀释至18重量％的甲苯二胺的溶液和在邻二氯苯中稀释至75重量％的光气的溶液分别以300kg/h和500kg/h引入到带有内循环的活塞流型热绝缘反应器中(参照图2)，该反应器的长度λ＝3m，直径φ＝5cm，发散角度α＝20°。反应物的溶液通过高压泵输送；甲苯二胺溶液的温度是125℃和光气溶液的温度是100℃。注射系统使得反应物的射流能够以35°的角度β接触，胺溶液的射流速度和光气溶液的射流速度分别为30m/s和40m/s。反应器的压力通过压力控制阀(PCV)调节在35巴，结果平均温度为145℃。反应介质的压力减少后，去除形成的HCl和过量的光气，然后纯化甲苯二异氰酸酯，得到转化产率为98重量％。

Claims (12)

1.一种连续制备异氰酸酯的方法，该方法包括在活塞流型的反应器中进行胺的光气化，其中，所述反应器的内部包括带有内循环的第一区域以及随后的活塞流型的第二区域；该方法包括：
a)将胺和光气注入到所述活塞流型的反应器中；以及
b)在所述活塞流型的反应器中进行所述胺的光气化反应，其中，所述反应器包括前面发散的管状部件，并且其中，所述内循环由通过发散的反应物的注入而获得，所述反应器的直径与射流的直径的比率为20-60。
2.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，步骤b)的所述光气化反应的持续时间小于200ms。
3.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，步骤b)的所述光气化反应的持续时间小于15ms。
4.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，在步骤a)中，所述胺和所述光气通过包括冲击射流的系统注入。
5.根据权利要求4所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，所述包括冲击射流的系统的特点是所述胺的冲击射流和所述光气的冲击射流之间的角度为5-85°和/或所述胺的冲击射流的速度为20-80m/s且所述光气的冲击射流的速度为10-100m/s。
6.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，所述反应器包括前面发散的管状部件，并且在步骤(a)中，所述胺和光气通过包括冲击射流的系统注入；所述内循环由通过所述发散的反应物的注入而获得，且所述反应器的直径与所述射流的直径的比率为20-60。
7.根据权利要求6所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，所述发散具有角度为7-90°的锥形形状，且注射孔在所述发散的角顶上。
8.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，所述反应器的温度为100-300℃和/或所述反应器的压力为5-100巴。
9.根据权利要求1所述的连续制备异氰酸酯的方法，其中，所述异氰酸酯选自四-、五-、六-或八亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一区域包括发散区并且其中胺和光气由于冲击射流的系统被注入到反应器的第一区域中，其中，所述反应器的直径与射流的直径的比率为20-60。
11.活塞流型的反应器在实施胺的光气化方法中的应用，其中，所述反应器的内循环包括带有内循环的第一区域以及随后的活塞流型的第二区域，其中，所述反应器包括前面发散的管状部件，并且其中，所述内循环由通过发散的反应物的注入而获得，所述反应器的直径与射流的直径的比率为20-60。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述第一区域包括发散区并且其中胺和光气由于冲击射流的系统被注入到反应器的第一区域中，其中，所述反应器的直径与射流的直径的比率为20-60。
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