CN102255028B

CN102255028B - 透明电极发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN102255028B
Application number: CN 201110231980
Authority: CN
Inventors: 谈健; 徐亚兵; 岑龙斌
Original assignee: Xiangneng Hualei Optoelectrical Co Ltd
Current assignee: Xiangneng Hualei Optoelectrical Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102255028A

Abstract

本发明公开了一种透明电极发光二极管及其制备方法，透明电极发光二极管包括氮化镓外延片，氮化镓外延片中，在P型氮化镓层上覆盖有透明导电膜层，透明导电膜层为钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜；钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：钛层，覆盖在P型氮化镓层上；氧化锌层，覆盖在钛层上；氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：氧化钛层，覆盖在P型氮化镓层上；氧化锌层，覆盖在氧化钛层上。该透明电极发光二极管，通过改善二极管的氮化镓外延片中位于P型氮化镓层上透明导电膜层的材质，降低透明导电膜层接触电阻率，提高光透过率，进而提高透明电极发光二极管的发光效率，并延长该透明电极发光二极管的使用寿命。

Description

透明电极发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及二极管应用领域，尤其是涉及透明电极发光二极管及其制备方法。

背景技术

在发光二极管中包括有氮化镓外延片以及包裹在外延片外侧的封装体，其中，由于氮化镓材料为直接能隙，且其能隙较宽(常温下约为3.4eV)，是一种很适合制备蓝、绿光发光材料元件的原材料。在采用MOCVD法生长氮化镓外延片的过程中，P型氮化镓磊晶层的浓度一直无法提升到与N型氮化镓相比的程度，且在采用MOCVD(有机金属化学气相磊晶系统)生长磊晶的过程中，NH₃释放出的H原子与Mg形成复合中心，该复合中心所属的深层能阶汲走了大部分的电洞载子，造成了具有半绝缘性的半导体性质。而在热退火活化的过程中，只有约1％的Mg掺杂被活化，这就导致无法达到较低的接触电阻。同时，也是因为电洞载子不易扩散的原因，导致产生电流拥挤效应，如果使用金属电极会使在发光层复合产生的光大部分都被电极遮盖，进而大幅度的减低了发光二极管的发光效应，并且缩短了组件的使用寿命。

为了提高发光二极管的发光效率，延长发光二极管的使用寿命，采用透明电极代替传统电极，是发光二极管发展的趋势，透明电极能够使得电流分布均匀，进而提升发光二极管的发光效应。如以镍/金合金金属薄膜作为透明导电薄膜，或以氧化铟锡作为透明导电薄膜，然而现有的这些透明导电薄膜的使用依然存在很多问题，而无法良好的提高发光二极管的发光效率。

其中，选用镍/金合金金属薄膜作为透明电极虽然可以将比接触电阻做到小于10Ω-cm。

但为了能够进一步增加其可见光区的穿透率，以提高光透过率，就必须将其制成极薄的膜，然而当将镍/金合金金属膜制备为相当薄的薄膜时(约100A)，容易在氮化镓二极管表面形成类似于岛状的不连续膜，反而增加了薄膜的电阻，当岛状薄膜进一步变大时也会因散射效应使得光透过率降低。

另外，选择氧化铟锡作为透明导电薄膜相对镍/金合金金属而言，因氧化铟锡为N型材料，虽然其透过率可达到90％以上，然而其接触电阻率相对较高，工作电压较大。这会降低发光二极管的使用寿命。

为此，预想提供一种发光效率高，使用寿命长的透明电极发光二极管，选择合适的导电薄膜材料势在必行。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种发光效率高，使用寿命长的透明电极发光二极管。

为此，在本发明中提供了一种透明电极发光二极管，包括氮化镓外延片，氮化镓外延片的P型氮化镓层上覆盖有透明导电膜层，透明导电膜层为钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜；钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：钛层，覆盖在P型氮化镓层上；氧化锌层，覆盖在钛层上；氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：氧化钛层，覆盖在P型氮化镓层上；氧化锌层，覆盖在钛层上。

进一步地，上述钛/氧化锌复合透明导电膜中钛层的厚度为10～40埃；氧化锌层的厚度为1500～3000埃。

进一步地，上述氧化钛/氧化锌复合透明导电膜中氧化钛层的厚度为50～90埃；氧化锌层的厚度为2000～4000埃。

进一步地，上述钛层或氧化钛层上设有多个的第一通孔；氧化锌层设有多个的第二通孔。

进一步地，上述第一通孔和第二通孔相互交错设置。

进一步地，上述第一通孔的孔径为0.5微米～3微米；第二通孔的孔径为3微米～6微米。

同时，在本发明中还提供了一种透明电极发光二极管的制备方法，包括氮化镓外延片的制备，氮化镓外延片的制备包括如下步骤：生长P型氮化镓层；在P型氮化镓层上制备钛层或氧化钛层；在钛层或氧化钛层上制备氧化锌层，形成钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜。

进一步地，上述在P型氮化镓层上制备钛层的步骤进一步包括：在常温，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成10～40埃的钛层；形成钛层后，升温至450℃～500℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层形成表面保护层；上述在钛层上制备氧化锌层的步骤进一步包括：将温度调节至250℃～350℃，在氧气流量为3sccm～8sccm，真空度大于10^-6托下，真空蒸镀形成1500～3000埃氧化锌层；形成氧化锌层后，将温度调节至500℃～600℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层形成表面保护层。

进一步地，上述在P型氮化镓层上制备氧化钛层的步骤进一步包括：在常温，在氧气流量为2sccm～5sccm，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成50～90埃氧化钛层；形成氧化钛层后，升温至450℃～500℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层形成保护表面层；在氧化钛层上制备氧化锌层的步骤进一步包括：将温度调节至200℃～250℃，在氧气流量为5sccm～10sccm，真空度大于10^-6托下，真空蒸镀形成2000～4000埃的氧化锌层；形成氧化锌层后，将温度调节至600℃～700℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层形成保护表面层。

进一步地，上述透明电极发光二极管的制备方法进一步包括如下步骤：在钛层或氧化钛层上形成第一通孔；在氧化锌层上形成第二通孔，第一通孔是在热处理钛层或氧化钛层形成表面保护层后，在酸性环境下，湿法腐蚀钛层或氧化钛层形成第一通孔；第二通孔是在热处理氧化锌层形成表面保护层后，在酸性环境下，湿法腐蚀氧化锌层形成第二通孔。

进一步地，上述酸性环境为浓度为36％～38％盐酸和浓度为65～68％的硝酸按照体积比3∶1混合所形成的酸性环境。

本发明的有益效果：本发明所提供的透明电极发光二极管，通过改善二极管的氮化镓外延片中位于P型氮化镓层上透明导电膜层的材质，降低透明导电膜层接触电阻率，提高光透过率，进而提高透明电极发光二极管的发光效率，并延长该透明电极发光二极管的使用寿命。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：

图1示出了根据本发明实施例的透明电极发光二极管中氮化镓外延片的平面示意图示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

对于本领域技术人员而言，如何提高发光二极管的发光效率是热门的研究课题，随着研究的不断进行，透明电极的使用逐渐取代了传统的金属电极，以使得电流均匀分布，提高发光二极管的发光效率，随着进一步研究，透明电极的选择成为了提高发光二极管的发光效率的重点，透明电极材料的选择应符合三个要素：(一)低的接触电阻率，以降低氮化镓发光二极管的工作电压。(二)高的透光率，使得发光层发出的光有效穿透避免全反射与吸收。(三)电极本身要有低的电阻率使得电流可以在氮化镓发光二极管表面均匀分布。本发明发明人以此为出发点，提供了一种以钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜作为透明导电膜的发光二极管。

在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种透明电极发光二极管，其包括氮化镓外延片以及包括在该外延片外侧的封装体，如图1和图2所示，其中氮化镓外延片包括，衬底1，氮化镓缓冲层2，N型氮化镓层(n-GaN)3，有源发光层4，P型氮化镓层(p-GaN)5。在氮化镓外延片中P型氮化镓层5上覆盖有透明导电膜层，透明导电膜层为钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜；其中钛/氧化锌复合透明导电膜包括：钛层6和氧化锌层7，钛层6覆盖在P型氮化镓层5上，氧化锌层7覆盖在钛层6上。而氧化钛/氧化锌复合透明导电膜包括：氧化钛层6’和氧化锌层7，氧化钛层6’覆盖在P型氮化镓层5上，氧化锌层7，覆盖在氧化钛层6’上。

本发明所提供的这种发光二极管，通过具有高功函数的金属钛层6或氧化钛层6’在高温融合过程中与P型氮化镓层(p-GaN)5形成良好的欧姆接触，达到降低接触电阻率的目的。同时，覆盖在钛层6或氧化钛层6’上的氧化锌层7的光透过率可达到106％。

对本领域技术人员而言，通过对本发明所提供的技术方案的理解，能够合理的选择钛层6(氧化钛层6’)或氧化锌层7的厚度。钛/氧化锌复合透明导电膜中钛层6的可选厚度为10～100埃，氧化锌层7的可选厚度为1000～5000埃，氧化钛6’/氧化锌7复合透明导电膜中氧化钛层6’的可选厚度为15～80埃，氧化锌层7的可选厚度为2000～4000埃。

在本发明的一种较为具体的实施方式中，该透明电极发光二极管中，氮化镓外延片中P型氮化镓层5上覆盖有钛/氧化锌复合透明导电膜。其中，钛/氧化锌复合透明导电膜中钛层6的厚度为10～40埃；氧化锌层7的厚度为1500～3000埃。在采用钛/氧化锌复合透明导电膜时，钛层6能够与P型氮化镓层5形成欧姆接触，当其厚度为10～40埃时，所形成的接触电阻率相对较低。氧化锌层7具有扩散电流及透光的效果，当其厚度为1500～3000埃时能够形成较高的透过率。

在本发明的一种较为具体的实施方式中，该透明电极发光二极管的氮化镓外延片中P型氮化镓层5上覆盖有氧化钛/氧化锌复合透明导电膜。其中，氧化钛/氧化锌复合透明导电膜中氧化钛层6’的厚度为50～90埃；氧化锌层7的厚度为2000～4000埃。在采用氧化钛/氧化锌复合透明导电膜时，氧化钛层6’起到与P型氮化镓层形成欧姆接触，与钛/氧化锌复合透明导电膜中钛层6相比还具有与P型氮化镓层金属复合渗透的效果，优选地，当其厚度为50～90埃时，其能够减低接触电阻率。氧化锌层7具有电流扩散及透光，与钛/氧化锌复合透明导电膜相比由于区间折射率不同，其厚度优选为2000～4000埃，在该范围内，具有高扩散性及高透过率的优势。

在本发明的一种较为具体的实施方式中，该透明电极发光二极管中，钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜的钛层6或氧化钛层6’上设有第一通孔，氧化锌层7设有第二通孔。其中设置在钛层6或氧化钛层6’上的第一通孔具有降低全反射的作用，设置在氧化锌层7的第二通孔具有增透，增加亮度的作用。

优选地，设置在钛层6或氧化钛层6’上的第一通孔和设置在氧化锌层7的第二通孔相互交错设置。具有这种结构的透明电极发光二极管具有高透过率、高电流密度，低全反射，从而提升光透过率的优势。

更为优选地，在上述透明电极发光二极管中，设置在钛层6或氧化钛层6’上的第一通孔的孔径为1μm～5μm，设置在氧化锌层7的第二通孔的孔径为3μm～6μm。第一通孔和第二通孔的孔径设置在该范围内具有优化导电率、提升透光率的作用。

同时，在本发明的一种典型的实施方式中，还提供了一种透明电极发光二极管的制备方法，其中包括氮化镓外延片的制备方法，氮化镓外延片的制备方法包括如下步骤：生长P型氮化镓层5；在P型氮化镓层5上制备钛层6或氧化钛层6’；在钛层6或氧化钛层6’上制备氧化锌层7，形成钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜。

如下针对制备钛/氧化锌复合透明导电膜和制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜分别给出一种具体的制备方法。

其中，制备钛/氧化锌复合透明导电膜的步骤中，在P型氮化镓层上制备钛层的步骤进一步包括：在常温，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成10～40埃的钛层6；形成钛层6后，升温至450℃～500℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层；在钛层上制备氧化锌层的步骤进一步包括：将温度调节至250℃～350℃，在氧气流量为3sccm～8sccm，大于10^-6托的真空度下，真空蒸镀形成1500～3000埃氧化锌；形成氧化锌层7后，将温度调节至500℃～600℃；在氦气的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层。进一步包括如下步骤：在钛层6上形成第一通孔以及在氧化锌层7上形成第二通孔的步骤，第一通孔是在热处理钛层6形成表面保护层后，在酸性环境下，湿法腐蚀钛层6所形成第一通孔；第二通孔是在热处理氧化锌层7形成表面保护层后，在盐酸和硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7所形成的第二通孔。

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜的过程中，在P型氮化镓层上制备氧化钛层的步骤进一步包括：在常温，在氧气流量为2sccm～8sccm，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成50～90埃氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至450℃～500℃，在氮气和氧气的的体积比为10∶40气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在氧化钛层上制备氧化锌层的步骤进一步包括：将温度调节至200～250℃，在氧气流量为5sccm～10sccm，大于10^-6托的真空度下，真空蒸镀形成2000～4000埃的氧化锌；形成氧化锌层7后，将温度调节至600℃～700℃；在氦气的气氛下，热处理2000～4000埃氧化锌层7形成表面保护层。

进一步包括如下步骤：在氧化钛层6’上形成第一通孔以及在氧化锌层7上形成第二通孔的步骤，第一通孔是在热处理氧化钛层6’形成表面保护层后，在酸性环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’所形成第一通孔；第二通孔是在热处理氧化锌层7形成表面保护层后，在盐酸和硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7所形成的第二通孔。

在上述制备第一通孔以及第二通孔的过程中所采用的酸性环境可以是纯硝酸、纯磷酸、盐酸和磷酸的混合物，或盐酸与硝酸的混合物。只要能够实现湿法腐蚀的作用的物质均应在本发明保护的范围内。优选为浓度为36％～38％盐酸和浓度为65～68％的硝酸按照体积比3∶1混合所形成的酸性环境。在本发明中采用体积比为3∶1盐酸和硝酸混合物具有稳定和高效的优势。

以下将根据实施例1-6进一步说明本发明透明电极发光二极管的性能。其中实施例1-3制备成具有钛/氧化锌复合透明导电膜的透明电极发光二极管，实施例4-6制备成氧化钛/氧化锌复合透明导电膜的透明电极发光二极管。

原料：采用高纯H₂或高纯N₂或高纯H₂和高纯N₂的混合气体作为载气，高纯NH₃作为N源，金属有机源三甲基镓(TMGa)、TEGa作为镓源，TMIn作为铟源，TiO₂作为钛源，ZnO作为锌源，N型掺杂剂为硅烷(SiH₄)，P型掺杂剂为二茂镁(Cp2Mg)，P型铝镓氮层的铝掺杂剂为三甲基铝(TMAl)，衬底为(0001)面蓝宝石。

器皿：Aixtron Cruis I MOCVD反应室

实施例1

具体操作步骤如下：

1、高温处理：在MOCVD反应室里，通入高纯H₂，将反应室压力降至150mbar，把0001面蓝宝石1加热到1100℃，高温处理5分钟-20分钟。

2、氮化处理：将温度降至500℃，将流量为8标准升/分钟的NH₃通入反应室，维持120秒，对蓝宝石衬底1做氮化处理。

3、生长低温缓冲氮化镓层2：将温度降至500℃，升高压力为600mbar，在H₂气氛下，通入流量为8标准升/分钟的NH₃，流量为3.8×10^-4摩尔/分钟的TMGa，流量为80标准升/分钟的H2，在蓝宝石衬底上生长厚度为30纳米的低温缓冲氮化镓层2。

4、生长n型氮化镓层3：将温度升高至1060℃，降低压力至300mbar，通入流量为25标准升/分钟的NH₃，流量为8×10^-4摩尔/分钟的TMGa，在低温缓冲氮化镓层2上持续生长1-2.5微米的不掺杂uGaN层3。

5、生长有源层4：每组量子阱垒包括阱层、垒层。

生长阱层：将温度降至740℃，升高压力至400mbar，切换N₂作为载气，通入流量为55标准升/分钟的N₂，流量为8×10^-5摩尔/分钟的TMIn，流量为2.3×10^-5摩尔/分钟的TEGa，维持生长100秒，在n型掺硅氮化镓层上或者是在前一量子阱垒中垒层上生长厚度为20纳米的阱层；

生长垒层，将温度升高至850℃，压力保持不变，通入流量为50标准升/分钟的N₂，流量为1×10^-4摩尔/分钟的TEGa，在阱层上生长厚度为100纳米的不掺杂GaN垒层。

6、生长p型GaN层5：将温度降至950℃，将压力升至250mbar，通入流量为50标准升/分钟的H₂/N₂混合气，其中H₂∶N₂＝2∶1；通入流量为40标准升/分钟的NH₃，通入流量为2×10^-4摩尔/分钟的TMGa，流量为4.5×10^-6摩尔/分钟的Cp2Mg，在p型铝镓氮层上生长厚度为200纳米的p型GaN层5。

7.制备钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成10埃的钛层6；形成钛层6后，升温至450℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀钛层6形成孔径为0.5微米的第一通孔；将温度调节至250℃，在氧气流量为3sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成1500埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至500℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为3微米第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例2

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成25埃的钛层6；形成钛层6后，升温至500℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层；在浓度为38％的盐酸和浓度为65％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀钛层6形成孔径为1.5微米第一通孔；将温度调节至200℃，在氧气流量为8sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成3000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至600℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为38％的盐酸和浓度为65％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为4.5微米第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例3

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成40埃的钛层6；形成钛层6后，升温至480℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为66％硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀钛层6形成孔径为3微米的第一通孔；将温度调节至230℃，在氧气流量为6sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成2000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至550℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为66％硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为6微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例4

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为2sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成50埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至450℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为65％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为0.5微米的第一通孔；将温度调节至200℃，在氧气流量为10sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成2000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至600℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为65％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为3微米的第二通孔。形成氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例5

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为8sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成90埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至500℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为38％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为1.5微米的第一通孔；将温度调节至250℃，在氧气流量为5sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成4000埃氧化锌层7；形成氧化锌层7后，将温度调节至700℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为38％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为4.5微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例6

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为2sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成70埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至480℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为3微米的第一通孔；将温度调节至230℃，在氧气流量为8sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成3000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至650℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为6微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例7

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成50埃的钛层6；形成钛层6后，升温至480℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理钛层6形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为66％硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀钛层6形成孔径为3微米的第一通孔；将温度调节至230℃，在氧气流量为6sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成1000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至550℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为66％硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为6微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例8

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为2sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成50埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至450℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为65％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为0.5微米的第一通孔；将温度调节至200℃，在氧气流量为10sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成2000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至600℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为55％硝酸环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为3微米的第二通孔。形成氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例9

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为2sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成30埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至480℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为3微米的第一通孔；将温度调节至230℃，在氧气流量为8sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成4500埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至650℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为6微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

实施例10

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化钛/氧化锌复合透明导电膜：在常温，在氧气流量为2sccm，大于10^-7托的真空度下，利用电子束蒸镀机真空蒸镀形成70埃的氧化钛层6’；形成氧化钛层6’后，升温至480℃，在氮气和氧气的体积比为10∶40的气氛下，热处理氧化钛层6’形成表面保护层；在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的硝酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化钛层6’形成孔径为3微米的第一通孔；将温度调节至230℃，在氧气流量为8sccm，大于10^-6托的真空度下，利用氧化物蒸镀机真空蒸镀形成3000埃氧化锌层；形成氧化锌层7后，将温度调节至650℃；在氦气的气氛下，热处理氧化锌层7形成表面保护层，在浓度为36％的盐酸和浓度为68％的磷酸的体积比为3∶1的环境下，湿法腐蚀氧化锌层7形成孔径为6微米的第二通孔。形成钛/氧化锌复合透明导电膜，完成氮化镓外延片的制备，进一步完成发光二极管的制备。

对比例1

制备方法：步骤1-6与实施例1相同，步骤7如下：

制备氧化铟锡透明导电膜：在p型GaN层5上形成50埃的氧化铟锡层。

将由实施例1-6所制备的发光二极管与由对比例所制备的发光二极管进行电性以及光性方面的性能测试。测试方法为本领域技术人员的常用方法，测试结果见表1。

表1

由此可知，将Ti/ZnO或TiO/ZnO作为透明导电膜的发光二极管做电性与光性上的测试；首先从电性上分析，使用Ti/ZnO或TiO/ZnO的组件，其工作电压小于等于3.2V，电阻值为5.7～6.3欧姆，有效地降低了透明导电膜本身的电阻和接触电阻。从透过率分析，在发光波长区域Ti/ZnO或TiO/ZnO的透光率约为104％～108％。综合分析，采用Ti/ZnO或TiO/ZnO组合作为氮化镓基发光二极管芯片P型层透明导电膜，可提高其可见光范围内的透光率，获得较低的接触电阻率，降低氮化镓发光二极管的工作电压，延长器件的使用寿命。

由实施例3和7、6和9的比较可以看出(实施例3与实施例7是同样采用钛层的平行例，实施例6与实施例9是同样采用氧化钛层的平行例)，在本发明中钛层(氧化钛层)，以及氧化锌层的厚度可以在本发明所要求的范围之外，但所制备的发光二极管效果不如厚度在本发明所要求的范围的发光二极管。

由实施例3和8、6和10可以看出(实施例3与实施例8是同样采用钛层的平行例，实施例6与实施例10是同样采用氧化钛层的平行例)，在本发明中制备第一通孔以及第二通过的过程中酸性环境可以是任意选择，但是采用由浓度为36％～38％盐酸和浓度为65～68％的硝酸按照体积比3∶1混合所形成的酸性环境所制备的发光二极管效果更好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种透明电极发光二极管，包括氮化镓外延片，其特征在于，所述氮化镓外延片的P型氮化镓层（5）上覆盖有透明导电膜层，所述透明导电膜层为钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜；

所述钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：

钛层（6），覆盖在所述P型氮化镓层（5）上；

氧化锌层（7），覆盖在所述钛层（6）上；

所述氧化钛/氧化锌复合透明导电膜，包括：

氧化钛层（6’），覆盖在所述P型氮化镓层（5）上；

氧化锌层（7），覆盖在所述氧化钛层（6’）上；

其中，所述钛层（6）或氧化钛层（6’）上设有多个孔径为0.5微米～3微米的第一通孔；所述氧化锌层（7）设有多个孔径为3微米～6微米的第二通孔，所述第一通孔和所述第二通孔相互交错设置。

2.根据权利要求1所述的透明电极发光二极管，其特征在于，所述钛/氧化锌复合透明导电膜中钛层（6）的厚度为10～40埃；氧化锌层（7）的厚度为1500～3000埃。

3.根据权利要求1所述的透明电极发光二极管，其特征在于，所述氧化钛/氧化锌复合透明导电膜中氧化钛层（6’）的厚度为50～90埃；氧化锌层（7）的厚度为2000～4000埃。

4.一种透明电极发光二极管的制备方法，包括氮化镓外延片的制备，其特征在于，所述氮化镓外延片的制备包括如下步骤：

生长P型氮化镓层（5）；

在所述P型氮化镓层（5）上制备钛层（6）或氧化钛层（6’）；

在所述钛层（6）或氧化钛层（6’）上制备氧化锌层（7），形成钛/氧化锌或氧化钛/氧化锌复合透明导电膜；

进一步包括如下步骤：在所述钛层（6）或氧化钛层（6’）上形成第一通孔；在所述氧化锌层（7）上形成第二通孔，

所述第一通孔是在热处理所述钛层（6）或所述氧化钛层（6’）形成表面保护层后，在酸性环境下湿法腐蚀所述钛层（6）或氧化钛层（6’）而形成的；

所述第二通孔是在热处理氧化锌层（7）形成表面保护层后，在酸性环境下湿法腐蚀所述氧化锌层（7）而形成的。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在P型氮化镓层（5）上制备钛层（6）的步骤进一步包括：

在常温，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成10～40埃的所述钛层（6）；

形成钛层（6）后，升温至450℃～500℃,在氮气和氧气的体积比为10:40的气氛下，热处理所述钛层（6）形成表面保护层；

在所述钛层（6）上制备氧化锌层（7）的步骤进一步包括：

将温度调节至250℃～350℃，在氧气流量为3sccm～8sccm，真空度大于10^-6托下，真空蒸镀形成1500～3000埃所述氧化锌层（7）；

形成所述氧化锌层（7）后，将温度调节至500℃～600℃；在氦气的气氛下，热处理所述氧化锌层（7）形成表面保护层。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在P型氮化镓层（5）上制备氧化钛层（6’）的步骤进一步包括：

在常温，在氧气流量为2sccm～8sccm，大于10^-7托的真空度下，真空蒸镀形成50～90埃所述氧化钛层（6’）；

形成氧化钛层（6’）后，升温至450℃～500℃，在氮气和氧气的体积比为10:40的气氛下，热处理所述氧化钛层（6’）形成表面保护层；

在所述氧化钛层（6’）上制备氧化锌层（7）的步骤进一步包括：

将温度调节至200℃～250℃，在氧气流量为5sccm～10sccm，真空度大于10^-6托下，真空蒸镀形成2000～4000埃的所述氧化锌层（7）；

形成所述氧化锌层（7）后，将温度调节至600℃～700℃；在氦气的气氛下，热处理所述氧化锌层（7）形成保护表面层。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性环境为浓度为36%～38%盐酸和浓度为65～68％的硝酸按照体积比3：1混合所形成的酸性环境。