CN102247894B - 一种罗丹明b掺杂改性钛精矿光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种罗丹明b掺杂改性钛精矿光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化化学领域，具体涉及一种罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。该催化剂的晶相组成为钛磁铁矿15~20wt%，钛铁矿30~40wt%，二氧化钛20~-30wt%，钛氧化物20~35wt%；其中含未分解的罗丹明B为0.9~7wt%，比表面积为351~528m2/kg，平均粒径为10~16μm。其制备过程包括将大块的钛精矿破碎，与罗丹明B按不同掺杂比例混合，对混合粉末超声分散、球磨湿混、干燥、研磨，所得复合物经低温焙烧活化，冷却后再研磨。该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂，在可见光激发下就有较强的光吸收和光响应，用于催化光降解水中有机和无机污染物及复杂体系，具有良好的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于光催化化学领域，具体涉及一种罗丹明掺杂改性钛精矿光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展，能源和环境问题变的日益严峻，因而半导体光催化降解技术在环境保护中的应用受到广泛的重视。目前研究较多的半导体光催化材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PBs、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3和SiO2等十几种。这些半导体氧化物均具有一定的光催化活性，但其中大部分易发生化学或光化学腐蚀。其中，TiO2具有很好的化学稳定性、并且无毒、无二次污染、催化活性高等特点，是良好的光催化材料，但是纯TiO2成本较高。
近来，文献报道有机染料作为一种助剂掺杂到TiO2半导体氧化物中，以增强TiO2等主体氧化物的光催化活性。一般认为，有机染料的掺杂抑制了光生空穴-光生电子的复合，并拓展了光谱响应范围，因而增强了光催化剂的光催化活性。
虽然钛资源在我国是一种相对比较丰富的资源，但多数钛资源主要是与铁共生，品位低，达不到直接开发利用的水平。钛精矿即钛铁矿精矿，是钛铁矿经选矿后的产品。钛精矿中TiO2品位一般为45~60%，其中含有大量的Fe2O3和FeO以及少量的硅、铝、锰等。除可直接用作为硫酸法生产钛白粉的原料外，一般都需要经过富集处理加工成高钛渣或人造金红石之后，再用来生产钛白粉或金属钛。其生产工艺复杂，反应条件需严格控制，易造成二次污染。因此，探索一条无新废弃物、无新的污染且整体化地将钛精矿制成高附加值环境材料并应用于环境治理的新途径，无疑是充满了挑战和机遇的重大课题。众所周知，阳光中的紫外辐射能量较低，只占太阳总辐射的4%左右，如果将紫外光激发的半导体光催化剂应用于降解无机、有机污染物及其复杂体系，则降解设备投资及降解运行成本都会很高。如何克服现有制备方法获得的钛精矿光催化剂对紫外光的依赖性，将光谱的光响应范围扩展到可见光波段，从而在可见光照射下能够激发改性钛精矿光催化剂的光催化降解活性，是钛精矿光催化剂实用化的一个重要步骤，具有重大的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备方法获得的未改性钛精矿光催化剂依赖于紫外光激活的不足，提供一种在广谱范围内，即在紫外光及可见光照射下都有较强的光吸收和光响应，一种具有可见光催化活性的罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂及其制备方法。
制备罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂，以钛精矿为原料，工艺步骤为：
（1）破碎：将块状钛精矿进行破碎，经筛选得到直径0.3~1mm的钛精矿粉末；
（2）掺杂：将罗丹明B粉末与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占钛精矿粉末的2.5~7.5wt%；
（3）超声分散：在上述混合粉末中加入20~50ml的无水乙醇，超声分散5~30min，形成混合料浆；
（4）球磨湿混：将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为10~16μm；
（5）干燥：将球磨罐放入干燥箱，在70~100 ℃下干燥12~24 h，使混合料浆干燥成混合粉末；
（6）研磨：将干燥后的混合粉末再研磨至平均粒径为10~16μm；
（7）焙烧活化：在氧化气氛和常压下将混合粉末焙烧，焙烧温度在300~500℃，升温速率为5~10℃/min，焙烧时间为2~4h；
（8）再研磨：对上述焙烧活化，经冷却后的混合粉末，再研磨至平均粒径为10~16μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
将获得的罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂放入密封的干燥器中保存。
本发明采用的钛精矿原料含TiO2 40-60wt%， FeO 25-35wt%，Fe2O35-17wt%，CaO 0.4-1wt%，SiO2 1-3wt%，Al2O31-2wt%，MnO0.05-2wt%，MgO0.05-3wt%；罗丹明B为普通分析级罗丹明B染料。
本发明的罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂晶相组成为：钛磁铁矿15-20wt%，钛铁矿30-40wt%，二氧化钛20-30wt%，钛氧化物20-35wt%；其中含未分解的罗丹明B为0.9~7wt%；平均粒径为10~16μm，比表面积为351~528m2/kg。
本发明的罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂增强了电子在罗丹明B分子和钛精矿催化剂之间的传递，因提高了钛精矿催化剂的可见光催化活性，在可见光照射下具有较强的光吸收和光响应，能在可见光照射下有效地催化降解无机重金属废水和有机与无机污染物共存的复杂体系。
本发明产生的有益效果是：
（1）罗丹明B掺杂改性光催化剂在可见光波长范围为400-700nm激发下有较强的光吸收和光响应，能实现对可见光的全额吸收，显著提高了钛精矿光催化剂的光催化活性，使得以钛精矿为原料制备的光催化剂能够利用太阳光等可见光源，有效地催化降解无机重金属废水、有机和无机污染物共存的复杂体系，并具有较高的能量转换效率，可实际应用于催化太阳光降解污染物过程；
（2）本发明以低品位的钛精矿为主要原料，更加有效地开发利用我国有限的钛资源，制备过程无污染，无新废弃物；
（3）本发明工艺简便、制备成本较低，产品可广泛用于处理建材、纺织、医药卫生和化工等领域产生的废水，适合工业化生产，具有很好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4、5、6的催化剂产品在金卤灯条件下催化甲基橙降解的降解率，图中1＃为实施例1制备的催化剂，2＃为实施例2制备的催化剂，3＃为实施例3制备的催化剂，4＃为实施例4制备的催化剂，5＃为实施例5制备的催化剂，6＃为实施例6制备的催化剂。
图2为本发明实施例1的催化剂产品的X射线衍射图谱，图中▲代表钛磁铁矿、▼代表钛铁矿、★代表二氧化钛、◆代表铁氧化物；各晶相含量为：钛磁铁矿24wt%，钛铁矿34wt%，二氧化钛24wt%，钛氧化物18wt%。
图3为本发明实施例2的光致发光光谱，室温下，用325nm的激发波长所激发产生的罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的光致发光谱显示出355nm、440nm和664nm三条峰，说明罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂具有比较宽的光谱响应范围。
具体实施方式
下面结合具体的具体实施方式对本发明的内容作进一步说明。
本发明实施例中采用的罗丹明B为普通分析级罗丹明B。
本发明实施例中采用的破碎机为ZNJ-120S型不锈钢破碎机。
本发明实施例中采用的球磨机为Ф1200×2400型球磨机。
本发明实施例中采用的焙烧设备为马弗炉。
本发明实施例中采用为UV-2550型紫外可见分光光度计，分析甲基橙溶液浓度变化。
本发明实施例中采用X'PertHighScorePlus软件，分析样品的晶相结构并利用半定量分析方法分析样品的晶相含量，分析仪器为D/max-2550PC型多晶X射线衍射仪。
本发明实施例中采用F-Sorb2400全自动BET比表面（积）分析测试仪，分析样品的比表面积。
本发明实施例中采用SDT2960SimultaneousDSC-TGA，分析样品中罗丹明B的质量变化。
实施例1
本实施例中选用钛精矿原料的组成为：TiO2 52.25wt%， FeO 35wt%，Fe2O38.72wt%，CaO 0.46wt%，SiO2 1.01wt%，Al2O31.23wt%，MnO1.15wt%，MgO0.18wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为1mm的钛精矿粉末。
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的2.5wt%；
在上述混合粉末中加入20ml的无水乙醇，超声分散10min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料湿混放入球磨罐中，球磨至平均粒径为10μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，将混合料浆干燥成混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为10μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度300℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为2h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为10μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
评价催化剂样品的光催化活性的方法为：称取0.5g的催化剂加入1000ml含有甲基橙溶液（质量浓度为40mg/l，初始pH=2）的储液槽中，加入微量的H2O2，H2O2与甲基橙溶液体积比为1：104，通过磁力搅拌维持反应器中催化剂处于悬浮状态，通过蠕动泵使得反应液在储液槽和反应器中循环。进行光催化反应前，在黑暗中搅拌反应液直到溶液浓度不再变化，达到吸附/脱附平衡为止。光催化反应过程中，以金卤灯为辐照光源，每隔30min取样。样品经离心、过滤后，在甲基橙的最大吸收波长λmax等于508nm处测定其吸光度，并根据标准曲线换算成为相应的浓度。催化剂的催化活性通过测定甲基橙脱色率来评价。计算公式为：
式中C'0为达到吸附平衡后的浓度作为光催化反应的初始浓度；Ct为t时刻反应液中甲基橙的浓度，η为甲基橙脱色率。甲基橙脱色率越高，则说明，在金卤灯辐照下，制备的样品在可见区域的光催化活性越高，越易于降解污染物。
评价样品的晶相结构及晶相含量的方法为：采用X'PertHighScorePlus软件分析样品的晶相结构并利用半定量分析方法分析样品的晶相含量。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中各晶相含量为：钛磁铁矿18wt%，钛铁矿30wt%，二氧化钛20wt%，钛氧化物32wt%。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中未分解的罗丹明B为1.05wt%；比表面积为528m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为99.6%。
实施例2
本实施例中选用钛精矿原料组成为：TiO2 50.94wt%， FeO 28.59wt%，Fe2O315.22wt%，CaO 0.75wt%，SiO2 1.64wt%，Al2O31.70wt%，MnO1.43wt%，MgO0.1wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为0.5mm的钛精矿粉末；
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的2.5wt%；
在混合粉末中加入30ml的无水乙醇，超声分散15min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为12μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，使混合浆料干燥成混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为12μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度400℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为3h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为12μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂各晶相含量为：钛磁铁矿17wt%，钛铁矿34wt%，二氧化钛25wt%，钛氧化物24wt%。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中未分解的罗丹明B为0.95wt%。
催化剂活性评价方法同实施例1，罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的比表面积为425m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为94.8%。
实施例3
本实施例中选用钛精矿原料组成为：TiO254.5wt%， FeO 25.23wt%，Fe2O314.3wt%，CaO 0.42wt%，SiO2 1.95wt%，Al2O31.98wt%，MnO1.53wt%，MgO0.09wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为0.7mm的钛精矿粉末；
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的5wt%；
在混合粉末中加入40ml的无水乙醇，超声分散20min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为13μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，使混合浆料干燥成混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为13μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度400℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为4h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为13μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂各晶相含量为：钛磁铁矿17wt%，钛铁矿35wt%，二氧化钛25wt%，钛氧化物23wt%。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中未分解的罗丹明B为3.65wt%。
催化剂活性评价方法同实施例1，罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的比表面积为406m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为93.2%。
实施例4
本实施例中选用钛精矿原料组成为：TiO2 48.93wt%， FeO 32.37wt%，Fe2O314.86wt%，CaO 0.84wt%，SiO21.05wt%，Al2O31.08wt%，MnO0.23wt%，MgO0.64wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为0.9mm的钛精矿粉末；
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的5wt%；
在混合粉末中加入30ml的无水乙醇，超声分散15min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为14μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，使混合料浆干燥为混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为14μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度500℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为2h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为14μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂各晶相含量为：钛磁铁矿15wt%，钛铁矿35wt%，二氧化钛27wt%，钛氧化物23wt%。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿可见光催化剂中未分解的罗丹明B为3.02wt%。
催化剂活性评价方法同实施例1，罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的比表面积为382m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为96.5%。
实施例5
本实施例中选用钛精矿原料组成为：TiO2 47.93wt%， FeO 28.61wt%，Fe2O316.68wt%，CaO 0.8wt%，SiO2 2.27wt%，Al2O31.07wt%，MnO0.07wt%，MgO2.57wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为0.3mm的钛精矿粉末；
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的7.5wt%；
在混合粉末中加入30ml的无水乙醇，超声分散30min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为16μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，使混合浆料干燥成为混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为16μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度500℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为16μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂各晶相含量为：钛磁铁矿16wt%，钛铁矿36wt%，二氧化钛27wt%，钛氧化物21wt%。
该具罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中未分解的罗丹明B为3.24wt%。
催化剂活性评价方法同实施例1，罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的比表面积为352m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为91.2%。
实施例6
本实施例中选用钛精矿原料组成为：TiO2 47.01wt%， FeO 34.27wt%，Fe2O310.55wt%，CaO 0.75wt%，SiO2 2.89wt%，Al2O31.34wt%，MnO0.65wt%，MgO2.54wt%。
将钛精矿破碎，经筛选得到直径为0.4mm的钛精矿粉末；
将罗丹明B与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占含钛精矿粉末的7.5wt%；
在混合粉末中加入40ml的无水乙醇，超声分散20min，形成混合浆料；
用球磨机将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为11μm；
将球磨罐放入干燥箱，在70 ℃下干燥24 h，使混合浆料干燥成为混合粉末；
将干燥后的混合粉末，再研磨至平均粒径为11μm；
将研磨后的混合粉末放入马弗炉中焙烧，焙烧温度300℃，升温速率为10℃/min，焙烧时间为4h，焙烧结束后在空气中冷却至室温，再研磨至平均粒径为11μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂各晶相含量为：钛磁铁矿19wt%，钛铁矿32wt%，二氧化钛20wt%，钛氧化物29wt%。
该罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂中未分解的罗丹明B为5.75wt%。
催化剂活性评价方法同实施例1，罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的比表面积为476m2/kg，在金卤灯（可见光源）的辐射下的降解率为90.7%。
Claims (3)
1.一种罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）破碎：将块状钛精矿进行破碎，经筛选得到直径0.3-1mm的钛精矿粉末；
（2）掺杂：将罗丹明B粉末与破碎后的钛精矿粉末混合，形成混合粉末，混合比例按罗丹明B占钛精矿粉末的2.5-7.5wt%；
（3）超声分散：在上述混合粉末中加入20~50ml的无水乙醇，超声分散5-30min，形成混合料浆；
（4）球磨湿混：将钛精矿与罗丹明B的混合浆料放入球磨罐中，湿混球磨至平均粒径为10-16μm；
（5）干燥：将球磨罐放入干燥箱，在70-100℃下干燥12-24h，使混合料浆干燥成混合粉末；
（6）研磨：将干燥后的混合粉末再研磨至平均粒径为10-16μm；
（7）焙烧活化：在氧化气氛和常压下将混合粉末焙烧，焙烧温度在300-500℃，升温速率为5-10℃/min，焙烧时间为2-4h；
（8）再研磨：对上述焙烧活化，经冷却后的混合粉末，再研磨至平均粒径为10-16μm，获得罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛精矿含TiO2 40-60wt%，FeO 25-35wt%，Fe2O35-17wt%，CaO 0.4-1wt%，SiO2 1-3wt%，Al2O31-2wt%，MnO0.05-2wt%，MgO0.05-3wt%。
3.根据权利要求1所述的一种罗丹明B掺杂改性钛精矿光催化剂的制备方法，其特征在于所述的罗丹明B为普通分析级罗丹明B染料。
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