CN102245506A

CN102245506A - 硅的制造方法

Info

Publication number: CN102245506A
Application number: CN2009801497076A
Authority: CN
Inventors: 三枝邦夫; 筱田健太郎; 村上秀之
Original assignee: National Institute for Materials Science; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN102245506B; JP5586005B2; CA2746041A1; DE112009003720T5; NO20110867A1; US20110280786A1; WO2010067842A1; JP2010159204A

Abstract

硅的制造方法，其具备在等离子体P中加热包含选自Mg、Ca和Al中的至少一种的金属粉末M_p1的加热工序、和用在等离子体P中加热过的金属粉末M_p2还原卤代硅烷G1而得到硅的还原工序。

Description

硅的制造方法

技术领域

本发明涉及硅的制造方法。

背景技术

作为半导体级硅的制造方法，主要采用使三氯硅烷与氢在高温下反应的西门子法。但是人们认为在该方法中，虽然可得到极高纯度的硅，但是成本高，难以进一步降低成本。

在环境问题的日益凸显中，太阳能电池作为清洁能源受到注目，且其需求以住宅用为中心而剧增。硅系太阳能电池由于可靠性和转换效率优异，因而占到太阳能发电的8成左右。太阳能电池用硅以半导体级硅的非标准品为主要原料。因此，为了进一步降低发电成本，期待确保低价的硅原料。

作为代替西门子法的硅的制造方法，例如，在下述专利文献1~3中公开了用还原剂（例如熔融金属）还原卤代硅烷来制造硅的方法。

此外，在下述专利文献4、5和非专利文献1中，公开了涉及卤化物与在等离子体中加热过的还原性金属的还原反应的技术。尤其是在下述专利文献5中，公开了使作为还原性金属的Zn与四氯硅烷反应而得到硅的方法。此外，在下述非专利文献1中，公开了使作为还原性金属的Na与四氯硅烷反应而得到硅的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-182221号公报

专利文献2：日本特开平2-64006号公报

专利文献3：日本特开2007-284259号公报

专利文献4：日本特开昭58-110626号公报

专利文献5：中国专利公开号CN1962434

非专利文献

非专利文献1：Herberlein,J., “The reduction of tetrachlorosilane by sodium at high temperatures in a laboratory scale experiment”, Int. Symp.Plasma Chemistry, 4th, Vol.2, 716-22(1979)。

发明内容

发明要解决的课题

本发明人发现，上述专利文献5和非专利文献1中所记载的硅的制造方法中，如下所示，在生产率和制造成本方面出现问题。

如上述专利文献5所示，用在等离子体中加热过的Zn还原四氯硅烷的方法中，在等离子体中加热Zn时，存在Zn气化而扩散的倾向。若气化的Zn与四氯硅烷反应，则由于生成的硅气相生长为晶须状，因而生成的硅生长至可适用于太阳能电池的大小的硅粒子需要长时间。此外，当气化的Zn在反应场中过量扩散时，反应场中的Zn的浓度降低，Zn与四氯硅烷的接触频率降低，因而存在反应速度和反应率降低的倾向。由于这些原因，在上述专利文献5所示的方法中，不能充分地提高硅的生产率。

如上述非专利文献1所示，用在等离子体中加热过的Na还原四氯硅烷的方法中，由于Na为一价金属，所以为还原1摩尔的四氯硅烷则需要4摩尔的钠。此外，作为还原剂的Na本身昂贵，其价格超过了硅的市场价格。因此，上述非专利文献1所示的方法由于需要大量昂贵的Na，需要很高的制造成本，因而不是可在工业上实用化的技术，而未被工业化。

为了解决上述课题，本发明提供可提高硅的生产率、同时可降低硅的制造成本的硅的制造方法。

解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明的硅的制造方法具备：在等离子体中和/或等离子体射流中加热包含选自Mg、Ca和Al中的至少一种的金属粉末的加热工序；和用在等离子体中和/或等离子体射流中加热过的金属粉末还原卤代硅烷而得到硅的还原工序。

在上述本发明中，使用包含沸点比Zn高的Mg、Ca和Al的至少任一者的金属粉末作为卤代硅烷的还原剂。因此，在等离子体中和/或等离子体射流中加热金属粉末时，与Zn的情况不同，金属粉末会难以气化而以固体或液滴形式存在。若使固体状的金属粉末或液滴化的金属粉末与卤代硅烷反应，则生成的硅会进行固相生长或液相生长。因此，与利用Zn的还原而生成的硅进行气相生长的情况相比，在上述本发明中，可缩短生成的硅生长至可适用于太阳能电池的大小的硅粒子的时间。

此外，在上述本发明中，与气化的Zn不同，固体状的金属粉末或液滴化的金属粉末不会在反应场中过量扩散。因此，与使用Zn作为还原剂的情况相比，在使用上述金属粉末作为还原剂的本发明中，反应场中的还原剂的浓度变高，还原剂与卤代硅烷的接触频率变高，因此，还原剂与卤代硅烷的反应速度和反应率升高。

此外，在上述本发明中，由于在等离子体中和/或等离子体射流中加热金属粉末即粉末状的还原剂，所以可在短时间内使还原剂升温、活化，还原剂与卤代硅烷的反应速度和反应率升高。

由于这些原因，与使用Zn作为还原剂的情况相比，在上述本发明中，可提高硅的生产率。

此外，与使用Na的情况相比，在上述本发明中，由于使用包含价数比一价的Na大的Mg、Ca和Al中的至少任一者的金属粉末作为卤代硅烷的还原剂，因而在卤代硅烷的还原反应中，可缩小用于还原1摩尔的卤代硅烷所需要的还原剂（金属粉末）的摩尔数。因此，与使用Na作为还原剂的情况相比，在上述本发明中，可缩减硅的制造中所需要的还原剂的量，可降低硅的制造成本。

在上述本发明中，在加热工序中，优选在等离子体中和/或等离子体射流中加热等离子体的原料气体和/或等离子体射流的原料气体与金属粉末的混合物。即，可将等离子体的原料气体和/或等离子体射流的原料气体用作金属粉末的运送用气体（载气），因此，可容易且可靠地将金属粉末供给至等离子体中和/或等离子体射流中，同时可抑制运送中的金属粉末的污染。

在上述本发明中，优选在加热工序中，将金属粉末供给至等离子体中和/或等离子体射流中，而在等离子体中和/或等离子体射流中加热金属粉末，在还原工序中，使在等离子体中和/或等离子体射流中加热过的金属粉末与卤代硅烷接触，而还原卤代硅烷来得到硅。由此，使卤代硅烷的还原反应变得容易进行。

在上述本发明中，优选在加热工序中，在等离子体中和/或等离子体射流中加热金属粉末，并将金属粉末液化。即，在上述本发明中，优选通过在等离子体中和/或等离子体射流中加热金属粉末，而使金属粉末的温度为金属粉末的熔点以上且不到沸点。由此，可在抑制金属粉末气化的同时，提高金属粉末作为还原剂的活性，金属粉末与卤代硅烷的反应速度和反应率进一步升高。

在上述本发明中，优选在加热工序中，将卤代硅烷供给至等离子体中和/或等离子体射流中。由此，可更可靠地使加热过的金属粉末与卤代硅烷接触，并使其在高温的反应场内反应，因而金属粉末与卤代硅烷的反应速度和反应率进一步升高。

在上述本发明中，等离子体的原料气体和/或等离子体射流的原料气体优选为选自H₂、He和Ar中的至少一种。由此，使稳定的等离子体和/或等离子体射流变得容易产生。

在上述本发明中，金属粉末优选包含Al，卤代硅烷优选为四氯硅烷。由此，高纯度的硅变得容易得到。

在上述本发明中，等离子体优选为热等离子体，等离子体射流优选为热等离子体射流。

热等离子体或热等离子体射流是指与由低压下的辉光放电等而发生的低温等离子体或低温等离子体射流相比，离子或中性粒子的粒子密度高、且离子或中性粒子的温度与电子温度大致相等的等离子体或等离子体射流。由于与低温等离子体或低温等离子体射流相比，该热等离子体或热等离子体射流具有高能量密度，因而可在短时间内可靠地将金属粉末和卤代硅烷升温至高温，可进一步提高金属粉末与卤代硅烷的反应速度和反应率。

在上述本发明中，热等离子体优选为直流电弧等离子体，热等离子体射流优选为直流电弧等离子体射流。通过使用直流电弧等离子体作为热等离子体，可使高速的等离子体射流（直流电弧等离子体射流）发生，因而可使金属粉末的加热和卤代硅烷的还原反应在约1秒以下（毫秒程度）的短时间内进行。

发明效果

根据本发明，可提供可提高硅的生产率、同时可降低硅的制造成本的硅的制造方法。

附图说明

[图1]图1为表示本发明的一个实施方式涉及的硅的制造方法和制造装置的示意图。

[图2]图2为本发明的实施例1所得到的生成物的粉末的光学显微镜照片。

[图3]图3为本发明的实施例1所得到的生成物的粉末的粉末X射线衍射图谱。

[图4]图4为表示等离子体射流内的温度T（单位：K）和等离子体的气体线速度V（单位：m/s）的分布的图。

[图5]图5为表示供给至等离子体射流中的Al粒子的温度T（单位：K）和飞行距离X（单位：mm）的经时变化的图。

具体实施方式

下面，一边参照图1一边对本发明的优选实施方式涉及的硅的制造装置10、和使用了制造装置10的硅的制造方法进行详细说明。应予说明，在附图中，同一部分或相应部分标注同一符号，并省略重复说明。此外，除非另有说明，上下左右等的位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。

本发明中的等离子体是指自由运动的正、负带电粒子共存而形成电中性的物质的状态。作为本发明中的等离子体，优选热等离子体、中间等离子体（メゾプラズマ）或低压等离子体，更优选热等离子体或中间等离子体，最优选热等离子体。

此外，本发明中的等离子体射流是指经由等离子体而得到的气流，换言之，是指以等离子体为起点的气流。

物质（等离子体原料）的状态为等离子体（电离状态）或等离子体射流（以等离子体为起点的气流，即以等离子体为起点的气体流）的哪种由等离子体原料的种类及其温度决定。例如，在电弧等离子体中，物质的状态从等离子体至等离子体射流连续地变化。根据电弧等离子体的场所，也有原子·分子、和电离的原子核·原子共存的情况，这时，可以说等离子体和等离子体射流共存。

以下对等离子体和等离子体射流没有特别区别地统称为等离子体P。

如图1所示，本实施方式涉及的硅的制造装置10具备：在竖直方向上延伸的近圆柱状的反应器3、等离子体发生装置20、向由等离子体发生装置20所发生的等离子体P中供给包含铝的金属粉末（记为“铝粉末”）M_p1的铝粉末供给管21、和向反应器3内供给四氯硅烷气体G1的SiCl₄用喷嘴4。应予说明，图1为在反应器3的长度方向上截断制造装置10而得的示意剖面图。

等离子体发生用气体（等离子体的原料气体）G2通过气体导入孔（未图示）而被供给至等离子体发生装置20中。等离子体发生装置20的容器由难以成为生成的硅的污染源的材料构成。作为这样的材料，可列举SUS304、SUS316、Inconel718等Ni基合金等。

此外，为了更可靠地防止生成的硅的污染，优选用硅树脂或氟树脂等对等离子体发生装置20的容器内部进行涂覆。

通过铝粉末供给管21，将铝粉末M_p1从铝粉末供给装置（未图示）供给至等离子体P内。铝粉末供给装置具备：在内部收纳了铝粉末M_p1的粉末容器、向粉末容器中导入载气的气体导入管、和设于粉末容器内部、搅拌铝粉末M_p1以使其流动的搅拌设备。

通过供给管L1，将四氯硅烷气体G1从四氯硅烷供给装置（未图示）供给至SiCl₄用喷嘴4。四氯硅烷供给装置具备：四氯硅烷储藏容器、根据所需的流量将储藏容器内的四氯硅烷加热气化和根据需要用Ar气等进行稀释的气化装置、和控制气化的四氯硅烷的流量而将其送入反应器3的内部的流量调节装置。

反应器3具备：在竖直方向上延伸的圆柱部3a、和位于圆柱部3a的下部的硅捕集部3b。反应器3内被与外部阻断。在反应器3内形成有进行后述式（A）表示的还原反应的反应场。因此，为了使该还原反应进行，要确保反应器3内有充分的空间。反应器3由通常的不锈钢等构成。从而可防止氯化物等造成的反应器3的腐蚀。此外，由于用通常的不锈钢等构成反应器3，所以可缩减硅的制造所花费的设备成本。

在圆柱部3a的上部配置有等离子体发生装置20、铝粉末供给管21和SiCl₄用喷嘴4。此外，等离子体发生装置20位于反应器3的中心轴（圆柱部3a的中心轴）X上。此外，虽然图1的制造装置10具备两个SiCl₄用喷嘴4，但是SiCl₄用喷嘴4的数目也可以是1个，还可以是3个以上。此外，当制造装置10具备多个SiCl₄用喷嘴4时，优选将多个的SiCl₄用喷嘴4配置在以反应器的中心轴X为中心的同心圆柱上，此外，也可配置在以中心轴X为中心的多个同心圆柱上，此外，多个SiCl₄用喷嘴4优选以等间隔配置。

使用了制造装置10的本实施方式涉及的硅的制造方法具备：将铝粉末M_p1供给至等离子体P中，在等离子体P中加热铝粉末M_p1的加热工序；使四氯硅烷气体G1与在等离子体P中加热过的铝粉末M_p2接触来进行下述式（A）表示的还原反应，从而得到硅粒子的还原工序。

3SiCl₄＋4Al → 3Si＋4AlCl₃ （A）

即，在本实施方式中，通过等离子体P将在等离子体P中加热过的铝粉末M_p2供给至反应器3内，使其与供给至反应器3内的四氯硅烷气体G1反应。可将这样得到的硅粒子作为太阳能电池材料合适地使用。

应予说明，在本发明的加热工序中，可在等离子体中加热铝粉末M_p1，也可在等离子体射流中加热铝粉末M_p1，还可以在等离子体与等离子体射流共存的气氛中加热铝粉末M_p1。

铝粉末M_p1的直径也取决于装置的设置、运转条件等，但是优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。由此，用载气将铝粉末M_p1供给至等离子体P中变得容易。此外，从防止铝粉末M_p1的蒸发的观点考虑，铝粉末M_p1的直径优选为5μm以上。应予说明，使用铝粉末M_p1以外的金属粉末作为还原剂时，可根据其材质来调节金属粉末的粒径。

在加热工序中，优选通过铝粉末供给管21，将铝粉末M_p1与等离子体P的原料气体G2的混合物供给至等离子体P中。即，通过将等离子体的原料气体G2用作铝粉末M_P1的载气，可容易且可靠地将铝粉末M_p1运送至等离子体P中，同时可抑制运送中的铝粉末M_p1的污染。

此外，在加热工序中，优选在等离子体P中加热铝粉末M_p1，将铝粉末M_p1液化。即，优选将在等离子体P中加热后的铝粉末M_p2的温度调节为熔点以上且不到沸点。从而铝粉末M_p2的作为还原剂的活性升高，因而铝粉末M_P2与四氯硅烷气体G1的反应速度和反应率升高。此外，通过使加热后的铝粉末M_p2的温度为不到沸点的温度，可防止铝粉末M_p2与四氯硅烷气体G1的气相反应。应予说明，加热后的铝粉末M_p2（熔融液滴）的温度主要由加热前的铝粉末M_p1的粒径、铝粉末M_p1在等离子体P中的滞留时间、和铝粉末M_p1通过的区域中的等离子体P的温度等参数来决定。

作为等离子体P的原料气体G2，可列举H₂、He、Ar、和N₂等，优选为选自H₂、He和Ar中的至少一种。通过使原料气体G2含有单原子分子的Ar，而使等离子体变得容易发生，除了Ar之外，通过使原料气体G2含有H₂或He作为二次气体，可以使等离子体稳定。此外，当等离子体中要求高的焓时，作为原料气体G2，可使用二原子分子的N₂。作为具体的原料气体G2及其组合，可列举例如Ar、Ar-H₂、Ar-He、N₂、N₂-H₂、Ar-He-H₂等。

等离子体P的中心温度优选为1000~30000℃，更优选为3000~30000℃。当等离子体P的温度过低时，存在不能充分地加热铝粉末M_p1，本发明的效果变小的倾向，当等离子体P的温度过高时，存在一部分铝粉末M_p1气化，本发明的效果变小的倾向。

等离子体P优选为热等离子体和/或热等离子体射流。由于与低温等离子体或低温等离子体射流相比，热等离子体或热等离子体射流具有高能量密度，因而可在短时间内可靠地使铝粉末M_p1升温至高温，可提高加热后的铝粉末M_p2与四氯硅烷气体G1的反应速度和反应率。应予说明，等离子体P可以是比低温等离子体温度高，比热等离子体温度低的中间区域的等离子体（中间等离子体），也可以是中间等离子体射流。应予说明，中间等离子体射流是以中间等离子体为起点而得到的等离子体射流。

作为热等离子体的发生方法，可列举直流电弧方式或高频电感耦合方式。直流电弧方式具有如下特征：热等离子体的发生机制简单，装置便宜，存在来自电极的微量杂质混入硅中的可能性，得到的热等离子体射流为高速，因而可确保以使上述式（A）的还原反应进行的时间（上述式（A）的还原反应的反应物可存在于等离子体附近的时间）短至约1秒以下（毫秒程度）。

另一方面，高频电感耦合方式具有如下特征：装置昂贵，由于无电极放电因而杂质混入硅的可能性小，得到的热等离子体射流为低速，因而可确保以使上述式（A）的还原反应进行的时间长。

如太阳能电池用硅这样，混入少量的杂质不为问题，并要求大量生产和低制造成本的情形中，优选直流电弧方式。而混入少量的杂质会成为问题，并且可花费制造成本来制造硅时，优选高频电感耦合方式。

应予说明，上述热等离子体射流是以热等离子体为起点而得到的等离子体射流，即，经由热等离子体得到的等离子体射流。

在本实施方式中，热等离子体优选为直流电弧等离子体，热等离子体射流优选为直流电弧等离子体射流。在直流电弧等离子体中，由于可以发生高速的直流电弧等离子体等离子体射流，因而可在毫秒程度的短时间内，使铝粉末M_p1的加热和四氯硅烷气体G1的还原反应进行，可提高硅的生产率。此外，在直流电弧方式中，由于装置廉价，因而也可降低硅的制造成本。应予说明，上述的直流电弧等离子体射流是以直流电弧等离子体为起点而得到的等离子体射流。

控制等离子体P的输出和原料气体G2的流量以将等离子体P保持在适于上述式（A）表示的还原反应进行的温度。此外，控制等离子体P的输出和原料气体G2的流量以将铝粉末M_p1维持在熔融状态。由此，变得容易回收上述式（A）表示的还原反应的生成物。

上述式（A）表示的还原反应中的四氯硅烷气体G1的摩尔数与铝粉末M_p1的摩尔数的化学计量比为3∶4，但是从生产率等观点考虑，每单位时间供给至反应场的四氯硅烷气体G1的摩尔数M₁与铝粉末M_p1的摩尔数M₂之比（M₁/M₂）优选为0.75~20，更优选为0.75~10，进一步优选为0.75~7.5。若M₁/M₂的值不足0.75，则存在反应的进行变得不充分的倾向，另一方面，若超过20，则存在无助于反应的四氯硅烷气体G1的量增大的倾向。

构成铝粉末M_P1的铝的纯度优选为99.9质量％以上，更优选为99.99质量％以上，进一步优选为99.995质量％以上。通过使用纯度高的铝粉末M_p1，可得到纯度高的硅。应予说明，铝的纯度意指从100质量％减去了原料铝的由辉光放电质量分析法测定的元素中Fe、Cu、Ga、Ti、Ni、Na、Mg和Zn的含量（质量％）的总和得到的值。

由于难以通过硅的纯化工序（定向凝固法）去除磷，因而铝粉末M_p1中的磷的含量优选为0.5ppm以下，更优选为0.3ppm以下，特别优选为0.1ppm以下。由于与磷的情况相同的理由，铝粉末M_p1中的硼的含量优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。

反应中使用的四氯硅烷气体G1中含有的杂质有可能转移至生成的硅中。因此，从得到高纯度的硅的观点考虑，四氯硅烷气体G1的纯度优选为99.99质量％以上，更优选为99.999质量％以上，进一步优选为99.9999质量％以上，特别优选为99.99999％。此外，四氯硅烷气体G1中含有的P、B的含量优选为0.5ppm以下，更优选为0.3ppm以下，特别优选为0.1ppm以下。

在反应器3的周围设置有加热器13，从而可调节反应场（反应器3的内侧）的温度。作为反应场的加热方式，没有特别限制，例如，除了使用了高频加热、电阻加热、灯加热等的直接方法之外，也可采用使用预先经温度调节的气体等流体的方式。反应场的温度通常调节为优选300~1200℃，更优选500~1000℃。此外，通常将反应场的压力调节为1大气压以上。由此，卤代硅烷的分压上升，变得容易进行上述（A）表示的还原反应。应予说明，上述（A）表示的还原反应中产生的氯化铝具有升华性，在180℃以下成为固体。因此，为了防止氯化铝析出至反应器3的内壁，优选将反应器3的内壁保温在180℃以上。

从充分抑制氧化物生成的观点考虑，优选将开始反应前的反应场的氧浓度维持在尽量低的值。具体而言，开始反应前的反应场的氧浓度优选为1体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选为100体积ppm以下，特别优选为10体积ppm以下。应予说明，在规定时间将加热后的铝粉末M_p2供给至反应器3内，使反应场的氧吸附在加热后的铝粉末M_p2上，可降低反应场的氧浓度。

开始反应前的反应场的露点优选为-20℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-70℃以下。

此外，从充分抑制氧化物生成的观点考虑，优选即使在反应中，也将反应场氧浓度维持在尽量低的值。具体而言，反应中的反应场的氧浓度优选为1体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选为100体积ppm以下，特别优选为10体积ppm以下。

位于圆柱部3a的下部的硅捕集部3b随着向下方走行而内径变小，在其下端设置有用于排出硅的硅排出口3c。在该硅捕集部3b的竖直方向的大致中间位置设置有用于排出由反应生成的氯化铝（气体）、未反应四氯硅烷（气体）和微粒的硅的气体排出口3d。

硅捕集部3b作为第1段的固气分离器发挥功能。即，在硅捕集部3b的周围设置有加热器（未图示），从而可调节硅捕集部3b的内部的温度，通过将硅捕集部3b的内部的温度保持在不析出氯化铝（升华点：180℃）的温度，可将硅与气体分离，还可防止氯化铝析出至硅捕集部3b的内壁。具体而言，优选调节硅捕集部3b的内部的温度为200℃以上。当使硅捕集部3b的内部的温度低于200℃时，存在氯化铝在硅捕集部3b内析出，而容易混入硅中的倾向。

制造装置10进一步具备固气分离器5、8，将从气体排出口3d排出的气体供给至固气分离器5。固气分离器5作为第2段的固气分离器发挥功能。固气分离器5用于分离存在于自气体排出口3d排出的气体中的硅。也优选将该固气分离器5的内部的温度调节至200℃以上。作为固气分离器5的合适的实例，可例示保温气旋式固气分离器等。

将从固气分离器5排出的气体供给至固气分离器8。固气分离器8作为第3段的固气分离器发挥功能。固气分离器8用于去除来自固气分离器5的气体中含有的氯化铝。通过将固气分离器8内的温度保持在氯化铝析出但是四氯硅烷（沸点：57℃）不凝结的温度，而去除析出的AlCl₃（固体）。具体而言，优选将固气分离器8的内部的温度维持在60~170℃（更优选70~100℃）。当使固气分离器8的内部的温度低于60℃时，存在SiCl₄在固气分离器8内凝结，再循环的四氯硅烷气体的量变得不充分的倾向。另一方面，当使固气分离器8的内部的温度高于170℃时，存在氯化铝的析出变得不充分、再循环的四氯硅烷气体中的氯化铝的含量变高的倾向。

固气分离器8优选在其内部具备挡板（未图示）。通过在内部设置挡板，从而固气分离器8的内表面积增大，氯化铝有效率地析出，可充分降低气体中的氯化铝含量。固气分离器8的内表面积优选为固气分离器8的装置表面积的5倍以上。

在固气分离器8中完成了氯化铝的去除处理的气体通过管路L3而从固气分离器8排出。当未反应的四氯硅烷气体与惰性气体在该气体中共存时，通过分离惰性气体，并根据需要进行纯化，可回收四氯硅烷气体。该四氯硅烷气体可以再循环。此外，分离出的惰性气体也可再循环。

这样，本实施方式涉及的反应装置10具备缩径部3b作为第1段的固气分离器，具备固气分离器5作为第2段的固气分离器，进一步具备固气分离器8作为第3段的固气分离器。通过采用所述构成，可有效率地回收未反应的四氯硅烷气体并进行再利用。例如，可作为供给至反应器3内的四氯硅烷气体G1再利用。应予说明，固气分离器的段数没有特别限制，例如，也可不采用固气分离器5，而将缩径部3b与固气分离器8连接，或者，也可将固气分离器设置4段以上。此外，也可将固气分离器5连接到硅排出口3c而不是气体排出口3d。

在本实施方式中，使用沸点比Zn高的铝粉末M_p1作为四氯硅烷气体G1的还原剂。因此，若在等离子体P中加热铝粉末M_p1，则与Zn的情况不同，铝粉末M_p1不会气化，而以固体或液滴形式存在。若使固体状的铝粉末M_p1或液滴化的铝粉末M_p1与四氯硅烷气体G1反应，则生成的硅会进行固相生长或液相生长。因此，与利用Zn的还原所生成的硅进行气相生长的情况相比，在本实施方式中，可缩短生成的硅生长至可适用于太阳能电池的大小的硅粒子的时间。

此外，在本实施方式中，与气化的Zn不同，固体状的铝粉末M_p1或液滴化的铝粉末M_p1不在反应场中过量扩散。因此，与使用Zn作为还原剂的情况相比，在使用铝粉末M_p1作为还原剂的本实施方式中，反应场中的还原剂的浓度变高，还原剂与卤代硅烷的接触频率变高，因而还原剂与卤代硅烷的反应速度和反应率升高。

此外，在本实施方式中，由于在等离子体P中加热铝粉末M_p1即粉末状的还原剂，因而可在短时间内使还原剂升温、活化。还原剂与卤代硅烷的反应速度和反应率升高。此外，对于铝粉末M_p1来说，可通过与既已实用化的等离子喷镀相同的技术进行加热，从工业上容易应用方面考虑也优选。

由于这些原因，与使用Zn作为还原剂的情况相比，在本实施方式中，可提高硅的生产率。

此外，与使用Na的情况相比，在本实施方式中，由于使用价数比一价的Na高的铝粉末M_p1作为四氯硅烷气体G1的还原剂，因而在四氯硅烷气体G1的还原反应中，可以使用于还原1摩尔的四氯硅烷气体G1所需要的还原剂（金属粉末）的摩尔数为1/3。因此，与使用Na作为还原剂的情况相比，在本实施方式中，可缩减硅的制造所需要的还原剂的量，可降低硅的制造成本。

此外，在本实施方式中，由于上述式（A）表示的还原反应的反应场被限定于等离子体P的附近，因而来自反应器3的杂质难以参与上述还原反应，从而可合成高纯度的硅。

以上对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但是本发明并不受上述实施方式的限制。

例如，在加热工序中，也可将四氯硅烷气体G1供给至等离子体P中。从而可更可靠地使加热后的铝粉末与四氯硅烷气体G1接触，并且可使其在高温的反应场内反应，所以铝粉末与四氯硅烷气体G1的反应速度和反应率上升。

此外，为了更可靠地使加热后的铝粉末M_p2与四氯硅烷气体G1接触，也可在制造装置10中，将SiCl₄用喷嘴4的前端配置在等离子体发生装置20的下方（等离子体射流的下游）。

此外，在上述实施方式中，例示了使用铝作为还原剂的金属粉末的情况，但是金属粉末并不受其限制，也可为镁或钙单独，或者，也可以为适当组合选自镁、钙、和铝中的2种以上而成的合金。此外，从大量工业生产、容易取得、和低成本方面考虑，金属粉末优选为Mg或Al，更优选为Al。

此外，在上述实施方式中，例示了使用四氯硅烷作为卤代硅烷的情况，但是，并不受其限制，也可单独使用下述通式（1）表示的卤代硅烷中四氯硅烷以外的卤代硅烷，或者，也可适当组合下述式（1）表示的卤代硅烷的两种以上来使用。

SiH_nX_4-n （1）

［式中，n表示0~3的整数；X表示选自F、Cl、Br和I中的原子。n为0~2时，X可以相互相同也可以不同。］

应予说明，从处理的容易性、成本、取得的容易性等考虑，作为卤代硅烷，优选SiHCl₃或SiCl₄，最优选SiCl₄。

此外，通过使用水冷、空气冷却等手段将反应器3保持在200℃左右的温度，从而可抑制还原剂、腐蚀性的四氯硅烷气体G1或氯化铝等造成的反应器3的腐蚀。

实施例

下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。

（实施例1）

在实施例1中，使用与图1大致相同的制造装置来制造硅。下面，基于图1的制造装置10，对实施例1中的硅的制造进行说明。

在实施例1中使用的硅的制造装置10使用了下述装置，其具备带有水冷功能的直流等离子喷镀装置作为等离子体发生装置20、并具备可控制内部的温度、压力、气氛组成的气密性的石英管室作为反应器3。

在等离子体发生装置20中，以电流输入300A来使直流电弧等离子体P（等离子体射流）发生。使用了氩气作为直流电弧等离子体P的原料气体G2。使供给至直流电弧等离子体P的原料气体G2的流量为15SLM（标准升每分钟）。此外，从等离子体发生装置20具备的等离子体炬与石英管的间隙流过5SLM的氩气作为保护气体。应予说明，在实施例1中，在直流电弧等离子体P的中心部的温度为约8000~30000℃左右的通常的喷镀条件（溶射条件）下使直流电弧等离子体P发生。

使用具有25~45μm的粒径的铝粉末M_p1作为金属粉末。

首先，在加热工序中，通过铝粉末供给管21，将铝粉末M_p1与作为载气的氩气的混合物供给至直流电弧等离子体P（等离子体炬喷嘴的出口附近）中，使铝粉末M_p1完全熔融。通过等离子体射流，将加热后的铝粉末M_p2（铝的熔融液滴）供给至反应器3侧（等离子体射流的下游）。

此外，在加热工序中，将作为载气的氩气的流量设为2SLM，将铝粉末M_p1向直流电弧等离子体P的供给量设为0.9g/min。

接着，在还原工序中，使用内径4.4mm的SiCl₄用喷嘴4，将四氯硅烷气体G1与载气的氩气一同供给至反应器3内（等离子体炬喷嘴的下方120mm的位置），使四氯硅烷气体G1与加热后的铝粉末M_p2（铝的熔融液滴）反应，得到作为生成物的粉末。

应予说明，在还原工序中，将作为四氯硅烷气体G1的载气的氩气的供给流量设为0.825SLM，将四氯硅烷气体G1的供给流量设为0.274SLM（相应于饱和蒸汽压的程度）。

在等离子体炬喷嘴的下方380mm处回收生成物的粉末。得到的生成物粉末的光学显微镜照片如图2所示。

此外，对生成物的粉末进行荧光X射线分析。结果确认了生成物的粉末中含有的元素中，含量最高的元素为硅，含量仅次于硅高的元素为铝，含量仅次于铝高的元素为氯。此外，相对于生成物的粉末全体的硅含量为50.7重量％，铝的含量为35.6重量％，氯的含量为8.4重量％。

此外，用粉末X射线衍射法分析生成物的粉末。由生成物的粉末得到的X射线衍射图谱如图3所示。如图3所示，确认了来自硅结晶的X射线峰。

由荧光X射线分析和粉末X射线衍射图谱确认了在实施例1中，生成物的粉末中含有由硅结晶构成的粒子。

（参考例1）

作为参考例1，进行模拟，算出等离子体射流内的温度T（单位：K）和等离子体射流的气体线速度V（单位：m/s）的分布。结果如图4所示。应予说明，在图4的横轴上，原点0表示等离子体炬喷嘴的前端（等离子体射流的起点），横轴的数值表示距等离子体炬喷嘴的前端的距离。

应予说明，参考例1的模拟中使用了由法国利摩日大学的Fauchais等人的团队开发出的等离子喷镀模拟软件（Jets ＆ Poudres）。此外，模拟的计算条件如下所述。炬的喷嘴径：6（mm）；气氛气压：大气压；等离子体的原料气体：Ar气；Ar气的气体流量：30（l/min）；等离子体电力输入：10（kW）；电力转换效率：50％。

接着，在与上述模拟相同的条件下，算出将粒径50μm的Al粒子供给至等离子体炬喷嘴的前端时的Al粒子的温度T（单位：K）和飞行距离X（单位：mm）的经时变化。结果如图5所示。此外，在图5中，横轴的原点0表示将Al粒子供给至等离子体炬喷嘴的前端的时刻。

如图5所示，确认了被供给至等离子体射流中的Al粒子的温度在约1毫秒内达到1500℃左右。

产业适用性

如上所述，根据本发明，在硅的制造中，可提高硅的生产率，同时可降低硅的制造成本。

符号说明

3···反应器

3a···圆柱部

3b···硅捕集部

3c···粒子排出口

3d···气体排出口

4···SiCl₄用喷嘴

5，8···固气分离器

10···制造装置

13···加热器

20···等离子体发生装置

21···铝粉末供给管

G1···四氯硅烷气体

G2···等离子体的原料气体

L1···四氯硅烷的供给管

L3···管线（配管）

M_p1···金属粉末（铝粉末）

M_p2···在等离子体中加热后的金属粉末（铝粉末）

P···等离子体

X···反应器的中心轴

Claims

1. 硅的制造方法，其具备：

在等离子体中和/或等离子体射流中加热包含选自Mg、Ca和Al中的至少一种的金属粉末的加热工序，和

用在所述等离子体中和/或等离子体射流中加热过的所述金属粉末还原卤代硅烷而得到硅的还原工序。

2. 权利要求1所述的硅的制造方法，其中，在所述加热工序中，在所述等离子体中和/或所述等离子体射流中加热所述等离子体的原料气体和/或所述等离子体射流的原料气体与所述金属粉末的混合物。

3. 权利要求1或2所述的硅的制造方法，其中，在所述加热工序中，将所述金属粉末供给至所述等离子体中和/或所述等离子体射流中，并在所述等离子体中和/或所述等离子体射流中加热所述金属粉末，

在所述还原工序中，使在所述等离子体中和/或所述等离子体射流中加热过的所述金属粉末与所述卤代硅烷接触，而还原所述卤代硅烷，得到所述硅。

4. 权利要求1~3中任一项所述的硅的制造方法，其中，在所述加热工序中，在所述等离子体中和/或所述等离子体射流中加热所述金属粉末，而将所述金属粉末液化。

5. 权利要求1~4中任一项所述的硅的制造方法，其中，在所述加热工序中，将所述卤代硅烷供给至所述等离子体中和/或所述等离子体射流中。

6. 权利要求1~5中任一项所述的硅的制造方法，其中，所述等离子体的原料气体和/或所述等离子体射流的原料气体为选自H₂、He和Ar中的至少一种。

7. 权利要求1~6中任一项所述的硅的制造方法，其中，所述金属粉末包含Al。

8. 权利要求1~7中任一项所述的硅的制造方法，其中，所述卤代硅烷为四氯硅烷。

9. 权利要求1~8中任一项所述的硅的制造方法，其中，所述等离子体为热等离子体，所述等离子体射流为热等离子体射流。

10. 权利要求9所述的硅的制造方法，其中，所述热等离子体为直流电弧等离子体，所述热等离子体射流为直流电弧等离子体射流。