CN102243230A - 一种快速检测三聚氰胺的变色传感器及其制备方法 - Google Patents

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曹晨
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Abstract

本发明公开了一种快速检测三聚氰胺的变色传感器，其特征在于，所述变色传感器由载体和三聚氰胺识别分子构成，所述载体为聚联乙炔变色囊泡，所述三聚氰胺识别分子为1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐，载体和三聚氰胺识别分子之间通过聚联乙炔变色囊泡的疏水链与1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的疏水链之间吸引力相连接。本发明的变色传感器在检测三聚氰胺时，其检测信号可直接由传感器的颜色变化判断得出，准确性高，对采样量限制小，极少量的样品即可达到检测目的，且变色传感器的制作成本低，原材料采购方便，制作方法简单，具有快速推广应用的条件和价值。

Description

一种快速检测三聚氰胺的变色传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种快速检测三聚氰胺的变色传感器及其制备方法，属于食品安全检测领域。
背景技术
三聚氰胺(Melamine)，化学式C3H6N6，俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水(3.1g/L常温)，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶於丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或作为食品添加物。
目前较成熟的检测三聚氰胺的方法主要有如下几种：
(1)气相色谱-质谱联用法；
(2)液相色谱法；
(3)LC-MS/MS检测食品基质中三聚氰胺和三聚氰酸(液相色谱串联质谱法)。
上述检测三聚氰胺的方法大多是以大型仪器为基础，并不具有快速推广应用的条件。首先，造价动辄几十万、上百万元；其次，长达几小时的检测时间也成为三种主流检测方法的缺陷；另外，对样品的预处理也是制约三聚氰胺检测的瓶颈。最关键的是，在实际的检测中，还存在大量“假阴性”和“假阳性”的困扰。尽管检测手段层出不穷，不法添加物存在多样性，所以目前检测三聚氰胺的方法从本质上存在对目标物进行预先假设的盲区。
分子自组装是指在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间通过分子间大量非共价键作用力自发形成具有特定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。聚联乙炔囊泡是分子自组装体系中的一种。
聚联乙炔囊泡表面的探针分子在遇到可识别的生物大分子(如DNA、抗体抗原和细菌等)配体时，可使其颜色从蓝色转变为红色，有时能产生荧光。这种囊泡将检测与显示集为一体，是一种典型的生物分子器件，近年来已被用于很多物质的测定，其中包括病毒、细菌、亲脂性酶、抗菌肽类、哺乳动物肽类、离子、抗体、蛋白质和寡核苷酸等。
超分子化学是以分子聚集体为研究对象，以多种分子间弱相互作用为基础的科学，多种弱相互作用的加合协同作用、分子识别和分子自组装是最重要的两个方面。
分子识别指导下的有机分子设计，无论我们是想模拟某个生物模型，还是要组装某种纳米材料，都要求我们对于预设作用过程及目标分子结构基础有所了解，对互补的双方(主体和客体或受体和供体)的关系要有预先的设定，同时，在设计分子的结构时还要保证稳定发挥其功能特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷与不足，提供一种可以快速检测三聚氰胺的变色传感器。
一种快速检测三聚氰胺的变色传感器，其特征在于，所述变色传感器由载体和三聚氰胺识别分子构成，所述载体为聚联乙炔变色囊泡，所述三聚氰胺识别分子为如式(I)所示的1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐，载体和三聚氰胺识别分子之间通过聚联乙炔变色囊泡的疏水链与1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的疏水链之间吸引力相连接，
Figure BDA0000054673880000021
本发明是基于分子识别原理。分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分子间作用力的协同作用达到相互结合的过程，发生在分子之间的选择性结合过程为分子识别，发生在实体局部之间称位点识别。
本发明的传感器是将带有三聚氰胺识别分子的聚联乙炔变色囊泡作为感受器件，能够探测、感受外界三聚氰胺，并将探知的信息以肉眼可见的颜色变化显现出来。
本发明感受器件可以简单的看作两部分，载体和识别分子。其中载体聚联乙炔变色囊泡是一种灵敏度极高的具有变色效应的双分子层结构，由10，12-二十三联炔酸聚合而成。识别分子是1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐(DDO)，它是一种可以与三聚氰胺发生识别结合的Bola型表面活性剂。
本实验从三聚氰胺自身的结构特性出发，以三聚氰胺和三聚氰酸之间氢键(N-H---O，N-H---N)为切入点，以bola型两亲分子自聚集为具体形式，设计出能与三聚氰胺进行特异性识别的分子来构建识别体系，并且以聚联乙炔变色囊泡作为三聚氰胺识别分子的载体，通过三聚氰胺识别分子的疏水链与变色囊泡的疏水链之间的吸引力将其锚定于囊泡中，构造一种将检测与显示集为一体的聚联乙炔变色囊泡传感器，分子识别的过程通过变色囊泡的颜色改变而反映，由此实现三聚氰胺的可视化检测。
本发明的变色传感器在检测三聚氰胺时，其检测信号可直接由传感器的颜色变化判断得出，准确性高，对采样量限制小，极少量的样品即可达到检测目的，且变色传感器的制作成本低，原材料采购方便，制作方法简单，具有快速推广应用的条件和价值。
本发明的另一个目的在于提供上述变色传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)合成三聚氰胺识别分子：将乳清酸与1，12-二氨基十二烷反应得1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐；
(b)合成带有三聚氰胺识别分子的变色囊泡：将TCDA(10，12-二十三联炔酸)的氯仿溶液放入旋转蒸发器中，蒸除溶剂，加入步骤a所得1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐，80℃超声水合30分钟，避光放置12小时后用254nm的紫外光照射10分钟进行聚合，得快速检测三聚氰胺的变色传感器。
进一步地，步骤a中乳清酸与1，12-二氨基十二烷的摩尔比优选为2∶1；
反应时间为48小时。
附图说明
图1是1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的红外光谱图。
图2是1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的核磁谱1H-NMR(500MHz，D2O)：δ6.07(2H，s)，2.89(4H，t，J＝6Hz)，1.59-1.53(4H，m)，1.30-1.21(16H，m)。
图3是1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的1H-NMR谱对应的各个氢的化学位移归属示意图。
图4是带有三聚氰胺识别分子的聚联乙炔囊泡传感器检测三聚氰胺的过程示意图。
图5是本发明变色传感器检测不同浓度三聚氰胺的结果示意图。
图6是加入不同浓度三聚氰胺的变色传感器的紫外图谱。
图7是本发明变色传感器随时间和三聚氰胺浓度改变的颜色变化示意图。
图8是本发明变色传感器随时间和三聚氰胺浓度改变的CR响应值。
具体实施方式
实施例1：合成三聚氰胺识别分子
以乳清酸为原料，与1，12-二氨基十二烷缩合反应，合成一类新的两性离子表面活性剂乳清酸盐(DDO)。具体步骤如下：在100mL圆底烧瓶中，把乳清酸(1.5610g，10mmol)加入50mL的1，12-二氨基十二烷(1.0018g，5mmol)悬浮水溶液，常温搅拌反应48h，超速离心，抽滤除去未反应的原料。旋转蒸馏除去水，浓缩的产物真空干燥后用无水乙醇溶解，二次过滤，把过滤得到的固体再次真空干燥，产率为20％，最终产物为乳白色粉末(1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐)。合成路径如下：
Figure BDA0000054673880000041
在乳清酸的红外谱图中波数范围3333～2380cm-1处的吸收峰对应的是羧酸氢键的吸收带，在1，12-十二烷基二红外谱图中波数3500cm-1和3400cm-1处小而尖的吸收双峰对应的是伯胺的特征峰。图1是1，12-二乳清酸基十二烷基二胺盐(DDO)的红外光谱图，从DDO的红外特征谱中发现上所述的吸收峰均消失，说明乳清酸的羧酸与1，12-十二烷基二胺的伯胺发生了作用。
核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)是研究具有磁性质的某些原子核对射频辐射的吸收，是测定各种有机和无机成分结构的最强有力的工具之一。DDO样品的核磁共振光谱(1H-NMR)见图2。
图3是通过核磁共振谱1H-NMR对产物中各个氢的化学位移进行的归属图。结合IR和1H-NMR谱图的结果，表明了产物组分单一，产物分子结构确定如图3所示。
实施例2：合成带有三聚氰胺识别分子的变色囊泡
将1.0mmol/L TCDA(10，12-二十三联炔酸)的氯仿溶液放入旋转蒸发器中，蒸除溶剂。然后加入0.05mmol的DDO和10mL去离子水，在80℃下超声水合30分钟，约4℃避光环境下放置12小时，再将其在室温条件下用254nm的紫外光照射10min进行聚合，得到变色传感器(DDO/TCDA)，即带有三聚氰胺识别分子的变色囊泡。
实施例3：本发明变色传感器的检测应用
检测步骤如下：取1mL变色传感器溶液放置试管中，加入1mL待检测溶液，在室温环境下放在转速为100rpm的恒温震荡器中，一个小时可得出实验结果。如果有三聚氰胺的存在，变色传感器的颜色则会由蓝色变成紫色，且会随着三聚氰胺浓度的增加，变色程度加剧呈红色。
如图4所示，为本发明带有三聚氰胺识别分子的聚联乙炔囊泡传感器检测三聚氰胺的过程示意图。
分别将1mL的不同浓度梯度的三聚氰胺溶液加入到1mL的DDO/TCDA囊泡(变色传感器)中，1小时后，这组囊泡发生了清晰的从蓝紫到橙红的颜色变化，见图5，其中1-10分别表示三聚氰胺的浓度为1mM，2mM，3mM，4mM，5mM，6mM，7mM，8mM，9mM，10mM。同时，根据紫外检测图谱(图6)，可以看出吸收峰发生了明显的蓝移。
在实验的过程中，发明人发现一个有趣的现象，囊泡的变色程度会随着时间而加深，用数码相机记录下颜色的变化，如图7所示。从中可以看出，随着时间的增加，加入一定三聚氰胺浓度的囊泡的变色程度也会加深。除了可以肉眼观察囊泡颜色变化，还可以将颜色变化程度定量化，如图8所示，紫外吸收光谱仪测量其比色响应值(Colorimetric Response，CR)。它是用来表征囊泡从蓝色变为红色的变色程度，计算公式为：CR＝(PB0-PBf/PB0)×100％。式中，PB＝Ablue/(Ablue+Ared)，A即囊泡体系在紫外-可见光谱中蓝色(λ≈620nm-640nm)或红色(λ≈490nm-540nm)部分的吸收值，PB0为囊泡在初始状态下Ablue/(Ablue+Ared)的值，PBf为体系颜色发生改变后Ablue/(Ablue+Ared)的值。由公式可知，囊泡颜色未发生改变时CR＝0，若是囊泡的颜色完全发生转变时CR趋近100，所以CR值越大表明体系颜色转变程度越大，反之则越小。

Claims (4)

1.一种快速检测三聚氰胺的变色传感器，其特征在于，所述变色传感器由载体和三聚氰胺识别分子构成，所述载体为聚联乙炔变色囊泡，所述三聚氰胺识别分子为如式（Ⅰ）所示的1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐，载体和三聚氰胺识别分子之间通过聚联乙炔变色囊泡的疏水链与1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐的疏水链之间吸引力相连接，
Figure 81016DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ） 。
2.如权利要求1所述的变色传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a) 合成三聚氰胺识别分子：将乳清酸与1,12-二氨基十二烷缩合反应得1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐；
(b) 合成带有三聚氰胺识别分子的变色囊泡：将TCDA的氯仿溶液放入旋转蒸发器中，蒸除溶剂，加入步骤a所得1,12-二乳清酸基十二烷基二胺盐， 80℃超声水合30分钟，避光放置12小时后用254 nm的紫外光照射10 分钟进行聚合，得快速检测三聚氰胺的变色传感器。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中乳清酸与1,12-二氨基十二烷的摩尔比为2：1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a的反应时间为48小时。
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