CN102243179B

CN102243179B - 一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102243179B
Application number: CN2011101032307A
Authority: CN
Inventors: 曹小安; 戴惠媚; 曾嘉仪; 王亚丽; 孙燕; 张柯柯
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2011-04-24
Filing date: 2011-04-24
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-04-24
Also published as: CN102243179A

Abstract

本发明涉及利用化学发光手段来测试或分析材料的技术领域，具体涉及一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，该材料由硝酸铝2.5～3.5摩尔份和醋酸镁1摩尔份按以下方法制备得到：分别取硝酸铝、醋酸镁和硝酸铝重量5％的溴代十六烷吡啶溶解在去离子水中；将制得的三种溶液混合后在剧烈搅拌下加入氨水调节溶液pH＝9；超声震荡90min后，室温静置沉淀；将生成的沉淀离心分离，真空干燥，550℃煅烧3h，冷却后研磨至平均粒径为30～80nm。本发明所述的纳米材料可用于制备四氢呋喃的催化发光传感器，该传感器对四氢呋喃气体具有快速反应性能和较好的选择性，而且检出极限低，可广泛用于大气污染情况的监测。

Description

一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及利用化学发光手段来测试或分析材料的技术领域，具体涉及一种检测四氢呋喃气体的纳米敏感材料。

背景技术

四氢呋喃是一类杂环有机化合物，为无色透明的中性液体，它是最强的极性醚类之一，有类似乙醚的气味，有毒，空气中最高容许浓度为200mL/m3。其气体能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易引起燃烧爆炸，与氧化剂能发生强化反应，接触空气或在光照条件下可生成具有潜在性的过氧化物。此外，因其蒸汽比空气重，可扩散至很远，遇火源会引起回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。此气体对皮肤、眼睛、鼻和咽喉粘膜等有刺激性，如高浓度吸入或长期接触四氢呋喃蒸汽后可出现头晕、胸闷、胸痛、乏力、咳嗽、口干、恶心、呕吐等症状。部分患者可发生肝功能障碍[2]。因此检测空气中的四氢呋喃非常有必要！

四氢呋喃的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、荧光法和分光光度法。这些检测方法中，分光光度法灵敏度低且不稳定；荧光法虽较灵敏，但实验条件要求较高，不易控制。高效液相色谱和气相色谱法具有高效、高速、高灵敏度、样品用量少等优点，但仪器体积相对庞大，操作复杂，运行费用较昂贵。相比之下，传感器具有较高的灵敏度和选择性，使用寿命长而且体积小、操作方便和响应快速等优点，能够实现实时、在线监测。因此，设计一种性能优异的检测四氢呋喃气体的传感器很有必要。目前仅有少量基于腔衰荡光谱技术的四氢呋喃传感器，该传感器是通过测量两个高反射镜形成的光学谐振腔内的光强衰减速率来获得检测信息，要求对反射镜进行高反射率涂覆并保证腔镜精确对准，所以它在某些特定环境条件下的应用受到限制。另外，该种传感器在选择性方面仍不尽人意。

发明内容

鉴于现有技术存在上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于检测四氢呋喃气体的催化发光传感器的纳米材料。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，该材料由硝酸铝2.5～3.5摩尔份和醋酸镁1摩尔份按以下方法制备得到：

(1)分别取硝酸铝、醋酸镁和硝酸铝重量5％的溴代十六烷吡啶溶解在去离子水中；

(2)将步骤(1)制得的三种溶液混合后在剧烈搅拌下加入氨水调节溶液pH＝9；

(3)超声震荡90min后，室温静置沉淀；

(4)将生成的沉淀离心分离，真空干燥，550℃煅烧3h，冷却后研磨至平均粒径为30～80nm。

本发明所述的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，制备该材料的硝酸铝和醋酸镁的最佳配比为硝酸铝3摩尔份，醋酸镁1摩尔份。

本发明所述的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料可以用于制备检测四氢呋喃气体的催化发光传感器，该传感器由石英玻璃管、陶瓷电加热管、检波波长为400～600nm的滤光片和光电倍增管组成，其中，所述的陶瓷电加热管插在石英玻璃管内；所述的滤光片设在石英玻璃管的外侧，受光面与陶瓷电加热管平行；所述的光电倍增管与光学滤光片同轴并串设在光学滤光片的背光面；其特征是所述的陶瓷电加热管外表涂有本发明所述的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料。

本发明所述的传感器可用于检测四氢呋喃气体，具体检测方法由以下步骤组成：

(1)将四氢呋喃浓度为5～5000mL/m³的气体样品以360mL/min的流速流经加热至279℃的本发明所述传感器的表面涂有表涂有本发明所述的纳米材料的陶瓷电加热管的外表，产生化学发光，由所述传感器的滤光片检出光波信号，然后将每一气体样品的光波信号强度和四氢呋喃浓度进行线性回归处理，得到四氢呋喃含量与光波信号强度的线性方程；

(2)采用步骤(1)中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤(1)所得到的线性方程，算得待测气体中四氢呋喃的含量。

本发明所述的纳米材料，较现有技术具有以下有益效果：

1、本发明将硝酸铝，醋酸镁在碱性条件下共沉淀，经550℃煅烧、研磨得到γ-Al₂O₃和MgO纳米复合材料，其粒径小，分散性好，而且纳米粒子上还有许多细小的孔，该孔的起作用在于：(1)比表面积大，充分与四氢呋喃接触，达到更好的催化作用；(2)机械、力学性能增强，使材料的寿命延长且不易脱落。将γ-Al₂O₃和MgO复合在一起，同时具有酸和碱的性质，因而对四氢呋喃具有高的催化活性，不仅可获得较强的催化发光信号，而且可显著提高对四氢呋喃气体的检测灵敏度和选择性。

2、所述的传感器很容易产业化，只要在现有催化发光传感器中的陶瓷电加热管外表涂抹本发明所述的纳米材料即可。

附图说明

图1是本发明获得的纳米材料的透射电镜图。

图2是本发明获得的纳米材料的XRD图。

图3为本发明所述传感器的一个具体实施例的结构示意图，图中的箭头表示气体的流动方向。

图4为一种实施本发明方法的检测系统结构示意图。

图5是不同浓度的四氢呋喃气体的CTL响应曲线，其中，1表示是四氢呋喃气体浓度为1000mL/m³的CTL响应曲线，2表示是四氢呋喃气体浓度为500mL/m³的CTL响应曲线，3表示是四氢呋喃气体浓度为250mL/m³的CTL响应曲线。

图6是四氢呋喃气体的化学发光强度与波长关系曲线，其中，1是相对发光强度曲线，2是热辐射噪音信号曲线。

图7是四氢呋喃气体的化学发光强度与温度关系曲线，其中，1是相对发光强度曲线，2是热辐射噪音信号曲线。

图8是四氢呋喃气体的化学发光强度与载气流速的关系曲线。

图9是连续90h四氢呋喃气体的化学发光强度。

图10是800s内5次重复注射四氢呋喃的试验图。

具体实施方式

制备例

例1

首先分别称取表面活性剂溴代十六烷吡啶0.1476g、Al(NO₃)₃·9H₂O(具有结晶水的硝酸铝)2.813g、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O(具有结晶水的醋酸镁)0.5362g于烧杯中，用去离子水溶解后将三种溶液混合并稀释至150mL，摇匀；在剧烈搅拌的条件下加入碳酸钠水溶液调节溶液pH＝9，得到混合液；将混合液在25kHz功率下超声震荡90min后，室温静置1h；生成的沉淀经过三次离心分离，真空干燥6h，550℃煅烧3h，冷却，充分研磨至平均粒径为60nm，即制得用于检测四氢呋喃气体的纳米材料。

上述得到的检测四氢呋喃气体的纳米材料透射电镜分析，平均粒径均为60nm，如图1所示。

上述得到的检测四氢呋喃气体的纳米材料用X射线衍射(XRD)进行了物相分析，如图2所示，与单纯的γ-Al₂O₃相比，铝镁混合材料的XRD基线低且平稳，衍射峰强度较高，峰形窄且尖，表明晶面生长的有序程度较高，结晶度较好.平均晶粒度也较小。

例2：

首先分别称取表面活性剂溴代十六烷吡啶0.1221g、Al(NO₃)₃·9H₂O 2.442g、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O 0.5362g于烧杯中，用去离子水溶解后将三种溶液混合并稀释至150mL，摇匀；在剧烈搅拌的条件下加入碳酸钠水溶液调节溶液pH＝9，得到混合液；将混合液在25kHz功率下超声震荡90min后，室温静置1h；生成的沉淀经过三次离心分离，真空干燥6h，550℃煅烧3h，冷却，充分研磨至平均粒径为30nm，即制得用于检测四氢呋喃气体的纳米材料。

例3：

首先分别称取表面活性剂溴代十六烷吡啶0.1641g、Al(NO₃)₃·9H₂O 3.2818g、Mg(CH₃COO)₂·4H₂O 0.5362g于烧杯中，用去离子水溶解后将三种溶液混合并稀释至150mL，摇匀；在剧烈搅拌的条件下加入碳酸钠水溶液调节溶液pH＝9，得到混合液；将混合液在25kHz功率下超声震荡90min后，室温静置1h；生成的沉淀经过三次离心分离，真空干燥6h，550℃煅烧3h，冷却，充分研磨至平均粒径为80nm，即制得用于检测四氢呋喃气体的纳米材料。

应用例

例1

本实施例所述的四氢呋喃气体传感器是利用中国科学院生物物理研究所研制的微弱发光检测仪中的催化发光传感器改制而成，具体结构和改造方法如下所述。如图3所示，所述传感器由石英玻璃管1、陶瓷加热管2、滤光片3和和光电倍增管4组成，其中，石英玻璃管3的两端分别设有气体进口5和气体出口6，加热管2的表面涂有制备例1所述的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，种滤光片3的检波波长为400～600nm；其中，所述的陶瓷电加热管2插在石英玻璃管1内；所述的滤光片3设在石英玻璃管1的外侧，受光面与陶瓷电加热管2平行；所述的光电倍增管4与光学滤光片3同轴并串设在光学滤光片3的背光面。当待测气体从气体进口5进入石英玻璃管1后，在其内与陶瓷加热管2外表的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料充分接触便产生光信号，该发光信号经滤光片3消除背景干扰，由光电倍增管4转换成电信号。

上述传感器的最佳工作条件是：待测气体在反应器内的稳定流速为200mL/min；石英玻璃管1内温度为279℃，测量波长为400～600nm。

例2

将上例所述的传感器替换中国科学院生物物理研究所研制的微弱发光检测仪中的催化发光传感器，即可获得如图4所示的检测四氢呋喃气体的系统，该系统由上例所述的四氢呋喃气体传感器7，微弱发光检测装置8和温度控制器9组成，其中，温度控制器9采集陶瓷电加热管2的表面温度(即石英玻璃管1内温度)反馈控制四氢呋喃气体中的陶瓷电加热管2的输出功率，使石英玻璃管1内保持恒温；所述四氢呋喃气体传感器中滤光片3传出的光信号经光电倍增管4转变成电信号后再送入微弱发光检测装置8放大、模/数转换即可得到待测气体中的四氢呋喃气体浓度的数字。

以下利用上述系统进行效果实验，以验证本发明所述的纳米材料及使用其制作的传感器的技术效果。

下述实验中，所述的醋酸乙烯气体以及其他有机气体均以空气为载气。

一、催化发光的响应速度

参见图4，先将陶瓷电加热管2的表面温度(即石英玻璃管1内温度)设定为279℃，再用空气泵以200mL/min恒定流速将浓度为1000mL/m³、500mL/m³、250mL/m³四氢呋喃气体分别送入石英玻璃管1内，得到如图5所示的曲线1、2和3。由图5可见，发光信号随四氢呋喃浓度增加而增加，但曲线形状是相似的。通入四氢呋喃气体后5s后即出现最大值，表明该传感器对四氢呋喃气体有快速响应性。

二、光学滤光片的检波波长

化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，不同的物质反应具有一定的发射光谱范围，且具有一发光强度峰值的特征频率。为了检出四氢呋喃气体氧化反应的特征频率，发明人将图4所示系统中传感器的光学滤光片替换为波长范围为400～600nm的10种干涉滤光片，然后将反石英玻璃管1内的温度设定为279℃，再用空气泵以360mL/min恒定流速把浓度为1000mL/m³四氢呋喃气体送入石英玻璃管1内，得到如图6所示的波长范围为400～600nm的信号强度曲线和热辐射信噪比曲线。将两条曲线相比可见，波长在400-490nm时，相对发光强度随波长增大而增大，但由于高温下产生的热辐射噪音信号也随波长增大而增大，故在波长460nm处，信噪比(S/N)最大。因此，选择460nm波长为最佳波长。

三、石英玻璃管内内的温度

参见图4，先将石英玻璃管内的温度设定为150℃，再用空气泵以360mL/min恒定流速把浓度为1000mL/m³四氢呋喃气体送入石英玻璃管1内，然后逐步将石英玻璃管内的温度升高至350℃，最后由微弱发光检测装置8记录下不同温度所对应的相对发光强度，得到如图7所示的温度范围为150～350℃的信号强度曲线；以空气为背景气体，再以同样的方法测得系统的热辐射噪声强度，将上述发光信号强度与热辐射噪声强度相比算出信噪比，得到如图7所示的温度范围为150～350℃的信噪比曲线。将两条曲线相比可见，随着温度升高，相对发光强度显著升高，但由于同时热辐射导致的背景信号也相应地升高，但当温度调节在279℃时，信噪比最大。

四、载气的流速

参见图4，将石英玻璃管内的温度控制为279℃，然后用空气泵分别以50～400mL/min范围内的不同流速把浓度为1000mL/m³四氢呋喃气体送入石英玻璃管1内，最后由微弱发光检测装置8记录下不同流速所对应的相对发光强度，结果如图8所示。由图8可知，载气流速在60-280mL/min时，CTL强度随载气流速的增加而增加，而流速大于280mL/min时，CTL强度随载气流速增加而呈现平稳，由于CTL强度在载气流速为280-400mL/min之间达到最大值且变化小，故选360mL/min为最佳载气流速。

五、选择性

在温度279℃，波长460nm，流速为360mL/min的条件下，当1000ml/m ³的甲酸、乙酸、甲醛、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、氨水、环己烷、三氯甲烷、乙二醇甲醚等气体通过此气体传感器时没有产生CTL信号，而乙醛只引起26.5％的干扰，可见，这一体系对四氢呋喃具有较好的选择性。

六、传感器的寿命

如图9所示，在温度279℃，波长460nm，载气流速360mL/min的条件下，连续90h，每隔10h测定一次400mL/m³四氢呋喃气体的CTL信号。10次测定的CTL信号的相对标准偏差(RSD，n＝10)为3.4％，CTL信号没有发生显著波动。表明这种传感器是一种长寿命的化学发光传感器，这主要是由于该传感器基于的是纳米材料表面的催化发光机理，测定中没有试剂的脱落或消耗。

七、检出极限

参见图4，先配制浓度为0～5000mL/m³四氢呋喃气体样品，然后将石英玻璃管内的温度设定为279℃，以360mL/min的流速分别把每一样品送入石英玻璃管1内，得到每一样品的相对发光强度，它们分别对应于以浓度为横坐标和相对发光强度为纵坐标的直角坐标系中的一个点，发现在1-3000mL/m³范围内四氢呋喃浓度与CTL强度呈良好线性关系。回归方程为：I＝24.68C+300(I为CTL强度，C为四氢呋喃气体浓度)；线性相关系数r＝0.9961；检出限为0.67mL/m³。

此外，本发明人800s内5次重复注射400mL/m³四氢呋喃进行重现性实验，相对标准偏差(RSD，n＝5)为2.42％，如图10。

Claims

1.一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，该材料由硝酸铝2.5～3.5摩尔份和醋酸镁1摩尔份按以下方法制备得到：

（1）分别取硝酸铝、醋酸镁和硝酸铝重量5％的溴代十六烷吡啶溶解在去离子水中；

（2）将步骤（1）制得的三种溶液混合后在剧烈搅拌下加入氨水调节溶液pH=9；

（3）超声震荡90min后，室温静置沉淀；

（4）将生成的沉淀离心分离，真空干燥，550℃煅烧3h，冷却后研磨至平均粒径为30～80nm。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测四氢呋喃气体的纳米材料，其特征在于，硝酸铝和醋酸镁的配比为硝酸铝3摩尔份，醋酸镁1摩尔份。

3.一种四氢呋喃气体的催化发光传感器，该传感器由石英玻璃管、陶瓷电加热管、检波波长为400～600nm的滤光片和光电倍增管组成，其中，所述的陶瓷电加热管插在石英玻璃管内；所述的滤光片设在石英玻璃管的外侧，受光面与陶瓷电加热管平行；所述的光电倍增管与滤光片同轴并串设在滤光片的背光面；其特征在于，所述的陶瓷电加热管外表涂有权利要求1所述的用于检测四氢呋喃气体的纳米材料。

4.一种检测四氢呋喃气体的方法，该方法由以下步骤组成：

（1）将四氢呋喃浓度为5～5000mL/m³的气体样品以360mL/min的流速流经加热至279℃的权利要求4所述传感器的陶瓷电加热管的外表，产生化学发光，由所述传感器的滤光片检出光波信号，然后将每一气体样品的光波信号强度和四氢呋喃浓度进行线性回归处理，得到四氢呋喃含量与光波信号强度的线性方程；

（2）采用步骤（1）中检测气体样品的光波信号强度的相同方法检测得到待测气体所发出的光波信号强度，将该光波信号强度值代入步骤（1）所得到的线性方程，算得待测气体中四氢呋喃的含量。