CN102242832B - 用于加压流体管道的两层塑料管件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于加压流体管道的两层塑料管件，包括内层和外层。所述内层由第一混合物形成，所述第一混合物包含弹性共聚烯烃、或部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物、以及均聚酰胺。所述外层由包括均聚酰胺的第二混合物形成。根据本发明，所述内层和外层的两种混合物都包括相同的均聚酰胺，其中每个这些混合物中被加入来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂，且其中所述均聚酰胺具有200℃以上的熔化点，和具有平均每单体单元至少8个C原子。根据本发明的两层塑料管件优选地被形成为用于汽车的流体管道，尤其是作为汽车的冷却管线。

Description

用于加压流体管道的两层塑料管件
相关的专利申请
本专利申请要求2010年3月15日提交的第10 156 529.9号欧洲专利申请和2011年2月7日提交的第11 153 562.1号欧洲专利申请的优先权。这些在先申请的全部内容在这里引入作为用于任何目的的明确参考。
技术领域
本发明涉及一种用于加压流体管道的两层塑料管件，包括内层和外层。所述内层由第一混合物形成，所述第一混合物包含弹性共聚烯烃、或部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物、以及均聚酰胺。所述外层由包括均聚酰胺的第二混合物形成。所述管件或管材本所可用在工业中以及用于汽车制造，这里优选的是作为汽车的冷却管线。
背景技术
(根据瑞士多玛/埃姆斯(Domat/Ems)的EMS-CHEMIE AG公司的设计)称为ECOSYS的冷却液管道的经济系统已经知道了一段时间，这些冷却液管道由热塑性材料而不是橡胶组成。为了实现与常规的橡胶管道相同的弯曲弹性，(由稍硬的材料制成的)塑料管件经常被设计成波纹形截面。塑料的冷却液管道通常有两个或三个层，其中内层必须是对发动机冷却回路中的热水/乙二醇混合物而言耐水解的。
外层必须对外部影响提供保护(如对于冲击的机械保护)和，必须耐化学腐蚀(如对于冬季在路面上洒的盐)。此外，这种管道作为整体必须耐爆破压力(因为冷却回路处于流体内部压力下)，此外还必须长时间承受冷却流体和在发动机附近的周边空气温度的高温。
聚烯烃(具有足够的耐高温性)主要用作内层，有利地具有一定的弹性性能，例如弹性共聚烯烃、或部分结晶的聚烯烃(如聚丙烯＝PP)和烯烃合成橡胶(如三元乙丙橡胶＝EPDM)的混合物。当将软管放置在连接件上时，所述弹性给出密封的功能。
合适类别的聚烯烃弹性体是PP和EPDM混合物，所述EPDM最好是交联的。这种混合物可见于例如商标名称SantopreneTM(位于美国德克萨斯州(TX 75039)的埃克森美孚公司的商标)的产品。视情况而定，特定类型的这种混合物可能包含促进粘附的特性或功能上是粘性的，使得它们可以例如粘到聚酰胺上。
包含聚酰胺的多层塑料管是已知的，且用在汽车制造中，例如用于汽车的冷却管线：
根据德国专利DE 44 28 236C1，这些用于流体的多层管件包括聚酰胺外层和塑料内层，所述内层由完全交联的橡胶相的改性热塑性弹性体制造，如EPBM。根据DE 44 28 236C1，作为包含功能化聚烯烃(作为主要成分)和聚酰胺的共聚物的弹性体内层的结果，通常用于将这两个层接合的粘附促进剂(即层附着力促进剂)可以被省略。
根据EP 1 362 890A1，这样的加压流体管道可以被配置为光滑的或具有至少部分波纹状的壁，使得它形成为一个具有减小的长度变化的多层聚合物波纹管。这种加压流体管道最好包括所谓的“硬-软结合”，具有较硬的聚合物或聚合物混合物的外层，并且具有橡胶弹性的聚合物或聚合物混合物的内层。这些流体管道是最好由共挤出技术生产，其中所述两个层直接粘接且以彼此抵靠的方式，，无需额外的粘附促进剂或粘附促进剂层(例如可以从EP 0 745 898B1得知)。
德国未经审查的延迟公开的专利申请DE 101 16 427A1公开了一种用于马达车辆冷却系统的包括至少两层的多层软管，其中用于内层的材料是一种混合物，所述混合物包括含有羧基和/或其衍生物聚合物和含有羧基和/或其衍生物的热塑性弹性体。所述热塑性弹性体是一种动态交联的聚烯烃弹性体，包括具有3至12个碳原子的α-烯烃和乙烯的乙烯-α-烯烃共聚物的成分。此外，热塑性弹性体含有丙烯树脂成分。所述外层材料包括热塑性聚酰胺树脂。
在已知的ECOSYS 2系统中(根据瑞士多玛/埃姆斯(Domat/Ems)的EMS-CHEMIE AG公司的设计)，两层冷却流体管道的外层由聚酰胺12(PA 12)形成，且内层由SantopreneTM弹性体(也参见EP 1 362 890 A1)形成。然而，这种解决方案不再满足由长期使用在尤其是＞125℃的较新发动机周边的空气温度中所引致的更高的要求。
精确的操作条件是已知的，例如，参见2004年8月5日公布的PSA标准B22 6142(标致雪铁龙集团公司)，且由此产生的温度类别在下面的表1(参见所述标准的表格页11/26)中列出。
表1.PSA标准B22 6142：
这里的周边温度被定义为冷却管线在其使用寿命的99％中所暴露的外部温度。峰值温度是指冷却管线在其使用寿命的1％中所暴露的外部温度。一个类别的有效性要求该同一物质对所有较低温度类别的有效性，其中类别125和150通常被认为是最重要的类别。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于加压流体管道的两层塑料管件，它满足150℃温度类别的要求。
这个目的是通过这里所披露的特征实现的：一种用于加压流体管道的两层塑料管件，包括内层和外层。所述内层由第一混合物组成，所述第一混合物包含弹性共聚烯烃、或部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物、以及均聚酰胺。所述外层由包括均聚酰胺的第二混合物形成。根据本发明的用于加压流体管道的两层塑料管件的特征在于用于形成所述内层和外层的两种混合物都包括相同的均聚酰胺，其中每个这些混合物中被加入一种来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂，且其中所述均聚酰胺具有200℃以上的熔化点，和具有平均每单体单元至少8个C原子。
进一步的优选和创造性的特征可以从从属权利要求得到。
根据本发明的用于加压流体管道的两层塑料管件包括以下优点：
-所述两层塑料管件的两个层都由一种混合物形成，其中每个层包含相同的均聚酰胺和来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂。由于这些成分对两个层是相同的，这两个层彼此很好地粘接而无需额外的粘接性促进剂或无需在所述内层和外层之间添加额外的粘接性促进剂层。
-特别优选的是使用聚酰胺PA 612，它与之前用作外层的聚酰胺PA12相比具有较高的熔点(215℃，而不是178℃)，与常规使用的外层PA 12相比，这增加了耐高温性。
-与具有类似的熔点且也可被考虑的聚酰胺PA 6相比，特别优选的PA 612额外具有的优点是，由于每单体单元C原子数的平均数较高的结果(和作为增大的疏水性的结果)，它在很大程度上是耐水解的，因此也可以作为内层的材料成分。
除了特别优选的PA 612，也具有上述优点的、在本申请权利要求1的框架范围内的合适的优选的聚酰胺是PA 610、PA 614和PA616。
在用于形成内层的混合物中所述冲击改性剂在每种情况下相对于100％重量百分比的混合物优选地占2-55％重量百分比，更优选地占15-45％重量百分比，尤其优选地是占25-35％重量百分比。在用于内层的混合物中的冲击改性剂含量为30％重量百分比是相当特别优选的。
在用于形成外层的混合物中所述冲击改性剂在每种情况下相对于100％重量百分比的混合物优选地占1-50％重量百分比，更优选地占10-30％重量百分比，尤其优选地是占15-25％重量百分比。在用于外层的混合物中的冲击改性剂含量为20％重量百分比是相当特别优选的。
本领域技术人员可以从例如EP 0 654 505 B1中得知用于冲击改性剂的聚酰胺模塑化合物，其中在第[0035]到[0052]段中描述了各种类别的冲击改性剂。
在用于形成内层和外层的两个混合物中来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂优选为与MAH接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物(MAH是马来酸酐的缩写)。相应的产品TAFMER MC201(日本东京的三井化学公司)是特别优选的冲击改性剂。在TAFMERMC201中，接枝马来酸酐的含量为0.5至0.7％重量百分比，EP(乙烯丙烯)共聚物的含量是65-70％重量百分比和EB(乙烯丁烯)共聚物的含量是30-35％重量百分比；此外，在230℃和重量为2.16kg(公斤)时测量的MFR值(熔体流动速率)优选地在1.2和1.4g/10分钟之间。
在用于形成内层和外层的两个混合物中的均聚酰胺尤其优选地是聚酰胺PA 612。该均聚酰胺具有以下的结构式：
其中PA 612具有平均每单体单元9个C原子。在本发明中，“平均每单体单元的C原子数”应当被理解为由所使用单体中的碳原子总数除以所使用单体的数量而计算得到的。PA 612是1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的缩聚产物。也就是说，在PA 612中平均每单体单元的C原子数被计算为(6+12)∶2＝9。
在用于形成内层的混合物中所选用的均聚酰胺的含量优选为2-55％重量百分比，更优选为15-45％重量百分比，特别优选为25-35％重量百分比。在用于形成内层的混合物中均聚酰胺的含量为30％重量百分比是相当优选的，在每种情况下相对于100％重量百分比的混合物。
在用于形成外层的混合物中所选用的均聚酰胺的含量优选为至少55％重量百分比，更优选为至少65％重量百分比，特别优选为至少75％重量百分比，在各种情况下相对于100％重量百分比的混合物。在用于形成外层的混合物中均聚酰胺的含量为77.8％重量百分比是相当优选的。
现在考虑当使用弹性共聚烯烃作为内层时优选的EPM(＝乙烯和丙烯的共聚烯烃)。替换地，可以使用部分结晶聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物，其中合成烯烃橡胶在本发明中被理解为交联弹性体的共聚烯烃。
优选地合成烯烃橡胶是EPDM，其最好是以交联的形式出现。在优选的组分中，EPDM包含在55至75％重量百分比的乙烯和在2至12％重量百分比的二烯，和丙烯。优选的二烯成分对应于每1000个碳原子有3-16个双键成分。此外，优选的部分结晶聚烯烃是聚丙烯(PP)。特别优选的是，在用于形成内层的混合物中部分结晶聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物是EPDM/PP混合物。这种混合物可以从名称为SantopreneTM(山都平)的商品得到，其中SantopreneTM101-80和/或SantopreneTM 121-75M100和/或SantopreneTM 121-80M100是相当特别优选的，它们都很适合于本发明。
在本发明情况下与内层材料具有一定相似性的热塑性模塑化合物也描述在EP 0 753 027 B1中。然而，PA 6，PA 66和PA 12在那里被称为优选的聚酰胺组分(参见第6页第35行)，即那些均聚酰胺不符合本发明选择均聚酰胺的具体要求。根据本发明的用于外层的聚酰胺也没有被EP 0 753 027 B1公开。
根据本发明，优选地，在用于形成内层的混合物中所述弹性共聚烯烃或部分结晶聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物(例如，SantopreneTM 101-80或SantopreneTM 121-75 M100或SantopreneTM121-80 M100)的含量优选为10-70％重量百分比，更优选为20-60％重量百分比，尤其优选为30-50％重量百分比，在各种情况下相对于100％重量百分比的混合物。在用于形成内层的混合物中所述SantopreneTM 101-80(或SantopreneTM 121-75M100或SantopreneTM121-80M100)的含量为约40％重量百分比是相当特别优选的。
具体实施方式
现在将参照根据本发明的优选实施例和两层塑料管件的例子和相应的测试结果详细解释本发明。这些例子用于解释本发明，而不应被视为限制性的。
制造根据本发明的两层塑料管件的测试件，其中
用于内层的混合物包括：
表2A，内层：
用于外层的混合物包括：
表2B，外层：
测试件中没有加入用于增强的填料。
为了检查部分基于聚酰胺PA 612和Santoprene材料的各种测试产品的耐热氧化性，将由它们生产的标准拉伸试样分别放置在不同温度的炉中经过相当长的时间。在不同的时间将样品从炉中取出，然后在拉伸测试中测量加热老化行为。特别令人感兴趣的是，根据ISO标准527在干燥拉伸试样上测量到一个机械值(一方面是拉伸模量和另一方面是撕裂强度)的可能减小。
表3，在130℃加热老化：
标注“黑色”涉及测试件的外观，从黑色着色开始。这些材料一般还可含有煤烟。
表4，在150℃加热老化：
令人吃惊的是，所有测试层材料都可以很好地耐受在130℃或150℃的温度超过1000小时的储存。
表5，在170℃加热老化：
即使在170℃，所述测试的层材料可以耐受超过1000小时的储存(在150小时后内层的弹性模量显然是一个异常值)。然而，在SantopreneTM情况下，这种测量可以不再另行制作，因为SantopreneTM的熔点为约162℃，因此会被熔化。
从这些结果可以得出结论，由根据本发明的两层塑料管件制造的加压流体管道可以承受175℃的短期峰值温度，因此满足PSA标准B22 6142的150温度类别的要求。
表6，在130℃加热老化：
令人吃惊的是，所有测试层材料都可以很好地耐受在130℃的温度超过1000小时的储存。
表7，在150℃加热老化：
令人吃惊的是，所有测试层材料(除了SantopreneTM之外)都可以很好地耐受在150℃的温度超过1000小时的储存。内层仍在可接受的范围中。
表8，在170℃加热老化：
令人吃惊的是，现在，不是所有的测试层材料都能承受在170℃的温度超过1000小时的储存。但是，对于这种量级的短期峰值温度，内层的结果仍然足够的。由于以上列出的原因，在此温度下无法分别测量SantopreneTM，因为其熔点低于170℃。
此外，提供了根据本发明的、符合150℃类别的完整两层塑料管件的结果，它在以下称为ECOSYS C150：
表9，塑料管道：
这些试验在未被处理的原始管件和储存的管件上进行，所述储寻的管件已在95℃的内部温度(流体填充)和150℃的周边温度(空气)中暴露500小时或750小时。所述极端条件包括在135℃的内部温度(流体填充)和150℃的周边温度(空气)中暴露所述管道1000小时以上。根据本发明的从表2中列出的材料制造的两层管件能够承受上述测试。没有测试能够自然满足的条件。
根据本发明两层管件的应用包括管道和/或软管管线的制造，它们可以安装和工作在加压流体管道中(用于流体、蒸汽或气体)，尤其是作为优选在汽车中的冷却管线。因此首选的使用是作为汽车的流体管道。所述流体管道作为冷却管线的用途是特别优选的。

Claims (15)

1.一种用于加压流体管道的两层塑料管件，由以下组成：
(a)内层，由第一混合物形成，所述第一混合物包含均聚酰胺和以下的一种：
弹性共聚烯烃、或
部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物；和
(b)外层，由包括均聚酰胺的第二混合物形成；
其中，用于形成所述内层和外层的两种混合物都包括相同的均聚酰胺，其中每个这些混合物中被加入来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂，且其中所述均聚酰胺具有200℃以上的熔化点，和具有平均每单体单元至少8个C原子，且选自包括PA610、PA612、PA614和PA616的组；
其中，用于形成内层的混合物中的冲击改性剂相对于100％重量百分比的混合物占25-35％重量百分比，且在用于形成内层的混合物中所述均聚酰胺相对于100％重量百分比的混合物占25-35％重量百分比；
其中，在用于形成外层的混合物中所述均聚酰胺相对于100％重量百分比的混合物占至少65％重量百分比。
2.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，用于形成外层的混合物中的冲击改性剂相对于100％重量百分比的混合物占10-30％重量百分比。
3.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，用于形成外层的混合物中的冲击改性剂相对于100％重量百分比的混合物占15-25％重量百分比。
4.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，在用于形成内层和外层的两种混合物中所述均聚酰胺是PA612。
5.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，在用于形成外层的混合物中所述均聚酰胺相对于100％重量百分比的混合物占至少75％重量百分比。
6.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，在用于形成所述内层和外层的两种混合物中来自酸改性乙烯-α-烯烃共聚物类的冲击改性剂是与马来酸酐接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物。
7.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，在用于形成内层的混合物中所述弹性共聚烯烃或所述部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物相对于100％重量百分比的混合物占30-50％重量百分比。
8.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，
用于形成内层的第一混合物包括：
(i)40％重量百分比的弹性共聚烯烃、或者部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物；
(ii)30％重量百分比的均聚酰胺；和
(iii)30％重量百分比的与马来酸酐接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物；
而且，用于形成外层的第二混合物包括：
(iv)77.8％重量百分比的均聚酰胺；和
(v)20％重量百分比的与马来酸酐接枝的乙烯丙烯/乙烯丁烯共聚物；
其中两个混合物都包含从抗氧化剂、稳定剂、染料和煤烟中选择的添加剂。
9.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，所述烯烃合成橡胶是三元乙丙橡胶(EPDM)。
10.根据权利要求9的两层塑料管件，特征在于，所述EPDM是交联的。
11.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，所述部分结晶的聚烯烃为聚丙烯。
12.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，所述部分结晶的聚烯烃和合成烯烃橡胶的混合物是EPDM/PP混合物。
13.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于被形成为管道和/或软管管线。
14.根据权利要求1的两层塑料管件，特征在于，所述两层塑料管件形成为用于汽车的流体管道。
15.根据权利要求14的两层塑料管件，特征在于所述流体管道形成为用于汽车的冷却管线。
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