CN102234718A

CN102234718A - 降低块矿低温还原粉化指数的助剂及其使用方法

Info

Publication number: CN102234718A
Application number: CN2010101548072A
Authority: CN
Inventors: 李建; 李肇毅; 吴胜利; 彭新; 田广亚; 何佩逸; 林金嘉; 况志华
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Bayi Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN102234718B

Abstract

降低块矿低温还原粉化指数的助剂及其使用方法，其化学成分重量百分比为：氯化钙35～50％，氯化铁20～36％，硼酸3～5％，硫酸锰25～30％。将助剂配制成一定浓度的水溶液，再按比例均匀喷涂到块矿表面，助剂可以在块矿表面和内部孔洞形成一层保护薄膜，升温后，部分薄膜形成结晶物，堵塞填充部分孔隙，在竖炉上部阻止含氢还原气体的侵入，改善块矿低温还原粉化现象，保持完整的粒度，为竖炉顺行创造条件，可提高块矿的用量。本发明可使块矿低温还原粉化率(-6.3mm)降低9.7～88.9％。在竖炉压差相同的情况下，助剂的使用可以提高块矿配比5～10％，降低铁水生产成本6～10元/t HM。

Description

降低块矿低温还原粉化指数的助剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及冶金铁矿石，特别涉及一种降低块矿低温还原粉化指数的助剂及其使用方法。

背景技术

竖炉压差是竖炉一个重要而敏感的指标，它表示了竖炉的顺行状态。当竖炉压差维持在60kPa左右时，表明竖炉内炉料的透气性较好，还原煤气可顺利加入竖炉并与炉料反应，确保炉料达到一定金属化率。如果压差过高，将导致还原煤气难以足量地加入竖炉，如果强行加入，竖炉内部将发生悬料，DRI螺旋无法正常排料，甚至有可能造成竖炉粘结(如竖炉第一次、第二次清空前块矿使用比例均较高)。

检测研究结果表明，块矿比例增加，竖炉透气性恶化、压差升高的主要原因是块矿的低温还原粉化指标差，其低温还原产生粉末(-6.3mm)为22.1％，比球团低温还原产生粉末量高55％。铁矿石还原粉化主要发生在低温段(400～600℃)。在低温还原过程中发生碎裂粉化的特性，以低温还原粉化指数(RDI)来表示。低温还原粉化的根本原因是矿石中的Fe₂O₃在低温(400～600℃)还原时，由赤铁矿变成磁铁矿发生了晶格的变化，前者为三方晶系六方晶格，而后者为等轴晶系立方晶格，还原造成晶格扭曲，体积膨胀约11％，产生极大的内应力，导致铁矿石在应力作用下碎裂粉化。

目前，降低铁矿石低温还原粉化的相关专利情况如下：

中国专利CN1793390介绍了一种由卤化物、有机酸和无机酸组成的烧结矿抑制粉化剂，可降低烧结矿低温还原粉化率8％。

中国专利CN1584071介绍了一种主要由氯化钙(80～90％)组成的烧结矿改进剂及其使用方法，将此改性剂加水配制成浓度1～4％的溶液，按烧结矿重量的1～3％均匀喷洒在烧结矿的表面，可降低烧结矿低温还原粉化率。

中国专利CN101144119介绍了一种主要由硝酸钙、氯化钙、硫酸镁等组成的降低烧结矿低温还原指数的助剂，使用该助剂，可降低烧结矿低温还原粉化指数10％左右。

中国专利CN1366085介绍了一种由硼酸和氯化钙水溶液组成的高炉烧结矿复合表面添加剂，该添加剂也可降低烧结矿低温粉化率，且该添加剂比纯氯化钙添加剂降低氯含量1/2～2/3。

中国专利CN1226603介绍了一种喷洒氯化镁水溶液、降低人造富矿低温还原粉化率的方法，可使人造富矿低温还原粉化率降低到25％以下。

韩国专利KR2006069618和KR628467介绍了一种改善烧结矿低温还原粉化指数的方法，通过向烧结矿表面喷洒或将其浸渍在水溶液中，该溶液有效成分为氯化钙0.004～0.006％，硼1×10^-6～5×10^-6％，采用此方法可改善烧结矿的还原粉化。

韩国专利KR200205377介绍了一种在烧结矿表面喷涂聚合碳溶液，降低其低温还原粉化并改善高温还原速率的技术，该技术的基本原理为将聚合碳溶解形成溶液，将此溶液喷涂在烧结矿的表面，低温还原时(400～600℃)，聚合碳溶液结焦碳化，形成含碳颗粒堵塞烧结矿的孔隙，阻止气体进入烧结矿内部还原；但温度更高后，堵塞孔隙的含碳颗粒被气化，促进和加速烧结矿的还原。

上述已有专利主要是解决烧结矿的低温还原粉化问题，还原气氛为模拟高炉中上部的气氛，即CO/CO₂/N₂为20/20/60。

通过研究发现，上述现有技术主要针对高炉气氛下烧结矿的低温还原粉化。这主要是由于高炉在炼铁领域占据绝对优势，烧结矿作为高炉的主要铁原料自然备受研究者重视。因此，块矿在竖炉含氢独特气氛下的低温粉化极少有人研究。烧结矿作为高炉使用的最主要的人造富矿，存在孔隙率大、孔洞多等特点(孔隙率可达40～50％)，明显不同于致密的天然块矿(孔隙率仅为10～20％)。

发明内容

本发明的目的在于开发一种降低块矿低温还原粉化指数的助剂及其使用方法，可显著地降低块矿的低温还原粉化指数，抑制块矿在含氢(15％)混合煤气下的低温还原粉化。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

降低块矿低温还原粉化指数的助剂，其化学成分重量百分比为：氯化钙35～50％，氯化铁20～36％，硼酸3～5％，硫酸锰25～30％。

其中，氯化钙主要起保护剂作用，该物质溶于水后，喷洒在块矿表面，干燥后，形成卤化物薄膜，可阻止低温下(＜600℃)还原气体与铁矿石的接触，降低由此产生的还原应力导致的矿石粉化。当温度高于782℃后，氯化钙熔化并发生如下化学反应：

CaCl₂(l)+H₂O(g)＝CaO(s)+2HCl(g)

生成的HCl气体大部分与竖炉内CaO反应，少量随还原煤气流逸出，进入煤气洗涤系统的洗涤水中，被洗涤系统中碱性药剂中和，并带走。高温下(＞782℃)，失去卤化膜保护的铁矿石可迅速与还原气体反应，越过还原应力集中相态，故不影响铁矿石的最终的还原度。

氯化铁，主要起吸附强化剂作用，氯化铁溶于水后，放出一定量热，呈现酸性，促进其它溶质的溶解，喷洒至铁矿石表面后，因其具有一定腐蚀性，可使铁矿石表面物理吸附杂质部分剥落，促进助剂溶液与铁矿石表面的吸附。同时，由于块矿孔隙率较小，仅为10～20％，必须依靠氯化铁的强渗透性，强化助剂溶液的渗透效果。

硼酸，主要起孔隙填充剂的作用，该物质溶于水后，性质稳定，喷洒到铁矿石表面后，溶液渗入矿石表面孔隙中，还原过程中，当温度升高到170℃时，硼酸(H₃BO₃)分解成偏硼酸(HBO₂)，形成的偏硼酸是一种白色的晶体，该物质可堵塞矿石内部孔隙，偏硼酸大约在236℃熔化，继续升温到300℃，进一步的分解成四硼酸(H₂B₄O₇)或叫焦硼酸，它也是一种白色固体，再继续加热的话就变成三氧化二硼固体，仍起到堵塞矿石内部孔隙作用，阻止还原气体进入铁矿石内部，当温度升到445℃时，二氧化硼将熔融并填充在矿石内部孔隙中，继续起到阻止还原的效果。

硫酸锰，同样起保护剂作用，该物质溶于水后，形成水合物，喷洒在铁矿石表面干燥后，形成水合物薄膜，当温度升高到200℃时，开始失去结晶水，280℃失去大部分结晶水，700℃熔融覆盖在铁矿表面和孔隙中，阻碍还原，850℃分解，不影响铁矿石的高温还原。

本发明降低块矿低温还原粉化指数的助剂的使用方法，将上述助剂配制成水溶液，助剂浓度为2～5％，以重量百分比计；再将该溶液均匀喷涂在块矿表面，用量为每吨矿3～15kg/t。

由于低温还原粉化的根本原因是矿石中的Fe₂O₃在低温(400～600℃)还原时，由赤铁矿变成磁铁矿发生了晶格的变化产生的内应力，因此，要降低块矿的低温还原粉化的基本思路是抑制块矿在该温度段的还原。

常温下，在块矿表面均匀喷涂一层特殊溶液，该溶液可迅速渗透进入块矿内部孔隙。升温过程中，溶液中水分蒸发，溶液内有效成分结晶成晶体，吸附在矿石表面及空隙内部形成一层薄膜。薄膜一方面阻碍了还原气体与矿石表面的接触，从而抑制了矿石表面的还原；另一方面薄膜堵塞了还原气体进入矿石的通道，阻碍了矿石内部的还原。该薄膜通过覆盖和阻塞气孔产生物理阻隔，有效阻挡块矿中Fe₂O₃在400～600℃内的还原，减缓了矿石的还原速度，减少了内应力，从而降低了低温还原粉化率。当还原温度继续升高后，该薄膜挥发、气化，Fe₂O₃还原为Fe₃O₄，并快速还原形成FeO，此还原历程产生的应力较小，使得矿石不粉化，且最终的还原率不受薄膜的影响。

本发明的有益效果

1.可以降低块矿低温还原粉化9.7～88.9％；

2.由于块矿低温粉化改善，竖炉可提高块矿配比，其配比可提高5～10个百分点；

3.由于块矿比球团便宜，吨铁生产成本可降低6～10元/t HM；

4.每吨球团焙烧过程需天然气约35m³，采用本发明技术，提高天然块矿配比后，球团用量可降低，吨铁可降少CO₂排放2.6～5.3m³，十分有利于炼铁工艺节能环保。

附图说明

图1为本发明实施例1SI块矿喷涂后外貌的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。具体实施例参见表1、表2。

表1 单位：重量百分比

实施例	氯化钙	氯化铁	硼酸	硫酸锰
					1	35	36	4	25
2	38	28	5	29
					3	40	30	5	25
4	42	24	4	30
					5	46	24	3	27
6	50	20	4	26

表2

矿种	助剂浓度，％	助剂喷洒量，kg/t ore	RDI(-63)％	粉末减少量％
					SI	-	-	22.1	-
SI	2	7.5	18.7	15.4
					SI	2	10	14.5	34.4
SI	2	15	8.9	59.7
					SI	3	7.5	13.8	37.6
SI	3	10	6.1	72.5
					SI	3	15	2.5	88.9
SI	5	3	19.2	13.1
					SI	5	5	14.1	36.2
SI	5	7.5	9.5	57.0
					NE	-	-	21.6	-
NE	3	7.5	19.5	9.9
					NE	3	10	18.9	12.5
NE	3	15	18.4	15.0
					BN	-	-	26.9	-
BN	3	10	21.2	21.2

实施例1

SI块矿不采取任何措施，在CO/H₂/CO₂为35/15/50气氛下、550℃还原30min，低温还原粉化指数为RDI-6.3为22.1％，即产生22.1％粉末。吨块矿均匀喷涂3％浓度本发明所述溶液7.5kg，矿石表面略潮湿，如图1所示。在同样的还原条件下，低温还原粉化指数降低为13.8％，粉末产生量减少37.6％。

实施例2

SI块矿低温还原粉化指数为RDI-6.3为22.1％，吨块矿喷涂本发明所述浓度3％溶液10kg，低温还原粉化指数降低为6.1％，粉末产生量减少72.4％。吨块矿喷涂本发明所述浓度3％溶液15kg，低温还原粉化指数降低为2.5％，粉末产生量减少88.7％。

实施例3

NE块矿不采取任何措施，低温还原粉化指数为RDI-6.3为21.6％，吨块矿喷涂本发明所述浓度3％溶液7.5kg，低温还原粉化指数降低为19.5％，粉末产生量减少9.7％。

实施例4

BN块矿低温还原粉化指数为RDI-6.3为26.9％，吨块矿喷涂本发明所述浓度3％溶液10kg，低温还原粉化指数降低为21.2％，粉末产生量减少21.2％。

综合对比，采用本发明的助剂及方法，几种块矿低温还原粉化指数均下降，粉末产生量减少。其中，实施例1粉末产生量减少37.6％，实施例2粉末产生量减少88.7％，实施例3粉末产生量减少9.7％，实施例4粉末产生量减少21.2％。还原过程中，粉末产生量减少，有利于改善炉料透气性、降低竖炉压差，使竖炉运行更加稳定，进而提高块矿的比例，减低配矿成本。

Claims

1.降低块矿低温还原粉化指数的助剂，其化学成分重量百分比为：氯化钙35～50％，氯化铁20～36％，硼酸3～5％，硫酸锰25～30％。

2.如权利要求1所述的降低块矿低温还原粉化指数的助剂的使用方法，将上述助剂配制成水溶液，助剂浓度为2～5％，以重量百分比计；再将该溶液多点喷洒，均匀喷涂在块矿表面，用量为每吨矿3～15kg/t。