CN102218346A

CN102218346A - 一种加氢处理催化剂及其应用

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Publication number: CN102218346A
Application number: CN2011100065534A
Authority: CN
Inventors: 王锦业; 曾双亲; 李明丰; 杨清河; 聂红; 李大东; 张润强; 陈若雷; 高晓冬; 王奎; 朱玫; 李坚; 朱立
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102218346B

Abstract

一种加氢处理催化剂及其应用，所述催化剂含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性组分和助剂氟，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％，氟的含量为1-10重量％，所述成型载体由包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经水蒸气处理得到；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂性能得到改善。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用

技术领域

本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。

背景技术

机动车排放尾气中的氮氧化物(NO_X)不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物(PM)中含有多种被国际研究机构列为可能是使人体致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NO_X和PM的产生有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物(SO_X)既是导致酸雨形成的主要原因又会导致机动车尾气净化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃会使汽车尾气中的一氧化碳、NO_X和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十六烷值。

近年来，为满足环保对汽车尾气中有害气体NO_X、SO_X等排放物严格限制的要求，促使以石油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术的迅速发展。另外，由于石油资源日渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物和芳烃、烯烃物质，使用之前同样需要进行加氢处理；其它人工合成油如煤基和天然气基费托合成油中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理。

加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。一般来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co-Mo组合，对于以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳烃加氢反应为主的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。

CN 100388977C公开了一种用于石油馏分油加氢处理催化剂，该催化剂由氧化镍、氧化钼、氧化钨和氧化铝组成，还含有氟、磷和有机物，以焙烧后催化剂为基准，各组分的含量分别为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨含量之和大于10-50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，其余为氧化硅+氧化铝。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢处理催化剂及其应用。

本发明提供一种加氢处理催化剂，含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性组分和助剂氟，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钼和钨，以催化剂为基准，所述助剂氟的含量为1-10重量％，以氧化物计，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％，所述成型载体由包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经水蒸气处理得到；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明还提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性比现有技术提供的催化剂可以提高14-27％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。所述n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用，也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的成型载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

所述的水蒸气处理的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，可以将包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的成型物不经焙烧的直接进行水蒸气处理的一步法，也可以将包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的成型物首先进行焙烧，之后再进行水蒸气处理的二步法。所述水蒸气处理的条件包括：温度为400-800℃，优选为500-650℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时，其中，所述水蒸气为空气与水蒸气的混合物，空气与水蒸气的混合比例(体积)为1∶0.3-15，混合气流量为0.4-6标准立方米/(千克载体·小时)。在两步法水蒸气处理时，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-700℃，优选为500℃-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-6小时。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的拟薄水铝石可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％，进一步优选不大于30重量％，更为优选不大于20重量％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的载体中还可以含有氧化硅和/或分子筛。当所述载体含有氧化硅和/或分子筛时，以所述载体为基准，所述氧化硅的含量不大于30重量％，优选不大于25重量％，所述分子筛的含量不大于15重量％，优选不大于12重量％。

当所述成型载体中含有氧化硅和/或分子筛时，所述成型载体的制备包括将所述拟薄水铝石与氧化硅的前身物和/或分子筛混合并成型的步骤。所述氧化硅的前身物优选为硅溶胶，所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛中的一种或几种。其中，所述Y型分子筛优选HY和/或超稳Y分子筛(USY)。

按照本发明提供的催化剂，其中，以催化剂为基准，所述助剂氟的含量为1-10重量％，优选为2-7重量％，以氧化物计，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-5重量％，所述钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量％，优选为26-33重量％。

所述催化剂的制备方法为常规方法，包括向所述载体引入助剂氟和加氢金属组分镍、钼和钨。所述引入助剂氟和加氢活性金属组分镍、钼和钨的方法为常规方法。例如，可以是首先用含氟化合物的水溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧的方法引入氟。所述干燥的温度可以为80-350℃，优选为100-300℃；干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-12小时。所述焙烧的温度可以为300-700℃，优选为400-550℃；焙烧的时间可以为0.2-12小时，优选为1-10小时。之后，用含有镍化合物、含钼化合物和含钨化合物单独或混合配制的溶液浸渍含氟载体，经干燥、焙烧或不焙烧的方法引入加氢活性金属组分。所述的浸渍方法为常规的方法。其中，通过对含金属化合物溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出各组分指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。所述干燥和焙烧的条件为常规的，其中，所述干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为350-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

这里，所述含氟化合物选自氢氟酸，氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵中的一种或几种，优选氟化铵。

所述含镍化合物选自可溶性含镍化合物中的一种或几种，例如，可以是硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、可溶性镍的络合物中的一种或几种。

所说的含钼或钨化合物选自钼或钨的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中还可以含有磷，以P₂O₅计并以催化剂为基准，所述磷的含量不超过7重量％，优选为不超过5重量％。

当所述催化剂中还含有磷组分时，所述磷的引入方法可以是任意的现有方法，如可以是将含磷化合物直接在制备成型载体时引入；可以是将含磷化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述含氟载体接触；还可以是将含磷化合物和加氢活性组分分别引入到所述含氟载体中。当所述磷和加氢活性金属分别引入所述含氟载体时，优选首先用含磷化合物溶液与所述含氟载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸或磷酸铵盐。

本发明提供的催化剂中还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。

当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，所述有机化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以举出将所述有机化合物与其他组分(包括金属组分和助剂组分等)配制成混合溶液后浸渍载体、然后干燥的方法；以及将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法，例如，首先引入含有其他组分的溶液以浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后继续用含有机化合物的溶液浸渍并干燥的方法。所述干燥可采用惯用的方法进行，没有特别限定，比如干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，从而将催化剂转化为硫化物型。

按照本发明提供的烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.1-3小时^-1，优选1-2小时^-1，氢/油体积比为50-2000，优选100-1000。其中，视所处理原料油或目的的不同可以不同，这是本领域技术人员所容易理解的。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油等。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明外，均采用X射线荧光光谱法测定。

本发明实例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中再加适量氨水调节浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1。

XRD表征显示P1-1具有拟薄水铝石结构，计算得到P1-1的n值，列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。

XRD表征显示P1-2具有拟薄水铝石结构，计算得到P1-2的n值，列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。

XRD表征显示P1-3具有拟薄水铝石结构，计算得到P1-3的n值，列于表1中。

本发明实施例中所使用的n＜1.1的拟薄水铝石P2的制备方法如下。

P2-1，采用下述方法制备：

按照制备P1-1的方法制备拟薄水铝石P2-1，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇。最后的滤饼经干燥得到水合氧化铝P2-1。

XRD表征显示P2-1具有拟薄水铝石结构，计算得到P2-1的n值，列于表1中。

P2-2，采用下述方法制备：

按照制备P1-3的方法制备拟薄水铝石P2-2，不同的是，三氯化铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的硫酸铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇。最后的滤饼经干燥得到水合氧化铝P2-2。

XRD表征显示P2-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-2的n值，列于表1中。

按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。

表1

实施例1

称取1000克拟薄水铝石P1-1，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中300克，以一步法水蒸气处理方法，在空气与水蒸气的体积比为1∶0.6，气体流量为1.2标准立方米/千克.小时，温度为600℃条件下处理3小时，制得载体S₁。

称取100克载体S₁，用含8.5克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍1小时，130℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得含氟载体，其中含氟4.0重量％。

称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵7.2克的水溶液87毫升浸渍1小时，在180℃干燥5小时，继续以含硝酸镍29.0克、偏钨酸铵52.2克、磷酸10.5克和氨基三乙酸11.1克的水溶液83毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，200℃处理4小时，得到催化剂C₁。催化剂C₁中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.1％、3.8％、22.5％、2.5％、3.4％和5.8％。

实施例2

称取500克拟薄水铝石P1-2、500克拟薄水铝石P2-1，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥8小时。取其中300克，以一步法水蒸气处理方法，在空气与水蒸气的体积比为1∶0.8，气体流量为1.4标准立方米/千克·小时，温度为580℃条件下处理4小时，制得载体S₂。

称取100克载体S₂，用含10.7克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍1小时，130℃干燥5小时，480℃焙烧3小时，得含氟载体，其中含氟5.0重量％。

称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵4.6克、硝酸镍23.5克、偏钨酸铵54.7克和磷酸8.8克的水溶液87毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，200℃处理4小时。继续以含丙三醇7.1克的水溶液70毫升的水溶液浸渍1.5小时，165℃干燥6小时，得到催化剂C₂。催化剂C₂中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.0％、3.3％、24.8％、3.2％、3.0％和3.9％。

实施例3

称取800克拟薄水铝石P1-3、200克拟薄水铝石P2-2，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，以一步法水蒸气处理方法，在空气与水蒸气的体积比为1∶1，气体流量为1.6标准立方米/千克·小时，温度为560℃条件下处理6小时，制得载体S₃。

称取100克载体S₃，用含13.0克氟化铵的水溶液89毫升，浸渍1小时，120℃干燥6小时，400℃焙烧5小时，得含氟载体，其中含氟6.0重量％。

称取此种含氟载体100克，用含仲钼酸铵3.9克、硝酸镍18.9克、偏钨酸铵58.3克、磷酸5.2克和乙二胺四乙酸9.4克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，180℃干燥4小时，得到催化剂C₃。催化剂C₃中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为1.8％、2.7％、26.5％、3.7％、1.8％和5.2％。

实施例4

称取900克拟薄水铝石P1-1(干基为0.7)、113.5克HY分子筛(长岭催化剂厂工业产品，干基为0.73)和504克含氧化硅为25重量％的硅溶胶(青岛海浪硅胶干燥剂厂工业产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中600克，在空气与水蒸气的体积比为1∶2，气体流量为2.0标准立方米/千克·小时，温度为600℃条件下处理3小时，制得载体S₄。经计算得S₄组成为：氧化铝75.0重量％，氧化硅15.0重量％，HY分子筛10.0重量％。

称取100克载体S₄，用含15.3克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍2小时，100℃干燥7小时，450℃焙烧3小时，得含氟载体，氟含量为7.0重量％。

称取S₄载体100克，用含仲钼酸铵4.0克、硝酸镍24.5克、偏钨酸铵59.5克和柠檬酸13.2克的水溶液86毫升浸渍1.5小时，120℃干燥5小时，200℃处理4小时，得到催化剂C₄。催化剂C₄中MoO₃、NiO、WO₃、F和有机添加剂的重量含量分别为1.8％，3.4％，26.7％、4.3％和7.3％。

实施例5

称取100克载体S₄，用含10.7克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍2小时，100℃干燥7小时，450℃焙烧3小时，得含氟载体，氟含量为5.0重量％。

称取S₄载体100克，用含仲钼酸铵9.1克、硝酸镍29.3克、偏钨酸铵56.2克和磷酸5.3克的水溶液86毫升浸渍2小时，200℃干燥10小时。得到催化剂C₅。催化剂C₅中MoO₃、NiO、WO₃、F和P₂O₅的重量含量分别为4.1％，4.1％，25.6％、3.2％和1.8％。

实施例6

称取100克载体S₄，用含8.5克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍1小时，130℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得含氟载体，氟含量为4.0含量％。

称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵12.6克的水溶液88毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，200℃处理4小时。继续以硝酸镍19.9克、偏钨酸铵46.0克、磷酸6.1克和酒石酸9.0克的水溶液86毫升的水溶液浸渍2小时，160℃干燥6小时，得到催化剂C₆。催化剂C₆中MoO₃、NiO、WO₃、F和P₂O₅和有机添加剂的含量分别为5.7％、2.8％、21.1％、2.5％、2.1％和5.1％。

实施例7

称取900克拟薄水铝石P1-2、131.0克β分子筛(长岭催化剂厂工业产品，干基为0.72)和82.4克硅胶(青岛海浪硅胶干燥剂厂工业产品，干基为0.98)，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在空气与水蒸气的体积比为1∶5，气体流量为1.3立方米/千克.小时，温度为530℃条件下处理4小时，制得载体S₅。经计算得S₅组成为：氧化铝78.0重量％，氧化硅10.0重量％，β分子筛12.0重量％。

称取100克载体S₅，用含6.3克氟化铵的水溶液86毫升，浸渍1小时，120℃干燥6小时，450℃焙烧5小时，得含氟载体，氟含量为3.0重量％。

称取含氟载体100克，用含仲钼酸铵8.1克、硝酸镍25.8克、偏钨酸铵51.7克和磷酸11.9的水溶液86毫升浸渍1小时，170℃干燥6小时。继续以含苹果酸12.7克的水溶液68毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，180℃干燥4小时，得到催化剂C₇。催化剂C₇中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.4％、3.4％、22.1％、1.8％、3.8％和6.6％。

实施例8

称取900克拟薄水铝石P1-3、60.8克上述USY分子筛(长岭催化剂厂工业产品，干基为0.74)和300克含氧化硅25重量％的硅溶胶(青岛海浪硅胶干燥剂厂工业产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在空气与水蒸气的体积比为1∶4，气体流量为1.6立方米/千克·小时，温度为550℃条件下处理4小时，制得载体S₆。经计算得S₆组成为：氧化铝84.0重量％，氧化硅10.0重量％，USY分子筛6.0重量％。

称取100克载体S₆，用含10.7克氟化铵的水溶液86毫升，浸渍1小时，120℃干燥6小时，420℃焙烧5小时，得含氟载体，氟含量为5.0％重量。

称取含氟载体100克，用含仲钼酸铵6.1克、硝酸镍24.9克、偏钨酸铵60.5克、磷酸6.7克和柠檬酸12.5克的水溶液87毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C₈。催化剂C₈中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、26.0％、3.0％、2.2％和6.6％。

对比例1

按照CN 100388977C中实施例提供的方法制备对比剂1。

称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂工业产品干胶粉，干基为0.71)和299克含二氧化硅25重量％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3时，制得载体，载体中氧化硅含量为5.0重量％。

称取载体200克，将该载体用含氟化铵16.9克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，420℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅一氧化铝载体。用含仲钼酸铵23.0克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再170℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍53.2克、偏钨酸铵140.7克、磷酸18.1克的水溶液162毫升浸渍该载体3小时，200℃干燥4小时，之后以含乙二醇77.3克的水溶液121毫升浸渍，120℃干燥6小时后得到对比剂1。经焙烧后对比剂1中MoO₃、NiO、WO₃、F和P₂O₅的重量含量分别为5.0％，3.6％，32.5％，2.2％和3.0％。

实施例9～17

实施例9～17说明本发明方法提供的催化剂活性评价方法。

催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化处理。硫化条件：硫化油为含CS₂5重量％的环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入含4，6-二甲基二苯并噻吩为0.45重量％的正癸烷溶液，此反应原料中还含有少量含硫和含氮化合物，催化剂装量为0.15g，以1.0g石英砂稀释，反应温度为300℃，氢分压为4.14MPa。反应进行t小时后进行取样，然后采用气相色谱(GC)方法分析4，6-二甲基二苯并噻吩剩余浓度C_t。把4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应按一级反应进行处理，反应速率常数由下列方法计算。

首先计算反应时间为t时的4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫转化率x：

x＝(C₀-C_t)/C₀

式中C₀为反应开始时4，6-二甲基二苯并噻吩浓度(C₀为0.45％)，C_t为反应时间为t(即取样时间，对于不同催化剂，保持相同的反应时间t)时的4，6-二甲基二苯并噻吩浓度。

4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫反应速率常数为：

k＝1/t.Ln(1/(1-x))

催化剂相对加氢脱硫活性以4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的反应速率常数与在对比例催化剂上反应速率常数之比来表示，结果见表2。

表2

实例	催化剂	催化剂相对加氢脱硫活性/％
			9	C₁	121
10	C₂	117
			11	C₃	120
12	C₄	115
			13	C₅	114
14	C₆	123
			15	C₇	125
16	C₈	127
			17	对比剂1	100

由表2中数据说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，含有成型载体和负载在该载体上的加氢活性组分和助剂氟，其特征在于，所述加氢活性金属组分为镍、钼和钨，以催化剂为基准，所述助剂氟的含量为1-10重量％，以氧化物计，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％，所述成型载体由包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1经水蒸气处理得到；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述助剂氟的含量为2-7重量％，以氧化物计，所述镍的含量为2-5重量％，钼的含量为1-5重量％，钨的含量为26-33重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的拟薄水铝石包括n＜1.1拟薄水铝石P2，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。

5.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于20重量％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型载体中含有氧化硅和/或分子筛，以所述载体为基准，所述氧化硅的含量不大于30重量％，所述分子筛的含量不大于15重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅的含量不大于25重量％，所述分子筛的含量不大于12重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有磷，以P₂O₅计并以催化剂为基准，所述磷的含量不超过7重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以P₂O₅计并以催化剂为基准，所述磷的含量不超过5重量％。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过20重量％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过15重量％。

13.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-12任意一项所提供的催化剂。