CN102218336A - 甲醇制丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

甲醇制丙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，成功的解决了以往同类催化剂存在的丙烯（最终目的产物）收率低、丙烯/乙烯（P/E）比低的问题。具体包括以下步骤：首先将硅铝摩尔比为100～300的钠型ZSM-5分子筛粉末经过0.2～2摩尔/升的选自盐酸、硫酸或硝酸中至少一种溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，然后再在0.4～4摩尔/升的选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钾中至少一种溶液于60～95℃温度下处理3～18小时，接着再用选自0.2摩尔/升盐酸、硫酸、硝酸或氯化铵溶液中至少一种的酸溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，用去离子水洗涤过滤去除滤液中氯离子等杂离子，烘干后在550～700℃温度下焙烧2～10小时，即得到所需的ZSM-5分子筛催化剂。本发明方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和高P/E重量比，此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，且该催化剂在较低温度（410℃）下也表现出较好的甲醇制丙烯催化活性，有效的降低了催化剂的制备及其应用成本。

Description

甲醇制丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别是涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
随着对丙烯及其衍生物的需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气的供给，随全球油价回升以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的替代工艺方法，而由甲醇为原料制取丙烯技术是最有希望的替代工艺路线。因此甲醇制丙烯技术的研究、开发和工业化，近年来也成为国内外技术开发的重要热点之一，该技术的关键是高催化性能催化剂的研制。
目前，甲醇转化制丙烯所采用的催化剂报道较多，如美国专利US 4440871、US 4079095以及中国专利1166478A，在这些催化剂上，低碳烯烃（含有丙烯）选择性得到大大的提高，其结果往往是乙烯和丙烯等低碳烯烃的同时增加，不能达到提高丙烯选择性的同时降低乙烯选择性的要求，不能有效地满足甲醇合成丙烯的需要，且近年来随着丙烯需求及其价格的不断升高，甚至远远高出乙烯，须更进一步提高丙烯选择性和丙烯/乙烯（P/E）比。
发明内容
本发明的目的在于克服了现有技术中甲醇制丙烯催化剂对目的产物丙烯选择性不高、P/E比低的不足，提供一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。该方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和高P/E重量比，此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，且该催化剂在较低温度（410℃）下也表现出较好的甲醇制丙烯催化活性，有效的降低了催化剂的制备及其应用成本。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为100～300的钠型ZSM-5分子筛粉末经过10份的浓度为0.2～2摩尔/升的盐酸、硫酸或硝酸中一种或其中多种混合的酸溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I经过10份的浓度为0.4～4摩尔/升的选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钾中一种或其中集中混合的溶液在60～95℃温度下处理3～18小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、将步骤B得到的ZSM-5分子筛催化剂前躯体Ⅱ，用选自10份的0.2～2摩尔/升盐酸、硝酸、硫酸或氯化铵溶液中至少一种溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于90～120℃的鼓风干燥箱中干燥4～12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D得到的催化剂前躯体Ⅳ，于550～700℃温度下焙烧2～10小时，即得到所需的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明文本中的份均为重量份。
作为优选方式，所述步骤A中钠型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～240，酸溶液浓度优选为0.5～2摩尔/升，且优选在80～95℃温度下处理4～8小时；
作为优选方式，在所述步骤B中，溶液浓度优选为0.6～3摩尔/升，且优选在70～95℃温度下处理12～18小时。
作为优选方式，在所述步骤C中，溶液浓度优选为0.5～2摩尔/升，且优选在80～95℃温度下处理4～8小时。
作为优选方式，所述步骤E,优选在550～650℃温度下焙烧3～10小时。
本发明的有益效果在于：本发明通过引入碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钾等碱性溶液处理以及适宜的温度或时间的焙烧对ZSM-5分子筛的比表面、孔道结构等物化性质进行再调变，提高了ZSM-5分子筛催化剂孔道的可通过性能，特别是对丙烯及以上大分子的通过性能，最终有效的提高了丙烯的选择性，并且有效地降低了乙烯选择性，从而大大提高了丙烯/乙烯比（P/E比）。也就是说，本发明克服了现有技术中甲醇制丙烯催化剂的丙烯选择性不高、P/E比低的不足，提供一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。该方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和P/E重量比，此催化剂无需添加粘结剂，制备工艺简单，且该催化剂在较低温度（410℃）下也表现出较好的甲醇制丙烯催化活性，从而有效的降低了催化剂的制备及其应用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。本发明并不局限于下述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明中催化剂的活性评价采用固定床反应器，催化剂粉末压片筛分后，取10~40目颗粒装填到反应管内，以甲醇为原料、水为稀释剂、甲醇质量空速为1小时-1、水/甲醇质量比为2：1，甲醇转化制二甲醚催化反应温度为280℃，催化制丙烯反应温度为410℃，常压。
比较例1：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为150的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的2摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理4小时，并且重复2次，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤C得到的催化剂前躯体I，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于100℃的鼓风干燥箱中干燥6小时, 得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、将步骤B干燥后得到的催化剂前躯体Ⅱ，于500℃温度下焙烧4小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果具体见表1。
实施例1：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为150的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的1摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的2摩尔/升碳酸氢钠溶液中于90℃处理12小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的1摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于110℃的鼓风干燥箱中干燥12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D得到的催化剂前躯体Ⅳ，于650℃温度下焙烧6小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果具体见表1。
实施例2：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为150的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的2摩尔/升硝酸溶液中于80℃温度下处理6小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的1摩尔/升碳酸钾溶液中于90℃处理12小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的1摩尔/升氯化铵溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于110℃的鼓风干燥箱中干燥8小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于600℃温度下焙烧8小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例3：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为240的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的1摩尔/升硫酸溶液中于90℃温度下处理6小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的2摩尔/升的碳酸氢钠溶液中于90℃处理18小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的1摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于90℃的鼓风干燥箱中干燥12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于650℃温度下焙烧3小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例4：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为100的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的0.5摩尔/升盐酸溶液中于95℃温度下处理1小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的3摩尔/升碳酸氢铵溶液中于70℃处理18小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的0.5摩尔/升硫酸溶液中于95℃处理1小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于120℃的鼓风干燥箱中干燥4小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于550℃温度下焙烧10小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例5：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为200的钠型ZSM-5分子筛粉末在2份的2摩尔/升硫酸和8份的2摩尔/升盐酸的混合溶液中于90℃温度下处理4小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的0.6摩尔/升的碳酸钠溶液中于90℃处理12小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的2摩尔/升硝酸溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于120℃的鼓风干燥箱中干燥4小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于550℃温度下焙烧10小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例6：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为150的钠型ZSM-5分子筛粉末在5份的2摩尔/升硝酸和5份的2摩尔/升盐酸的混合溶液中于80℃温度下处理6小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的1摩尔/升碳酸钾溶液中于90℃处理12小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在5份的2摩尔/升硝酸和5份的2摩尔/升盐酸的混合溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于110℃的鼓风干燥箱中干燥8小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于600℃温度下焙烧8小时，即得到所需催化剂。
实施例7：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为240的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的1摩尔/升盐酸溶液中于90℃温度下处理6小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在5份的2摩尔/升的碳酸氢钠和5份的2摩尔/升的碳酸钠混合溶液中于90℃处理18小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的1摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理4小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于90℃的鼓风干燥箱中干燥12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于650℃温度下焙烧5小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例8：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为300的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的0.2摩尔/升盐酸溶液中于60℃温度下处理8小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的0.4摩尔/升的碳酸钠溶液中于60℃处理18小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的0.2摩尔/升硝酸溶液中于60℃处理8小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于120℃的鼓风干燥箱中干燥4小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于700℃温度下焙烧2小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
实施例9：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、首先将1份的硅铝摩尔比为100的钠型ZSM-5分子筛粉末在10份的2摩尔/升硫酸溶液中于90℃温度下处理1小时，得到催化剂前躯体I；
B、将步骤A得到的催化剂前躯体I在10份的4摩尔/升的碳酸氢钠溶液中于95℃处理3小时，得到催化剂前躯体Ⅱ；
C、步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，在10份的2摩尔/升盐酸溶液中于90℃处理1小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D、将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于90℃的鼓风干燥箱中干燥12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E、将步骤D干燥后得到的催化剂前躯体Ⅳ，于650℃温度下焙烧3小时，即得到所需催化剂。
该催化剂的活性评价结果及BET表征结果见表1。
表1 甲醇制丙烯催化剂的活性评价表
名称 甲醇转化率% 丙烯选择性% P/E重量比 SBET/m2·g-1
比较例1 99.4 38.7 2.9 259
实施例1 99.1 52.3 8.1 349
实施例2 99.2 48.6 7.2 311
实施例3 99.9 45.7 5.4 324
实施例4 99.8 49.2 4.9 303
实施例5 99.3 47.3 6.6 279
实施例6 99.5 48.0 6.4 286
实施例7 99.3 49.5 6.7 294
实施例8 99.0 49.5 7.4 308
实施例9 99.4 42.3 4.2 266
表1中的甲醇转化率、丙烯选择性及P/E重量比等指标均为反应开始后20小时的评价数据。
由上表可见，本发明技术方案在丙烯选择性和P/E重量比方面的数据优于比较例，具有高丙烯选择性，P/E重量比最高达到8.1。

Claims (9)

1.一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：该方法主要包括如下步骤：
A.首先将1份的硅铝摩尔比为100～300的钠型ZSM-5分子筛粉末经过10份的0.2～2摩尔/升的选自盐酸、硫酸或硝酸中至少一种的酸溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，得到催化剂前躯体I；
B.将步骤A得到的催化剂前躯体I经过10份0.4～4摩尔/升的选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸钾中至少一种的溶液在60～95℃温度下处理3～18小时，得到ZSM-5分子筛催化剂前躯体Ⅱ；
C.将步骤B得到的催化剂前躯体Ⅱ，用10份的选自0.2～2摩尔/升盐酸、硫酸、硝酸或氯化铵溶液中至少一种溶液在60～95℃温度下处理1～8小时，得到催化剂前躯体Ⅲ；
D.将步骤C得到的催化剂前躯体Ⅲ，用10份的去离子水洗涤过滤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，然后将滤饼于90～120℃的鼓风干燥箱中干燥4～12小时, 得到催化剂前躯体Ⅳ；
E.将步骤D得到的催化剂前躯体Ⅳ，于550～700℃温度下焙烧2～10小时，即得到所需的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中钠型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～240。
3.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中酸溶液浓度为0.5～2摩尔/升。
4.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中80～95℃温度下处理4～8小时。
5.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中溶液浓度为0.6～3摩尔/升。
6.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤B中70～95℃温度下处理12～18小时。
7.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤C中溶液浓度为0.5～2摩尔/升。
8.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤C中于80～95℃温度下处理4～8小时。
9.如权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤E中于550～650℃温度下焙烧3～10小时。
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