CN102209771A - 低粘度功能流体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了低粘度功能流体，其包括二醇类和包含脂肪酸和磷酸酯(诸如烷基醇、链烯基醇或芳基醇的磷酸酯)的添加剂包。流体尤其适合作为DOT 3或DOT 4制动流体使用，并且提供强大的润滑性和腐蚀抑制作用。

Description

低粘度功能流体
技术领域
本申请要求于2008年11月7日提交的美国申请序列号61/112,466的优先权，该申请通过参考为了所有目的而引入本文。
本公开涉及低粘度功能流体，所述功能流体用于各种应用，特别是作为制动流体。
背景技术
新开发的设备如电子或自动防抱死制动系统、稳定性控制系统和再生式制动系统，需要具有合适的物理和性能品质的高性能液压流体(例如，制动流体)。特别地，强烈需要高性能制动流体，其具有高润滑性以减少或消除制动噪声，同时通过减少腐蚀提高制动器的使用寿命。美国政府已开发出一些标准，使用DOT(美国运输部)分类标准(例如，DOT 3、DOT 4、DOT 5.1等)的系统管理用作制动流体的功能流体的分类标准和认证。这些标准以联邦机动车辆安全标准116(“FMVSS 116”)来实施。此外，某些标准制定组织(如汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers，“SAE”)和国际标准化组织(International Standards Organization，“ISO”))已开发了其自身的对于制动流体的标准和认证。SAE标准J1703涵盖包括下面所示的具有某些物理性质的非石油制动流体。SAE标准J1704涵盖实现高于SAE J1703标准的性能水平的“硼酸酯基的制动流体”。同样，ISO 4925提供了许多在美国之外使用的制动流体分类标准，如“第3级”、“第4级”、“第5-1级”和“第6级”。
FMVSS 116、SAE J1703、SAE J1704和ISO 4925提供了严格的物理特性和性能要求，特别是关于最低干平衡回流沸点(ERBP)、最低湿平衡沸点(WERBP)和最大低温(-40℃)粘度。它们还需要保持足够的抗腐蚀、稳定性和其他指定的物理性质，如pH值、储备碱度、橡胶膨胀等。SAE J1703(2004年4月修订)和J1704(2004年4月修订)和FMVSS 116的全部通过参考引入本文。
下面列出对于制动流体的最新标准：
表1——DOT 3、DOT 4和DOT 5制动流体标准
Figure BPA00001365998200021
在共有的题为“低粘度功能流体”(″Low Viscosity Functional Fluids″)的美国专利申请公布2007/0027039中，介绍了一种示例性的提供这种理想的功能流体的方案，并为了所有目的通过参考引入本文。有利地，已经发现：这些以前的功能流体的理想特性可以进一步加以改进，尤其是在润滑性和耐腐蚀性能方面。此外，已经发现：这种改进可以在不引起重大花费的情况下实现。更进一步地，可以通过使用新的成分以及以前的成分或这类功能流体的其他替代成分而实际降低成本。
许多更新的制动系统主缸包括塑料内衬，所述塑料内衬在制动器开动时由主缸活塞的皮碗(rubber cup)接合。人们已经发现，许多已知的制动流体在这类应用中提供不充分的润滑性，导致过度的噪音和磨损。通过使用改性的功能流体，可以减少这种噪音和磨损。
FMVSS 116、J1703、J1704和ISO 4925各包括基于规定的测试程序的腐蚀规范，其中各种金属的金属条在指定的温度(100℃)下浸没在5％的水(体积)和制动流体的混合物中指定的时间(120小时)。已经发现，FMVSS 116、J1703、J1704和ISO 4925标准并不能可靠地再现许多制动流体遭受的实际道路状况，尤其是在美国北部气候下的道路，那里经常在冬天撒盐以控制积冰。因此，已提出了通过向水/制动流体的混合物加入氯化物盐(如氯化钠)修改用于评估腐蚀的测试程序。然而，目前的制动流体当经受这种修改的测试时，不能提供DOT3、DOT 4、J1703、J1704和ISO 4925流体所需的耐腐蚀水平。例如，Shannon美国专利6,558,569和Park美国专利6,339,050描述了包含烷基二醇硼酸酯类、烷基二醇类和缓蚀剂包(corrosion inhibitor package)的DOT 4制动流体。然而，他们没有解决制动流体被盐水污染的问题，也没有注明所公开的流体在遭受到盐水环境时能符合SAE J1703/J1704或ISO 4925的腐蚀标准。因此，已经相应产生了对于能够解决上述问题的功能流体的需求。
发明内容
本发明提供了一种流体组合物，其包含至少一种二醇和含有至少一种脂肪酸和至少一种磷酸酯的添加剂包。在某些示例性的实施方式中，所述至少一种脂肪酸是具有至少2个、优选至少5个、更优选至少10个、甚至更优选至少15个碳原子的脂族羧酸。在其他示例性的实施方式中，所述至少一种脂肪酸具有不超过35个、优选不超过30个、甚至更优选不超过25个碳原子。在进一步的示例性的实施方式中，脂肪酸是单不饱和的。添加剂包中的脂肪酸的量一般为流体组合物重量的至少大约0.01％，优选至少大约0.04％，更优选至少大约0.08％。脂肪酸一般以基于流体组合物的重量不超过大约0.4％、更优选不超过大约0.2％、甚至更优选不超过大约0.15％的量存在。
磷酸酯一般是醇和磷酸(H3PO4)的单-、二-或三酯。醇优选具有式R1-R2-OH，其中R1是具有至少2个、更优选至少3个、甚至更优选至少4个、再更优选至少6个碳原子的取代或未取代的烷基、链烯基、或芳基。R1具有不超过30个、优选不超过28个、甚至更优选不超过26个、再更优选不超过24个碳原子。R2优选是具有2至6个碳原子的烷基或烷氧基。在一个示例性的实施方式中，R2是乙氧基(-O-CH2-CH2-)。
还提供了这样一种流体组合物，其包含至少一种二醇和添加剂包，其中，当流体应用于包含玻璃纤维/聚酰胺66复合材料的第一表面和包含80邵氏A硬度的EPDM橡胶的第二表面之间时，在第一表面和第二表面之间滑动接合100秒后摩擦系数小于大约0.07。在某些示例性的实施方式中，在滑动接合大约100秒后摩擦系数小于大约0.03。在其他示例性的实施方式中，流体具有至少大约230℃的平衡回流沸点。在其他示例性的实施方式中，流体具有在-40℃下不超过大约1800cSt的运动粘度。在某些说明性的应用中，流体用作主缸润滑剂。
附图说明
图1是第一低粘度二醇基础流体和该流体的两种改性形式(包含油酸和/或磷酸酯)的摩擦数据的图；和
图2是第二低粘度二醇基础流体和该流体的两种改性形式(包含不同量的磷酸酯)的摩擦数据的图。
具体实施方式
本公开涉及功能流体，该流体包含一种或多种二醇和含有至少一种脂肪酸和磷酸酯的添加剂包。脂肪酸和磷酸酯优选以有助于摩擦接合的表面润滑和抑制流体被盐水污染时的腐蚀的有效量存在。
本公开所述的功能流体一般包括大于大约20％重量的总二醇，更优选大于大约40％重量的总二醇，甚至更优选大于大约60％重量的总二醇。甚至更优选大于大约70％的总二醇的量，尤其优选大于大约80重量％的总二醇的量。二醇的总量优选小于总功能流体组合物的100重量％，优选不超过总流体组合物的大约99重量％。
二醇组分可以部分地、基本上完全(至少90重量％或至少95重量％)或完全由一种、两种、三种或更多种的二醇类、聚二醇类或两者组成。优选地，二醇组分的二醇类或聚二醇类具有式I的通式：
其具有重复单元：
Figure BPA00001365998200052
R1、R2、R3、R4、R5各个为氢(H)或包含1至8个或更多的碳原子的烷基或其混合物，诸如题为“功能流体组合物”(″Functional Fluid Composition″)的临时申请序列号60/976,010(2007年9月28日提交)所公开的，该文献为了一切目的通过参考引入本文。优选R1是包含1至8个碳原子的烷基，使得二醇或聚二醇是烷氧基二醇醚(例如，烷基封端的二醇醚)，而不是其中R1为H的简单二醇。通常，R1为H的情况小于二醇组分、总流体组合物或二者重量的90％，更一般小于50％，甚至可能小于30％或20％。可以理解，本文所用的术语“聚二醇”指二醇，诸如其中n至少为2或更大的式I的二醇。术语“二醇”包含所有聚二醇。还应当理解，二醇组分可以包括那些其中R1为烷基的二醇和其中R1为H的二醇。
二醇组分可以包括一定量的其中n＝1的二醇。如果包含，这类二醇小于二醇组分的重量的大约5％。优选地，二醇组分的二醇类包括：其中n＝2的二醇类(例如，烷氧基二醇类)；其中n＝3的二醇类(例如，烷氧基二醇类)；其中n＝4或更大的二醇类(例如，烷氧基二醇类)；或其任何混合物。更优选的二醇组分包括具有n＝2、n＝3和n＝4或更大的二醇类(例如，烷氧基二醇类)的混合物。也优选二醇类(其中n＝2或更大)以如下的量存在于二醇组分和/或总功能流体中：基于二醇组分、总功能流体或二者的至少大约50重量％、更优选至少大约60重量％、更优选至少大约75重量％。其中n为2或更大的二醇的量甚至更优选为至少大约90重量％。
也优选二醇类(其中n＝2或更大)以不超过大约99重量％的量存在于二醇组分和/或总功能流体中。
其中n＝2的二醇类优选以如下的量存在：总二醇组分重量的至少大约0.5％，更优选总二醇组分重量的至少大约1％，甚至更优选总二醇组分重量的至少大约2％。其中n＝2的二醇类优选以以下的量存在：基于总二醇组分重量的不超过大约10％，更优选不超过大约8％，甚至更优选不超过大约7％。
其中n＝3的二醇类优选以以下的量存在：总二醇组分重量的不超过大约80％，更优选总二醇组分重量的不超过大约70％，甚至更优选总二醇组分重量的不超过大约66％。其中n＝3的二醇类优选以以下的量存在：基于总二醇组分重量的至少大约40％，更优选至少大约50％，甚至更优选至少大约58％。
其中n＝4或更大的二醇类优选以以下的量存在：基于总二醇组分重量的不超过大约45％，更优选不超过大约40％，甚至更优选不超过大约35％。其中n＝4或更大的二醇类优选以以下的量存在：基于总二醇组分重量的至少大约15％，更优选至少大约20％，甚至更优选至少大约25％。优选二醇组分包括包含甲基、乙基、丙基、丁基或其组合的R1基团。
有用的二醇类(例如，烷氧基二醇类或其他)的例子包括但不限于：甲氧基三甘醇、甲氧基二甘醇、甲氧基四甘醇、甲氧基聚乙二醇(例如甲氧基三甘醇、甲氧基四甘醇和其中R1是CH3和n是5或更大的其他二醇类的混合物)、乙氧基三甘醇、乙氧基二甘醇、乙氧基四甘醇、丙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇(例如三甘醇一丁基醚)、丁氧基二甘醇(例如二甘醇一丁基醚)、丁氧基四甘醇、丁氧基聚乙二醇(例如，丁氧基三甘醇、丁氧基四甘醇和其中R1是具有4个碳原子的烷基和n是5或更大的其他二醇类的混合物)、丁氧基戊氧基二甘醇、戊氧基三甘醇、2-乙基己基二甘醇及其任何混合物。
二醇组分的优选的二醇类(例如，烷氧基二醇类)包括但不限于：甲氧基三甘醇、甲氧基二甘醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基四甘醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基三甘醇、乙氧基二甘醇、乙氧基四甘醇、丁氧基聚乙二醇、丁氧基三甘醇、丁氧基二甘醇、丁氧基四甘醇、三甘醇一己基醚、二甘醇一丙基醚、三甘醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一丁基醚、聚丙二醇一丁基醚、聚丙二醇一丙基醚或其混合物。更优选的烷氧基二醇组分包括甲氧基三甘醇、甲氧基二甘醇、甲氧基聚乙二醇、丁氧基三甘醇、丁氧基二甘醇、丁氧基聚乙二醇、三甘醇一己基醚、二甘醇一丙基醚、三甘醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一丁基醚、聚丙二醇一丙基醚、聚丙二醇一丁基醚或其混合物。最优选的烷氧基二醇组分包括甲氧基聚乙二醇、丁氧基二甘醇、丁氧基三甘醇、丁氧基聚乙二醇、三甘醇一丙基醚、三丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丁基醚、聚丙二醇一丙基醚或聚丙二醇一丁基醚的两种或多种的混合物。
有用的二醇类(例如，烷氧基二醇类等)的进一步的例子包括但不限于：二甘醇一丙基醚、三甘醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一乙基醚、三丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丁基醚、聚丙二醇一丙基醚、聚丙二醇一丁基醚、聚丁二醇一丙基醚、聚丁二醇一丁基醚及其组合等。
制备有用的烷氧基二醇类的方法包括但不限于烷氧基化反应，所述烷氧基化反应中烯化氧与醇反应生成烷氧基二醇。
二醇组分可能还包括二醇聚合物，它可以是均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等。优选二醇共聚物。二醇共聚物通常包括式I的一个或多个具有第一构型的第一重复单元，和一个或多个具有第二构型的第二重复单元。特别地，二醇共聚物通常包括至少一个式I的第一重复单元，其中，R2、R3、R4和R5各为H。二醇共聚物通常还包括至少一个第二重复单元，其中，R2、R3、R4和R5中的至少一个，且一般只有一个，但也可能有两个、三个或全部四个各自是含有1至8个碳原子的烷基。二醇共聚物的优选的第二重复单元包括R2或R3基团，更优选R4或R5基团，所述基团含有甲基、乙基、丙基、丁基或其组合。二醇共聚物的更优选的第二重复单元包括R2或R3基团、更优选R4或R5基团，所述基团含有甲基或乙基。二醇共聚物的再更优选的第二重复单元包括R2或R3基团、更优选R4或R5基团，所述基团含有甲基(即环氧丙烷重复单元)。
在一种示例性的实施方式中，二醇聚合物具有下式：
R7-(O-(PO)m(EO)n-R8)x
其中，PO是环氧丙烷单元；
EO是环氧乙烷单元；
R8是氢或烃基；
x至少是1；
R7是氢或x价烃基；
m是至少0的数；
n是至少0的数；和
m+n大于0。
二醇聚合物的分子量为至少大约500g/mol，优选至少大约750g/mol，更优选至少大约900g/mol。二醇聚合物的分子量不超过大约2,000g/mol，更优选不超过大约1,500g/mol，甚至更优选不超过大约1,110g/mol。
根据二醇共聚物的一个示例性的实施方式，m和n相等，在这种情况下，二醇共聚物含有等量的环氧乙烷和环氧丙烷重复单元。重复环氧乙烷单元的数和环氧丙烷单元的数各优选大于2，更优选大于4，甚至更优选大于8。一种合适的二醇共聚物为UCON
Figure BPA00001365998200081
50 HB-260(The Dow Chemical Company)。UCON 50 HB-260包含相等数量的环氧丙烷和环氧乙烷单元，分子量为大约1000g/mol。在UCON 50HB-260中，R7是单价烷基，x是1，R8是氢原子。
使用时，二醇硼酸酯组分优选包括至少一种具有下式的组分：
Figure BPA00001365998200091
具有重复单位：
Figure BPA00001365998200092
其中，R1、R2、R3、R4和R5可以是关于式I指定的任何基团，和n可以如式I指定。同样地，二醇硼酸酯组分可以具有如本文式I所讨论的二醇组分的任何重复单元。也可以理解，二醇硼酸酯组分和任何含有硼酸酯的化合物不被认为是二醇组分的一部分，而是单独的组分。
任选的二醇硼酸酯组分的例子包括烷氧基二醇硼酸酯组分，如甲氧基三甘醇硼酸酯、乙氧基三甘醇硼酸酯、丁氧基三甘醇硼酸酯及其混合物(公开于美国专利6,558,569中，将该专利通过参考引入本文)。如果组合物中存在硼酸酯组分，其存在的量优选为大于功能流体的大约1重量％。任选的硼酸酯的存在的量也优选小于功能流体的大约10重量％，更优选小于大约4重量％。在一个实施方式中，功能流体组合物基本上不含(小于功能流体的大约0.5重量％)或完全不含任何硼酸酯组分。
当二醇硼酸酯组分包括在组合物中时，通常是这种情况：组分的二醇基团代表组合物整体的很大一部分。如本文定义，这种二醇基团是式I和式II的部分，其连接到式中的(H)氢原子或(B)硼原子。因此，这种二醇基团如下：
Figure BPA00001365998200101
这些二醇基团可以至少占总组合物重量的至少大约50％，更一般至少大约60％，再更一般至少大约80％，甚至可能至少大约90％。
如上所述，本公开的功能流体还包括添加剂包，其包含至少一种脂肪酸、至少一种磷酸酯、一种或多种缓蚀剂和一种或多种以下组分：消泡剂、pH值稳定剂、螯合剂和抗氧化剂。添加剂包中的缓蚀剂优选包括抑制镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的腐蚀的化合物，其中每种具有SAE J1703、SAE J1704和FMVSS 116规定的腐蚀规范。然而，在一种特别优选的实施方式中，缓蚀剂还包括一种或多种抑制锌的腐蚀的化合物。
添加剂包优选以以下的量存在：流体组合物的至少大约0.1重量％，更优选流体组合物的至少大约0.2重量％，最优选流体组合物的至少大约0.3重量％。添加剂包优选以以下的量存在：不超过流体组合物的大约10重量％，更优选不超过流体组合物的大约6.0重量％，最优选不超过流体组合物的大约4.0重量％。
添加剂包中的脂肪酸优选包含一种或多种具有至少2个、优选至少5个、更优选至少10个、甚至更优选至少15个碳原子的脂族羧酸。脂族羧酸一般具有不超过35个、优选不超过30个、甚至更优选不超过25个碳原子。优选直链、单官能脂肪酸，更优选直链、非饱和、单官能脂肪酸。尤其优选单不饱和脂肪酸。合适的脂肪酸包括但不限于：油酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、反油酸和亚油酸。添加剂包中的脂肪酸的量一般为流体组合物重量的至少大约0.01％，优选至少大约0.04％，更优选至少大约0.08％。脂肪酸一般以基于流体组合物的重量不超过大约0.4％、更优选不超过大约0.2％、最优选不超过大约0.15％的量存在。
添加剂包中的一种或多种添加剂一般为磷酸酯(盐)，更确切地为磷酸酯。磷酸酯一般是醇和磷酸(H3PO4)的单-、二-或三酯。醇优选有下式：
式III    R1-R2-OH
其中，R1是具有至少2个、更优选至少3个、甚至更优选至少4个、再更优选至少6个碳原子的取代或未取代的烷基、链烯基或芳基。R1优选具有不超过30个、更优选不超过28个、甚至更优选不超过26个、再更优选不超过24个碳原子。R2优选是具有2至6个碳原子的烷基或烷氧基。在一个示例性的实施方式中，R2是乙氧基(-O-CH2-CH2-)。合适的磷酸酯包括但不限于RHODOFAC
Figure BPA00001365998200111
RM-510(Rhodia)、二壬基酚、乙氧基化的磷酸酯、LUBRHOPHOS
Figure BPA00001365998200112
LP-700(Rhodia)、乙氧基化的酚的磷酸酯、LUBRHOPHOS
Figure BPA00001365998200113
LB-400(Rhodia)、乙氧基化的(油醇的磷酸酯)、LUBRHOPHOS
Figure BPA00001365998200114
LK-500(Rhodia)、乙氧基化的己醇的磷酸酯和磷酸三甲苯酯、甲酚的磷酸三酯。
磷酸酯优选以以下的量存在：功能流体重量的至少大约0.05％，更优选至少大约0.1％，甚至更优选至少大约0.15％。磷酸酯优选以以下的量存在：功能流体重量的不超过大约0.4％，更优选不超过大约0.3％，甚至更优选不超过大约0.25％。不希望受限于任何理论，并如下面的进一步解释，可以相信：功能流体添加剂包中磷酸酯和脂肪酸的组合产生协同作用，其意外地提高了功能流体的润滑性。
缓蚀剂优选包括至少一种杂环含氮化合物，例如，三唑类，如苯并三唑、甲基苯并三氮唑、1，2，4-三唑及其混合物。三唑化合物优选以以下的量存在：总流体重量的至少大约0.01％，更优选至少大约0.05％，最优选至少大约0.09％。三唑化合物优选以以下的量存在：总流体组合物重量的不超过大约0.4％，更优选不超过大约0.3％，最优选不超过大约0.20％。不希望受限于任何理论，三唑类化合物如苯并三唑、甲基苯并三氮唑和1，2，4-三唑被认为对于抑制铜的腐蚀尤其有效。
缓蚀剂也优选包括除了三唑类之外的胺化合物，包括烷基胺类(例如，二正丁胺和二正戊胺)、环己胺、哌嗪(例如，羟乙基哌嗪)及其盐类。尤其在本公开的功能流体组合物中用作缓蚀剂的非三唑胺化合物包括链烷醇胺类，优选那些含有1至3个烷醇基的链烷醇胺类，各个链烷醇基含有1至6个碳原子。有用的链烷醇胺类的例子包括单-、二和三甲醇胺、单-、二和三乙醇胺、单-、二和三丙醇胺及单-、二和三异丙醇胺。优选的链烷醇胺类包括丁基二乙醇胺和二异丙醇胺(“dipa”)。不希望受限于任何理论，链烷醇胺类被认为对于抑制含铁化合物(如铁、钢)的腐蚀是有效的，也可以作为缓冲剂。
非三唑胺化合物优选以以下的量存在：流体组合物重量的至少大约0.1％，更优选至少大约0.5％，甚至更优选至少大约0.8％。非三唑胺化合物优选以以下的量存在：总流体组合物重量的不超过大约3％，更优选不超过大约2.0％，最优选不超过大约1.5％。
缓蚀剂可以包括一种或多种链烯基琥珀酸酐。优选的链烯基琥珀酸酐包括马来酸酐的衍生物。尤其优选十二烯基琥珀酸酐。当包含在功能流体中时，链烯基琥珀酸酐优选以以下的量存在：功能流体组合物重量的至少大约0.1％，更优选至少大约0.12％，最优选至少大约0.14％。链烯基琥珀酸酐优选以以下的量存在：功能流体组合物重量的不超过大约0.5％，更优选不超过大约0.3％，最优选不超过大约0.2％。
在某些优选的实施方式中，缓蚀剂还包括一种或多种无机硝酸盐类，优选硝酸钠。无机硝酸盐类优选以以下的量存在：流体组合物重量的至少大约0.01％，更优选至少大约0.015％，最优选至少大约0.02％。无机硝酸盐类优选以以下的量存在：流体组合物重量的不超过大约0.06％，更优选不超过大约0.05％，最优选不超过大约0.04％。不希望受限于任何理论，无机硝酸盐被认为对于抑制铝的腐蚀有效。
缓蚀剂可以包括一种或多种无机硼酸盐，如四硼酸钠，俗称硼砂。无机硼酸盐优选作为固体水合物提供。尤其优选的无机硼酸盐是五水四硼酸钠Na2B4O7·5H2O，也称为硼砂5Mol(Borax 5Mol)。另一种示例性的无机硼酸盐是十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)。存在时，无机硼酸盐优选以以下的量提供：流体组合物重量的至少大约0.03％，更优选至少大约0.05％，最优选至少大约0.07％。无机硼酸盐优选以以下的量提供：流体组合物重量的不超过大约0.1％，更优选不超过大约0.09％，最优选不超过大约0.08％。不希望受限于任何理论，无机硼酸盐被认为对于抑制铁(例如，铁和钢)的腐蚀有效。
缓蚀剂也可以任选地包括一种或多种聚硅氧烷(silicone)化合物，如硅酸酯。优选硅酸酯包括二烷氧基硅氧烷的聚合物，包括但不限于聚(二乙氧基硅氧烷)(例如，PSI-021)。聚硅氧烷缓蚀剂优选以以下的量提供：流体组合物重量的至少大约0.001％，更优选至少大约0.003％，最优选至少大约0.004％。聚硅氧烷缓蚀剂优选以以下的量提供：流体组合物重量的不超过大约0.008％，更优选不超过大约0.007％，最优选不超过大约0.006％。不希望受限于任何理论，聚硅氧烷缓蚀剂被认为对于抑制黄铜和铝的腐蚀有效。
除了上述缓蚀剂，功能流体添加剂包也可以包括其他添加剂化合物，诸如消泡剂、pH值稳定剂、螯合剂、抗氧化剂等。优选的消泡剂包括聚(二甲基硅氧烷)和聚硅氧烷基的化合物如SAG 100 Antifoam(GE Advanced Materials的产品)。如果存在，消泡剂优选以以下的量提供：流体组合物重量的不超过大约0.00020％，更优选不超过大约0.00015％。消泡剂优选以以下的量提供：流体组合物重量的至少大约0.00001％，更优选至少大约0.00005％。
合适的抗氧化剂包括酚类化合物和喹啉化合物。示例性的酚类抗氧剂包括BHT(丁基化的羟基甲苯)；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(由Great Lakes Chemical Corporation以Lowinox
Figure BPA00001365998200131
624的名称供应)，2，6-二叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚(由SI Group以Isonox
Figure BPA00001365998200132
132的名称供应)和双酚A。示例性的喹啉类抗氧化剂包括Agerite
Figure BPA00001365998200133
Resin D，这是R.T.Vanderbilt Company供应的聚合的三甲基二氢喹啉化合物。如果抗氧化剂包括在添加剂包中，它们优选以以下的量提供：流体组合物重量的至少大约0.1％，更优选至少大约0.2％，最优选至少大约0.25％。抗氧化剂优选以以下的量提供：流体组合物重量的不超过大约1.0％，更优选不超过大约0.8％，最优选不超过大约0.4％。
合适的螯合剂包括三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯、DEHPA(二(2-乙基己基)磷酸)和丙二胺/二甲苯组合物(如杜邦金属钝化剂(Dupont Metal Deactivator)(N，N′-双水杨醛缩-1，2-丙二胺和二甲苯))。使用时，螯合剂优选以以下的量存在：至少大约0.01重量％，更优选至少大约0.05重量％，最优选至少大约0.08重量％。螯合剂优选以以下的量存在：流体组合物重量的不超过大约0.2％，更优选不超过大约0.15％，最优选不超过大约0.13％。
如上所述，SAE J1703和J1704分别为DOT 3和DOT 4制动流体规定了腐蚀标准。按照这两项标准，对两组6个指定的金属腐蚀试验条抛光、清洗和称重。将每组包括的6个金属条的一端固定在一起。每个条大约8厘米长、1.3厘米宽、不超过0.6毫米厚，并具有25±5平方厘米的表面积。指定的金属为铜、黄铜、铸铁、铝、钢和镀锡铁。如FMVSS116的第7.6节及SAE J1704(2004年4月，修订)的附录C和D规定，提供两个苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)皮碗，并测量它们的底部直径。此外，使用ASTM D1415测试方法确定皮碗的国际橡胶硬度(“IRHD”)值，其全部内容通过参考引入本文。两个SBR皮碗和两个金属条组件放置在含有制动流体和5体积％的水的广口瓶中，金属条组件各自被放在分别的皮碗中。封闭广口瓶，并放置在100℃的烘箱中120小时。然后移去条，在23℃±2℃下干燥1小时。干燥后，对每个条称重精确至0.1毫克，并计算每个条的重量变化。然后确定条的面积，并计算表面积的以mg/cm2计的每单位面积的重量变化。确定皮碗的直径和IRHD值。根据FMVSS 116，为了被检定为DOT 4制动流体，每单位表面积的重量变化不得超过以下规范，这与SAE J1703和J1704的那些相同：
表2
  试验条材料   以mg/cm2计的最大重量变化
  钢、镀锡铁、铸铁   0.2
  铝   0.1
  黄铜、铜   0.4
此外，FMVSS 116的SBR皮碗规范要求皮碗内部直径增加不超过1.4mm，硬度降低不超过15国际橡胶硬度。SAE J1704规范是相同的，除了要求SBR皮碗体积增加不超过16％，而不是规定直径增加。此外，当功能流体与中和到pH值7.0的等体积的50％的乙醇/50％的蒸馏水混合物混合时，SAE J1703和J1704要求pH不低于7.0且不超过11.5。该标准还要求按体积计不超过0.1％的沉积物水平。各个标准还包括低温外观要求，其要求在指定的测试条件下没有分层、沉积或结晶。
如上所述，已经被提出改进用于执行SAE J1703和SAE J1704的测试程序的制动流体/水组合物，以更好地模拟许多制动流体遭受的环境。尤其地，许多地方使用路盐保持道路在冬季没有冰雪。因此，制动流体经常受水/盐溶液污染，这可以降低制动流体的性能。在一种优选的实施方式中，当本公开的功能流体经受使用制动流体与5体积％的水及25ppm的氯离子的混合物的J1703/J1704腐蚀试验时，混合物符合J1703/J1704和FMVSS 116对于镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的每表面积的最大允许重量变化的腐蚀规范。
除了其腐蚀抑制性质，本公开的流体组合物显示优越的水稳定性，且能够在相对高的水含量时保持高沸点和低粘度。在某些优选的实施方式中，流体组合物保持不低于大约140℃、优选不低于大约150℃、更优选不低于大约200℃、甚至更优选不低于大约220℃的湿平衡回流沸点(WERBP)。在某些优选的实施方式中，流体组合物保持不低于大约200℃、优选不低于大约220℃、更优选不低于大约230℃、甚至更优选不低于大约240℃的干平衡回流沸点(ERBP)。功能流体在-40℃的运动粘度优选不超过大约1800cSt，更优选不超过大约1400cSt，最优选不超过大约1000cSt。
实施例
实施例1-具有磷酸酯和具有磷酸酯/油酸组合的功能流体的腐蚀和润 滑性能
对于市售的DOT 3制动流体(PM6664)基础流体和包含RHODOFAC
Figure BPA00001365998200161
RM 510磷酸酯的流体的两种改性形式，获得润滑性和腐蚀测试数据。在流体的一种改性形式中，磷酸酯与脂肪酸(油酸)组合；而在另一种形式中，没有包含脂肪酸。配方如下：
表3
Figure BPA00001365998200162
Figure BPA00001365998200171
在表3中，“甲氧基聚乙二醇”(“MPG”)指甲氧基三甘醇(MPG的10重量％)、甲氧基四甘醇(MPG的78.4重量％)、和具有5个或更多个重复乙二醇单元的甲氧基聚乙二醇(MPG的10.9重量％)的混合物。LV-RG1和LV-RG2配方具有以下平衡回流沸点和粘度：
表4
  LV-RG1   LV-RG2
  ERBP(℃)   253   255
  WERBP   146   146
  -40℃的运动粘度(cSt)   835.6   846.6
使用SAE J1703和J1704测试方案(向与功能流体混合的水中加入或不加入25ppm的氯离子)，测试上述每种流体的腐蚀抑制。结果如下：
表5
Figure BPA00001365998200172
表6
Figure BPA00001365998200181
也使用Cameron-Plint往复滑动磨损试验装置(Cameron-Plint Reciprocating Sliding Wear Tester)测试表3中的功能流体的润滑性，在所述试验装置中，包含80 Durometer EPDM橡胶的上部样本相对于包含用43重量％的玻璃纤维增强的DuPont ZYTEL
Figure BPA00001365998200182
70G43尼龙66树脂的下部样本往复运动。结果示于图1，其图示了摩擦系数相对时间变化。如图1表明，在大约90秒后，LV-RG1和LV-RG2流体比基础PM6664材料达到更好的润滑性(即，较低的摩擦系数)。如上所述，不同于PM 6664，LV-RG1和LV-RG2流体均包括磷酸酯。然而，LV-RG2还包括油酸。如图1表明，油酸和磷酸酯的组合在润滑性方面产生大于两倍的改善，在整个测试期间产生更一致的润滑性。如表4表明，LV-RG1和LV-RG2符合SAE J1703(ERBP不低于230℃)和SAE J1704(ERBP不低于205℃)的ERBP规范。它们还符合两种标准(不超过1800cSt)-40℃的运动粘度规范和SAE J1703的WERBP规范(不低于140℃)。此外，即使加入25ppm的氯离子，LV-RG1和LV-RG2也均符合SAEJ1703和J1704的对于镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的腐蚀规范，以及两项标准的硬度和皮碗直径规范。
实施例2-具有不同量的磷酸酯和没有脂肪酸的功能流体的腐蚀和润滑 性能
在本实施例中，对于市售的DOT 3制动流体(DBF 310 GC)和流体的向其中加入不同量的RHODOFAC
Figure BPA00001365998200191
RM-510(二烷基苯酚乙氧基化的磷酸酯)的两种改性形式，获得润滑性和腐蚀数据。配方在表7中提供：
表7
Figure BPA00001365998200192
在表7中，“丁氧基聚乙二醇”(“BPG”)指丁氧基三甘醇(BPG的11.9重量％)、丁氧基四甘醇(BPG的64.2重量％)、和具有5个或更多个重复环氧乙烷单元的丁氧基聚乙二醇(BPG的21.9重量％)的混合物。“Diflash refined”指二甘醇(Diflash的22.8重量％)、三甘醇(Diflash的58.3重量％)、四甘醇(Diflash的16.4重量％)和具有5个或更多个重复环氧乙烷单元的乙二醇(Diflash的1.8重量％)的混合物。“Pusher refined”指四甘醇(Pusher的65.3重量％)、五甘醇(Pusher的29.2重量％)、六甘醇(Pusher的1.8重量％)、和具有7个或更多个环氧乙烷重复单元的乙二醇(Pusher的2.3重量％)的混合物。
表7中的流体经受SAE J1703/J1704和FMVSS 116腐蚀测试：向加至功能流体的水中加入或不加入25ppm的氯离子。结果见下面表8和9：
表8
Figure BPA00001365998200201
表9
Figure BPA00001365998200211
如表8和表9所示，0.1％的RM-510和0.2％的RM-510配方符合SAE J1703/1704对于镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的腐蚀规范，以及两项标准的皮碗直径和硬度规范。
也使用前面关于实施例1的Cameron-Plint装置测试表7中的功能流体的润滑性。在Cameron-Plint装置中使用的表面是在实施例1中使用的表面。产生的润滑性数据在图2中示出。如图2表明，加入0.1％的RM-510对于10秒至大约230秒提供更大的润滑性。然而，在大约230秒后，0.1％的RM-510的配方经历润滑性下降。与此相反，具有0.2％的RM-510的配方在整个测试期间保持摩擦系数低于大约0.06。表7中的两种配方包括磷酸酯(RM-510)，但它们都没有包括脂肪酸。与此相反，表3的LV-RG2配方既包括脂肪酸，又包括磷酸酯。图1和图2的比较表明，油酸和RM-510的组合即使在RM-510量保持不变的情况下也产生润滑性的大幅增加，进一步表明脂肪酸和磷酸酯的组合实现协同效应和润滑性的意想不到的改善。
本公开的功能流体很好地适于用作大量机械系统(例如液压电梯、起重机、叉车、推土机、液压千斤顶、制动系统及其组合等)所用的液压流体。这些流体组合物具有高的润滑性以及ERBP、WERBP和低温粘度，使其特别适合于交通工具(例如，固定冀或旋转冀飞机、火车、1级至8级的汽车等)的制动系统。这些制动系统包括防抱死制动系统(ABS)、稳定性控制系统或其组合。
在一种示例性的实施方式中，提供的制动系统包括可压下传动装置、主缸、活塞和置于活塞上的皮碗密封。本公开的功能流体置于主缸的膛中，并用来向制动机械装置(例如，制动片和转子)传输压力，以减缓或停止交通工具。当传动装置被按下时，活塞沿主缸内部移动并从缸膛赶出流体。在这次运转中，皮碗摩擦地接合主缸壁，其可以最终导致皮碗磨损，导致皮碗周围泄漏和制动性能降低。在某些示例性的应用中，主缸用塑料作为内衬，功能流体润滑皮碗和塑料主缸内衬之间的摩擦接合。如图1和2所示，使用包括至少一种二醇和包含至少一种脂肪酸和至少一种磷酸酯的添加剂包的功能流体有益地减少橡胶和塑料表面之间的摩擦的量，从而减少皮碗经受的磨损程度。
进一步可以理解，多个组分或步骤的功能或结构可以组合成单一组分或步骤，或一步或一种组分的功能或结构可以分散于多个步骤或组分中。本公开考虑所有的这些组合。除非特别提及，本文描述的各种结构的维度和几何图不能用来限定本公开，其他维度或几何图也是可能的。多个结构组分或步骤可以由单一整合的结构或步骤来提供。可选择地，单一整合的结构或步骤可以被分成分离的多个组分或步骤。此外，尽管本公开的特征可能仅在一个示范性的实施方式的上下文中进行描述，但是这个特征可以和其他实施方式的一个或多个其他特征进行组合，用于任何给定的应用。从以上也可以理解，本文的单一结构的制作及其操作也构成根据本公开的多种方法。
本文提出的解释和说明是为了使本领域其他的技术人员熟知本公开、它的原理和它的实际应用。本领域技术人员可以以可能最好地满足特定用途要求的各种各样的形式采用和应用本公开。因此，本公开的特定的实施方式不是穷尽性的或限制性的。因此，本公开的保护范围不应参考以上说明而确定，而应当参考权利要求以及与权利要求所保护的内容等同的整个范围来确定。所有论文和参考文献，包括专利申请和公开出版物，通过参考引入并用于所有目的。

Claims (45)

1.流体组合物，包含：
至少一种二醇；和
包含至少一种脂肪酸和磷酸酯的添加剂包。
2.根据权利要求1的流体组合物，其中，所述至少一种二醇以大于总流体组合物重量的大约20％的量存在。
3.根据权利要求1或2的流体组合物，其中，所述至少一种二醇以小于总流体组合物重量的大约99％的量存在。
4.根据权利要求1至3中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种二醇具有式：
Figure FPA00001365998100011
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢和包含1至8个碳原子的烷基，n至少为1。
5.根据权利要求4的流体组合物，其中，所述至少一种二醇包括其中n＝2的第一二醇组分和其中n＝3的第二二醇组分。
6.根据权利要求4或5的流体组合物，其中，所述至少一种二醇组分包括其中R1是包含1个碳原子的烷基的第一二醇组分和其中R1是包含4个碳原子的烷基的第二二醇组分。
7.根据权利要求1至6中的任一项的流体组合物，还包括至少一种以小于流体组合物重量的大约70％的量存在的二醇硼酸酯。
8.根据权利要求1至7中的任一项的流体组合物，其中，所述添加剂包以小于流体组合物重量的大约10％的量存在。
9.根据权利要求1至8中的任一项的流体组合物，其中，所述添加剂包以大于流体组合物重量的大约0.1％的量存在。
10.根据权利要求1至9中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种脂肪酸是直链的。
11.根据权利要求1至10中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种脂肪酸是单不饱和的。
12.根据权利要求1至11中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种脂肪酸以流体组合物重量的至少大约0.01％的量存在。
13.根据权利要求1至12中的任一项的流体组合物，其中，所述脂肪酸以不超过流体组合物的大约0.4％的量存在。
14.根据权利要求1至12中的任一项的流体组合物，其中，所述磷酸酯是具有式R1-R2-OH的醇的磷酸酯，R1选自取代或未取代的烷基、链烯基、和芳基，R2选自烷基和烷氧基。
15.根据权利要求14的流体组合物，其中，R1具有至少2个碳原子。
16.根据权利要求14或15的流体组合物，其中，R1具有不超过30个碳原子。
17.根据权利要求14至16中的任一项的流体组合物，其中，R1为烷基取代的芳基。
18.根据权利要求14至17中的任一项的流体组合物，其中，R2为乙氧基。
19.根据权利要求14至16和18中的任一项的流体组合物，其中，R1为未取代的链烯基。
20.根据权利要求1至19中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种磷酸酯以不小于流体组合物重量的大约0.05％的量存在。
21.根据权利要求1至20中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种磷酸酯以不超过流体组合物重量的大约0.4％的量存在。
22.根据权利要求1至21中的任一项的流体组合物，进一步包含聚亚烷基二醇，该聚亚烷基二醇具有式：
R7-(O-(PO)m(EO)n-R8)x
其中，PO是环氧丙烷单元；
EO是环氧乙烷单元；
R7是氢或x价烃基；
x至少是1；
R8是氢或烃基；
m是至少0的数；
n是至少0的数；和
m+n大于0。
23.根据权利要求22的流体组合物，其中m＝n。
24.根据权利要求1至23中的任一项的流体组合物，其中，所述流体组合物具有至少大约230℃的平衡回流沸点。
25.根据权利要求1至24中的任一项的流体组合物，其中，所述流体组合物具有在-40℃下不超过大约1800cSt的运动粘度。
26.根据权利要求1至25中的任一项的流体组合物，其中，当所述组合物与水和氯化物盐结合产生如下总组合物时，总组合物符合SAE标准J1704规定的对于镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的最大允许重量变化规范：总组合物中，水以总组合物体积的5％的量存在，氯离子以总组合物重量的25ppm的量存在。
27.根据权利要求1至26中的任一项的流体组合物，其中，当所述流体组合物应用于包含聚酰胺66和43重量％的玻璃纤维的复合材料的第一表面和包含具有80的邵氏A硬度的EPDM橡胶的第二表面之间，且第一表面滑动地接合第二表面时，在第一表面和第二表面之间滑动接合100秒后摩擦系数小于0.07。
28.制动系统，包括具有膛的主缸，其中，根据权利要求1至27中的任一项所述的流体组合物置于所述膛中。
29.根据权利要求28的制动系统，其中，所述主缸具有限定所述膛的内表面，并且该内表面具有塑料内衬。
30.根据权利要求29的制动系统，其中，所述塑料内衬包括聚酰胺。
31.流体组合物，包含至少一种二醇和添加剂包，其中，当流体组合物应用于包含聚酰胺66和43重量％的玻璃纤维的复合材料的第一表面和包含具有80的邵氏A硬度的EPDM橡胶的第二表面之间，且第一表面滑动地接合第二表面时，在第一表面和第二表面之间滑动接合100秒后摩擦系数小于大约0.07。
32.根据权利要求31的流体组合物，其中，在第一表面和第二表面之间滑动接合100秒后，所述摩擦系数小于大约0.03。
33.根据权利要求31或32的流体组合物，其中，所述流体组合物具有至少大约230℃的平衡回流沸点。
34.根据权利要求31至33中的任一项的流体组合物，其中，所述组合物具有在-40℃下不超过大约1800cSt的运动粘度。
35.根据权利要求31至34中的任一项的流体组合物，其中，当所述组合物与水和氯化物盐结合产生如下总组合物时，总组合物符合SAE标准J1704规定的对于镀锡铁、钢、铝、铸铁、黄铜和铜的最大允许重量变化规范：总组合物中，水以总组合物体积的5％的量存在，氯离子以总组合物重量的25ppm的量存在。
36.根据权利要求31至35中的任一项的流体组合物，其中，所述至少一种二醇具有式：
Figure FPA00001365998100041
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢和包含1至8个碳原子的烷基，n至少为1。
37.根据权利要求36的流体组合物，其中，所述至少一种二醇包括其中n＝2的第一二醇组分和其中n＝3的第二二醇组分。
38.根据权利要求36或37的流体组合物，其中，所述至少一种二醇组分包括其中R1是包含1个碳原子的烷基的第一二醇组分和其中R1是包含4个碳原子的烷基的第二二醇组分。
39.根据权利要求31至38中的任一项的流体组合物，还包括至少一种以不超过流体组合物重量的大约70％的量存在的二醇硼酸酯。
40.根据权利要求31至39中的任一项的流体组合物，进一步包含至少一种聚亚烷基二醇，该聚亚烷基二醇具有式：
R7-(O-(PO)m(EO)n-R8)x
其中，PO是环氧丙烷单元；
EO是环氧乙烷单元；
R8是氢或烃基；
x至少是1；
R7是氢或x价烃基；
m是至少0的数；
n是至少0的数；和
m+n大于0。
41.根据权利要求40的流体组合物，其中m＝n。
42.根据权利要求31至41中的任一项的流体组合物，其中，所述添加剂包包括至少一种脂肪酸和至少一种磷酸酯。
43.制动系统，包括具有膛的主缸，其中，根据权利要求31至42中的任一项所述的流体组合物置于所述膛中。
44.根据权利要求43的制动系统，其中，所述主缸具有限定所述膛的内表面，并且该内表面具有塑料内衬。
45.根据权利要求44的制动系统，其中，所述塑料内衬包括聚酰胺复合材料。
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