CN102206824A - 一种含氮有机磷缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氮有机磷缓蚀剂及其制备方法，缓蚀剂是以磷霉素生产过程中的副产物右旋磷霉素左旋苯乙胺盐为起始原料，首先合成中间产物右旋磷霉素二钠，然后使其与二乙醇胺发生开环加成反应，通过分离、提纯和干燥后，得纯度较高的含氮有机磷缓蚀剂。本发明有以下优点：原料易得，价格低廉；合成路线简单，合成条件温和；缓蚀剂毒性低，对环境的污染较小，对环境和生态不构成较大的危害，符合缓蚀剂发展的趋势，有着较良好的应用前景。本发明的缓蚀剂主要用于碳钢在酸性条件下的缓蚀，可有效抑制金属基体在酸性条件下的腐蚀，缓蚀效率高，最佳添加量为80mg/L，用量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抑制碳钢在酸性环境中腐蚀的含氮的有机磷缓蚀剂的制备方法。
背景技术
金属腐蚀是金属在环境中的腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程。金属腐蚀在化工、石油、贮运、开采等行业中普遍存在，开发成本低廉、高效、低毒或无毒缓蚀剂已成为人们研究的热点。
目前广泛使用的酸洗缓蚀剂，多数是使用吸附和络合作用的有机物，如有机胺、咪唑啉、酰胺、硫脲、杂环酮、季铵盐等。有机酸腐蚀普遍存在工业生产之中，表现突出的是炼油加工过程中的设备腐蚀。目前，缓蚀剂在炼油厂中的应用比较广泛，《一种新型炼油厂用油溶性缓蚀剂》(中国专利申请号93102176)，以有机酸和有机胺为原料，溶于煤油或甲苯，在反应釜中，升温完成合成反应制备出咪唑啉酰胺化合物。是一种油溶性的缓蚀剂，用于炼油厂常减压蒸馏装置设备的HCl-H2S防腐蚀工艺过程。《一种水溶性腐蚀抑制剂》(中国专利申请号200310110206)，以有机酸和多烯多胺为原料合成的咪唑啉型水溶性缓蚀剂，用于炼油厂催化裂化吸收稳定系统的HCN-H2S-H2O型防腐蚀工艺过程。《一种缓蚀剂制备方法及用途》(中国专利申请号03142258)和《一种用于加氢装置的缓蚀剂》(中国专利申请号200410066890)介绍的有机酸酯是由磺酸盐和重芳香烃含氮化合物组成的缓蚀剂，主要用于石油加氢、重整装置的缓蚀剂。《一种油田用新型抗C02腐蚀缓蚀剂及其制备方法》(中国专利申请号00109687)介绍了一种脂肪酸和部分多胺为原料制备的咪唑啉中间体后加入硫脲和烷基醇，制得油溶水分散型缓蚀剂，该缓蚀剂适用于油田含CO2的高矿化度污水对金属表面的侵蚀。
发明内容
本发明的目的是研制一种原料易得，价格低廉；合成路线简单，合成条件温和；毒性低，对环境的污染较小、缓蚀效率高、用量低的含氮有机磷缓蚀剂及其制备方法。
一种含氮有机磷缓蚀剂，其特征在于其结构式为
一种含氮有机磷缓蚀剂的制备方法，以磷霉素生产过中的副产物右旋磷霉素左旋苯乙胺盐为起始原料，合成步骤为两步反应，第一步合成中间产物右旋磷霉素二钠，第二步合成含氮的有机磷酸洗缓蚀剂，具体合成路线如下：
第一步，右旋磷霉素左旋苯乙胺盐在NaOH、水和有机溶剂中合成，用无水乙醇进行析晶，在40℃下于真空干燥箱中干燥3-13h，得右旋磷霉素二钠晶体；
原料重量配比为右旋磷霉素左旋苯乙胺盐∶氢氧化钠∶水∶有机溶剂∶无水乙醇＝1∶0.286∶0.72∶1.06-1.64∶14-16，
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷或叔丁基醚，
第二步，右旋磷霉素二钠和二乙醇胺用三氧化二铝作催化剂，在盐酸中发生开环加成反应，减压蒸馏、浓缩，用无水乙醇进行析晶，在40℃下与真空干燥箱中干燥3h以上，得含氮有机磷缓蚀剂，
右旋磷霉素二钠和二乙醇胺的摩尔比为1∶1.5-2。
本发明有以下优点：原料易得，价格低廉；合成路线简单，合成条件温和；缓蚀剂毒性低下，对环境的污染较小，对环境和生态不构成较大的危害，符合缓蚀剂发展的趋势，有着较良好的应用前景。
本发明的缓蚀剂主要用于碳钢的缓蚀，可有效抑制金属基体在酸性条件下的腐蚀，具有效率高、用量少的优势。
附图说明
附图为不同浓度ABHPP-(Na)2在1.0mol/L盐酸介质中对Q235钢的缓蚀极化曲线图。
具体实施方式
本发明是以磷霉素生产过程中的副产物右旋磷霉素左旋苯乙胺盐为起始原料，首先合成中间产物右旋磷霉素二钠，然后使其与二乙醇胺发生开环加成反应，通过分离、提纯和干燥后，得纯度较高的含氮有机磷缓蚀剂。
合成中间产物右旋磷霉素二钠的具体步骤如下：在盛有0.2mol、30％NaOH水溶液的烧杯中加入有机溶剂，搅拌2-3分钟，降温到5℃，再加入右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，边加边搅拌，待固体消失后，于15℃搅拌30分钟，静置分层2-3小时后，分离出水层，向所得水层中加入12-15g活性炭，于30℃下脱色30-40分钟，过滤得澄清透明溶液，将所得溶液于50-55℃，3000-10000Pa下减压蒸馏去掉水后，用无水乙醇进行析晶，将所得晶体在40℃下于真空干燥箱中干燥3-13h，得右旋磷霉素二钠晶体；
原料重量配比为右旋磷霉素左旋苯乙胺盐∶氢氧化钠∶水∶有机溶剂∶无水乙醇＝1∶0.286∶0.72∶1.06-1.64∶14-16，
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷或叔丁基醚。
制备含氮的有机磷缓蚀剂的具体步骤如下：将磷霉素二钠和二乙醇胺按摩尔比为1∶1.5-2投入到三口烧瓶之中，并加入摩尔分数为0.5％的三氧化二铝作催化剂或往三口烧瓶之中滴加5mol/L的盐酸，直至pH为3-4，在不断搅拌下，与40-50℃下，反应3-5h。反应结束，将反应液转移至250ml单口烧瓶之中，在50℃、3000Pa下减压蒸馏除去大部分水，最后将蒸馏完的浓缩液加入体积比约20-30的无水乙醇进行析晶，在40℃下与真空干燥箱中干燥3h以上，得含氮有机磷缓蚀剂。
缓释剂在酸性介质中使用时，将该水溶性的含氮的有机磷缓蚀剂添加到酸性腐蚀介质中，充分混合均匀，其浓度为20-1000mg/L。
下面以具体实施例详述本发明。制备方法的实施例如下：
实施例1、取8.10gNaOH固体于250ml烧杯中，加入蒸馏水配制成30％水溶液，再加入100ml二氯甲烷，搅拌3min后，降温至5℃。然后称取26.20g右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，将其缓慢加入烧杯之中，边加边搅拌，直至所有固体消失后，于15℃下搅拌30min，接着将上述溶液转移至250ml分液漏斗中，静置分层3h，取上层水相。往水相中加入12.46g活性炭脱色40min后，过滤得到磷霉素二钠溶液，往该溶液中加入393g无水乙醇进行析晶，最后将得到的晶体在40℃下，于真空干燥箱中干燥5h后，得到11.66g右旋磷霉素二钠晶体。
取上述所得的磷霉素二钠晶体5.83g于100ml三口烧瓶中，加水直至固体颗粒完全溶解，然后往三口烧瓶中滴加5mol/L的盐酸，至pH为3.0。称取6.74g二乙醇胺于50ml滴液漏斗中，使二乙醇胺缓慢加入三口烧瓶，20min内滴加完毕，在40℃下继续搅拌4h。反应结束后，将反应液转移至100ml单口烧瓶之中，在50℃、3000Pa左右进行减压蒸馏除去大部分水，剩余母液约10ml，加入165.50g(约209.50ml)无水乙醇进行析晶，最后将得到的晶体在40℃下于真空干燥箱中干燥5h后，得到5.52g含氮的有机磷缓蚀剂固体ABHPP-(Na)2。
实施例2、同例1，不同的是，取8.06gNaOH固体加入蒸馏水配制成水溶液，加入l00ml甲苯，称取26.18g右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，静置分层，取下层水相，加入12.50g活性炭脱色，往过滤得到的磷霉素二钠溶液中加入394.50g无水乙醇进行析晶，真空干燥6h，得到11.44g右旋磷霉素二钠晶体。
取6.01g磷霉素二钠晶体加水直至固体颗粒完全溶解，滴加5mol/L的盐酸，至pH为4.0。称取6.93g二乙醇胺，二乙醇胺缓慢加入，在40℃下，继续搅拌5h，向剩余约10ml母液中加入178.50g(约225.95ml)无水乙醇进行析晶，在40℃下于真空干燥，得到5.88g含氮的有机磷缓蚀剂固体ABHPP-(Na)2。
实施例3、同例1，不同的是，取8.12gNaOH固体加入蒸馏水配制成水溶液，加入100ml环己烷，称取26.23g右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，静置分层2.5h，取下层水相，加入13.00g活性炭脱色，往过滤得到的磷霉素二钠溶液中加入396.70g无水乙醇进行析晶，真空干燥6小时，得到12.33g右旋磷霉素二钠晶体。
取6.17g磷霉素二钠晶体加水直至固体颗粒完全溶解，滴加5mol/L的盐酸，至pH为4.0。称取5.50g二乙醇胺，二乙醇胺缓慢加入，在40℃下，继续搅拌4h，向剩余约10ml母液中加入175.54g(约222.20ml)无水乙醇进行析晶，在40℃下于真空干燥6h，得到5.78g含氮的有机磷缓蚀剂固体ABHPP-(Na)2。
实施例4、同例1，不同的是，取8.13gNaOH固体加入蒸馏水配制成水溶液，加入100ml叔丁基醚，称取26.30g右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，静置分层2h，取下层水相，加入12.50g活性炭脱色，往过滤得到的磷霉素二钠溶液中加入398.50g无水乙醇进行析晶，真空干燥6h，得到12.08g右旋磷霉素二钠晶体。
取6.00g磷霉素二钠晶体加水直至固体颗粒完全溶解，滴加5mol/L的盐酸，至pH为3.0。称取6.92g二乙醇胺，二乙醇胺缓慢加入，在40℃下，继续搅拌5h，向剩余约10ml母液中加入180.05g(约227.91ml)无水乙醇进行析晶，在40℃下于真空干燥6h，得到5.46g含氮的有机磷缓蚀剂固体ABHPP-(Na)2。
为检测采用本发明制备的缓释剂的缓蚀效率，本申请人作了缓蚀性能电化学极化测试试验，试验情况如下：
测试实验酸液为1.0mol/L盐酸，试片为Q235钢片，加工成φ13mm、厚5mm的圆片，用环氧树脂封装电极，实验前将试片依次用200目、400目、600目、800目、1200目金相砂纸打磨，在保证表面光洁、无划痕后，经无水乙醇和丙酮清洗脱脂，晾干待用。采用塔菲尔电化学极化曲线法测试该含氮的有机磷缓蚀剂的缓蚀效率。测试系统为CS300电化学测试系统。测试结果如下：
实施例1、取制备实施例1所得的1g含氮有机磷缓蚀剂固体，配制成10g/L的水溶液。用移液管取1ml溶液加入到装有250ml的1mol/L盐酸的电解池中，此时缓蚀剂浓度即为40mg/L。设置测试温度为15℃，电位扫描范围为±0.2V，扫描速率为0.5mv/s。待自腐蚀电位趋于稳定后开始进行极化曲线测试，缓蚀极化曲线见附图中的曲线2，测得的缓蚀效率为74.8％。
实施例2、取1g实施例1所得含氮的有机磷缓蚀剂固体，配制成10g/L的水溶液。用移液管取2ml溶液加入到装有250ml的1mol/L盐酸的电解池中，此时缓蚀剂浓度即为80mg/L。设置测试温度为15℃，电位扫描范围为±0.2V，扫描速率为0.5mv/s。待自腐蚀电位趋于稳定后开始进行极化曲线测试，缓蚀极化曲线见附图中的曲线3，测得的缓蚀效率为85.3％。
实施例3、取1g实施例1所得含氮的有机磷缓蚀剂固体，配制成10g/L的水溶液。用移液管取4ml溶液加入到装有250ml的1mol/L盐酸的电解池中，此时缓蚀剂浓度即为160mg/L。设置测试温度为15℃，电位扫描范围为±0.2V，扫描速率为0.5mv/s。待自腐蚀电位趋于稳定后开始进行极化曲线测试，缓蚀极化曲线见附图中的曲线4，测得的缓蚀效率为86.0％。
附图中的曲线1为未用缓释剂的空白组曲线。
由实施例和附图中的电化学极化曲线可见：本含氮有机磷缓蚀剂ABHPP-(Na)2在1.0mol/L盐酸介质中对Q235钢具有良好的缓蚀作用，在ABHPP-(Na)2添加量为0-80mg/L时，腐蚀电流密度不断减小，其缓蚀率随着ABHPP-(Na)2添加量的增加而有明显提高；当添加量超过80mg/L后，其缓蚀率几乎没有提高，因此得出该含氮的有机磷缓蚀剂ABHPP-(Na)2的最佳添加量为80mg/L。从附图还可看出：添加ABHPP-(Na)2前后腐蚀电位几乎没有偏移，故可判断本含氮有机磷缓蚀剂ABHPP-(Na)2属于混合型缓蚀剂。
Claims (4)
1.一种含氮有机磷缓蚀剂，其特征在于其结构式为
2.一种权利要求1所述的含氮有机磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于以磷霉素生产过中的副产物右旋磷霉素左旋苯乙胺盐为起始原料，合成步骤为两步反应，第一步合成中间产物右旋磷霉素二钠，第二步合成含氮的有机磷酸洗缓蚀剂，具体合成路线如下：
第一步，右旋磷霉素左旋苯乙胺盐在NaOH、水和有机溶剂中合成，用无水乙醇进行析晶，在40℃下于真空干燥箱中干燥3-13h，得右旋磷霉素二钠晶体；
原料重量配比为右旋磷霉素左旋苯乙胺盐∶氢氧化钠∶水∶有机溶剂∶无水乙醇＝1∶0.286∶0.72∶1.06-1.64∶14-16，
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷或叔丁基醚，
第二步，右旋磷霉素二钠和二乙醇胺用三氧化二铝作催化剂，在盐酸中发生开环加成反应，减压蒸馏、浓缩，用无水乙醇进行析晶，在40℃下与真空干燥箱中干燥3h以上，得含氮有机磷缓蚀剂，
右旋磷霉素二钠和二乙醇胺的摩尔比为1∶1.5-2。
3.根据权利要求2所述的一种含氮有机磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于合成中间产物右旋磷霉素二钠的具体步骤如下：在盛有0.2mol、30％NaOH水溶液的烧杯中加入有机溶剂，搅拌2-3分钟，降温到5℃，再加入右旋磷霉素左旋苯乙胺盐，边加边搅拌，待固体消失后，于15℃下搅拌30分钟，静置分层2-3小时后，分离出水层，向所得水层中加入12-15g活性炭，于30℃下脱色30-40分钟，过滤得澄清透明溶液，将所得溶液于50-55℃，3000-10000Pa下减压蒸馏去掉水后，用无水乙醇进行析晶，将所得晶体在40℃下于真空干燥箱中干燥3-13h，得右旋磷霉素二钠晶体；
原料重量配比为右旋磷霉素左旋苯乙胺盐∶氢氧化钠∶水∶有机溶剂∶无水乙醇＝1∶0.286∶0.72∶1.06-1.64∶14-16，
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、环己烷或叔丁基醚。
4.根据权利要求2所述的一种含氮有机磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于制备含氮的有机磷缓蚀剂的具体步骤如下：将磷霉素二钠和二乙醇胺按摩尔比为1∶1.5-2投入到三口烧瓶之中，并加入摩尔分数为0.5％的三氧化二铝作催化剂或往三口烧瓶之中滴加5mol/L的盐酸，直至pH为3-4，在不断搅拌下，与40-50℃下，反应3-5h。反应结束，将反应液转移至250ml单口烧瓶之中，在50℃、3000Pa下减压蒸馏除去大部分水，最后将蒸馏完的浓缩液加入体积比约20-30的无水乙醇进行析晶，在40℃下与真空干燥箱中干燥3h以上，得含氮有机磷缓蚀剂。
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