CN102203304B - 在锡中淬火钢线材，以及由此获得的钢线材 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种淬火碳钢线材的方法，其中通过将该线材浸没在熔融的锡或熔融的锡合金浴中来进行冷却。由于熔融的锡金属或锡合金容易润湿其它金属，在冷却前必须在该钢线材上生长氧化物层。由根据该方法淬火的碳钢线材冷拉得到的钢纤丝的表面具有痕量锡。该钢纤丝可用作锯丝，或用作钢丝帘线中的纤丝。该锡金属或锡合金可以替代铅。已知铅会损害环境与健康。

Description

在锡中淬火钢线材,以及由此获得的钢线材
技术领域
本发明涉及等温淬火(patenting)钢线材的方法。更具体而言，按照第一方面，本发明涉及以无铅工艺淬火或退火钢线材的方法，即本发明涉及碳钢纤丝的受控冷却。
按照第二方面，本发明涉及由该方法获得的碳钢线材和由这样的碳钢线材冷拉的钢纤丝。
按照第三方面，本发明涉及连续受控地冷却碳钢线材的设备。
发明背景
冷拉碳钢纤丝在本领域是已知的。此类钢纤丝的应用无处不在：电梯中的钢丝绳、轮胎用钢丝帘线、锯开脆而硬材料的线材等。通常这些冷拉碳钢线材的最终直径为0.02毫米至最高1.5毫米。施加冷拉以获得最终直径和提高钢纤丝的拉伸强度。但是，拉伸的程度有限。拉伸程度越高，钢纤丝变得越脆，越难以进一步降低钢纤丝的直径而不导致过多的纤丝断裂。过度拉伸的纤丝像玻璃那样断裂。市售盘条直径通常为5.50毫米或6.50毫米。由盘条直径直接拉伸至极细的直径是不可能的。
上述有限的拉伸程度是多个拉伸步骤与一个或多个中间热处理交替进行的原因。这些热处理将该钢纤丝的内部金属组织修复至原始组织，以致可能发生进一步的变形而不提高纤丝断裂的频率或提高线材的脆性。该热处理通常是淬火处理，即加热直至高于奥氏体化温度(约1000℃)，接着将该钢纤丝冷却至500℃到680℃，由此将奥氏体转换为珠光体。注意，技术术语“淬火”通常仅用于经受这种特定热处理的钢线材。
钢的奥氏体相是其中碳溶于铁的面心立方晶胞中的相。珠光体是被铁素体相分开的极微细薄片形式的渗碳体——碳化铁Fe3C的混合物。在奥氏体相冷却过程中当碳从铁立方晶胞中排出时，形成珠光体。
在钢线材上可能发生的另外热处理造成钢线材的不同性质。例如，消除应力用于提高线材的整体延展性。在此类方法中，线材由环境温度加热至约400℃至500℃，在此过程中发生导致有益性质的晶粒再结晶。
现有技术已经提供了对钢线材快速和精确地施加具体温度的几种方法。从经济的角度来看，此类方法必须以连续方式进行：从轴至轴。在这种方法中，线材与其周围的热交换必须快速和剧烈。最重要的是，在相转换过程中温度保持恒定。因为相转换本身可产生热，这不像看起来那样明显。从奥氏体相向珠光体相的转换例如是放热的。
可以简单描述决定线材冷却的参数。在处于T最终的环境(具有大的热容量)中，在长度“L”(以m计)上处于温度‘T’(以K计)下的具有直径“d”(以m计)和比热容“cp”(以JK-1kg-1计)的一段钢线材的热含量“ΔQ”(以J计)为：
ΔQ＝c钢ρ钢(πd2L/4)(T-T最终)
每单位时间通过相同线材的表面的热损耗速率为：
(dΔQ/dt)＝-g(πd L)(T-T最终)
其中“g”是钢线材与其周围的介质之间(不考虑辐射损耗)的传热系数(Wm-2K-1)。因此，该钢线材段的温度以指数方式随衰减常数而降低：
T＝c钢ρ钢d/(4g)
在3×T秒内，钢线材的温度接近最终温度T最终，即冷却介质的温度(只要该线材在该介质中停留足够长)。由此，淬火过程中最重要的可控参数是清楚的：线材直径“d”，传热系数“g”和介质的T最终。
可以在铅或铅合金中进行该冷却阶段或转换阶段，如在GB-B-1011972(提交日1961年11月14日)中公开的那样。从冶金学的角度来看，这是获得适于进一步拉伸该钢线材的金属组织的最佳方式。原因在于，考虑到熔融的铅与该钢线材(高“g”)之间的良好传热和可以控制在400至600℃之间(铅在600.5K，327℃下熔融)的铅浴温度(T最终)，由奥氏体向珠光体的转换对于所有切实可行的线材直径“d”是快速且相当等温的。这使得由此转换的钢线材具有小的晶粒尺寸，非常均匀的金相组织和该淬火线材的中等拉伸强度的低离散性。但是铅浴可导致严重的环境问题。由于铅对环境的负面影响，立法越来越禁止铅。此外，铅可与钢线材一起被带出，导致在该钢线材下游加工步骤中的质量问题。因此，多年来越来越需要在钢线材加工中避免铅并提供替代性的转换或冷却方法。
在US 4944174和US 1916407中已经提出了纯铅的替代物，其中建议使用处于具有降低熔点的共晶或准共晶混合物形式的铅合金，例如80至90％的铅、5至10％的锡以及镉10至5％，或者铅33％、锡15.5％和铋51.5％的合金。这些是重量组成。采用这些合金当然未能解决环境问题，因为该合金仍含有相当大量的铅。
在Grachev，S.V.等人的“Austenite transformation andstructure formation during patenting of-carbon-and cobalt steelwires”(其发表在“Fizika Metallov i mettalovodiene”，第52卷，第1期，1981年，第172-177页)中，描述了如何在液体锡槽中抛落淬冷50毫米碳钢线材短片段。不考虑锡的组成或如何以连续方式实施该方法。该方法明显不适于连续处理钢线材，尤其是如果必须进一步加工它们的话。
EP-A-0 181 653(优先权日1984年10月19日)和EP-B1-0 410 501公开了使用流化床用于从奥氏体向珠光体的转换。气体(可以是空气与燃气的混合)流化颗粒床。这些颗粒负责钢线材的冷却。流化床技术可以赋予淬火的钢线材适当的金属组织，该金属组织具有细的晶粒尺寸和相对均匀的金相组织。此外，流化床避免了使用铅。但是，流化床需要用于设备的投资费用以及运行或维修费用。此外，冷却时间T长于铅淬火中的冷却时间，因为流化气体的导热性不像在铅浴中那样强(“g”约是铅淬火的三分之一)。
奥氏体向珠光体的转换还可以在水浴中进行，例如在EP-A-0 216434(优先权日1985年9月27日)中公开的那样。与流化床技术相反，水淬火的优点在于投资费用低，运行成本低。但是，水淬火对小于2.8毫米的线材直径可产生问题。线材迅速冷却(因小的“d”导致小的T)并快速接近T最终温度(其为约120℃)。结果是细钢线材与粗线材相比过快冷却至过低的温度。结果，形成脆的贝氏体或马氏体组织。
EP-0 524 689(优先权日1991年7月22日)公开了用水淬火解决上述问题的方案。通过与一个或多个空气冷却阶段交替的两个或更多个水冷却阶段进行冷却。空气中的冷却速度不如在水中那样快。通过交替进行水冷却与空气冷却，对直径大于约1.10毫米的钢线材避免了贝氏体或马氏体的形成。如采用水淬火那样，这种水/空气/水淬火投资小，维护费用低。但是，水/空气/水淬火法也具有天然的局限性。第一个限制在于，对许多非常细的线材直径而言，最小的水浴也可导致形成贝氏体或马氏体的风险。第二个限制在于，该水/空气/水淬火导致太过柔软的金属组织，即具有的晶粒尺寸大于用铅淬火或用流化床淬火所获得的晶粒尺寸。这种柔软组织的特点是降低的拉伸强度。此外，该金相组织不是那么均匀，淬火线材的拉伸强度的离散性高。
取消所有水浴并仅采用空气淬火是一种选择，其优点在于形成贝氏体或马氏体的风险不存在或非常有限。但是，空气淬火造成比水淬火或水/空气/水淬火甚至更柔软和更不均匀的金属组织。
上述现有技术说明，需要连续和受控地冷却或加热钢线材的环境友好的方法，该方法提供具有最佳的淬火线材的中等拉伸强度水平、小的晶粒尺寸和均匀的金相组织。
发明内容
本发明的总体目的在于避免现有技术的缺点。本发明的第一目的在于提供对环境无害的冷却或加热方法与设备。本发明的第二目的是提供对该钢线材赋予可与铅淬火或流化床淬火所获得的金属组织相比的金属组织的淬火方法和设备。本发明的第三目的在于避免淬火后的钢线材在下游加工中的质量问题。本发明的第四目的在于提供与钢线材直径无关的受控和连续地冷却钢线材的方法。
按照本发明的第一方面，提供连续受控地冷却或加热碳钢线材的方法。在例如碳钢线材的淬火过程中需要冷却该碳钢线材。在消除应力操作中，例如在对轮胎钢丝进行消除应力以提高其断裂延伸率中需要加热该碳钢线材。该方法包括在冷却或加热阶段过程中令钢线材与熔融的锡金属或熔融的锡合金接触的步骤。
术语“碳钢线材”是指具有普碳钢组合物的钢线材，其中碳含量为0.10％至1.20％、优选0.45％至1.10％。该钢组合物还可包含0.30％至1.50％的锰和0.10％至0.60％的硅。硫和磷的量都限制为0.05％。该钢组合物还可包含其它元素，例如铬、镍、钒、硼、铝、铜、钼、钛。该钢组合物的余量为铁。上述百分比均为重量百分比。
熔融的锡金属是指熔融状态下的金属锡，而不具有任何其它有意添加的金属。特别是在该锡金属中应不存在或存在极少量的铅：至多1.3原子百分比(或2.25重量％)，但更优选少于0.7原子百分比或甚至低于0.1原子百分比。
熔融的锡合金是指包含至少47原子百分比锡的合金，余量是同样以熔融状态存在的有意添加的金属。再次明确排除铅：至多1.3原子百分比，但更优选少于0.7原子百分比或甚至低于0.1原子百分比。预计在正常生产情况下保持铅含量低于0.05原子百分比是可能的。这相应于在1000升浴中约0.55升的铅。
因其对健康和环境的危害，提出有限地存在铅或甚至更好完全排除铅。
锡是银色的、有光泽的灰色金属，具有低熔点(231.93℃)。表I中给出了铅与锡的性能比较：
表I：
  性质   铅Pb   锡Sn
  密度(kg/dm3)   11.36   7.30
  2000k下的比热(kJ/(kg.K))   0.14   0.24
  熔融温度(K)   601   505
  比熔化热(kJ/kg)   25   59
尽管是重金属，但锡仍被认为是从环境与健康的角度来看最安全的元素之一。锡是非致癌的和无毒的。因此，使用锡避免了使用铅时具有的典型环境问题。在生产浮法玻璃时大量使用锡浴说明了这一点。
除了锡，不同的锡合金也可用于加热或冷却该碳钢线材。尤其可以设想下列合金：
-锡-银合金：该共晶组合物含96.1原子百分比的锡，其熔融温度为221℃。任何具有超过96.1原子％锡的Sn-Ag合金是合适的。
-锡-铋合金：该共晶组合物含56原子百分比的锡，熔融温度为139℃。任何具有超过56原子％锡的Sn-Bi合金是合适的。该组合物不那么优选地，因为其非常充分地润湿金属。
-锡-铟合金：该共晶组合物含47.2原子百分比的锡，熔融温度为117℃。任何具有超过47.2原子％锡的Sn-In合金是合适的。尽管熔点极低，但该合金因铟的成本而不那么优选。
-锡-锌合金：该共晶组合物含85.1原子百分比的锡，其熔融温度为198℃。任何具有超过85.1原子％锡的Sn-Zn合金是合适的。该组成更为优选地，因为其不佳地润湿金属。但是，其容易在该浴中形成浮渣。
-锡-镁合金：该共晶组合物含90.4原子百分比的锡，其熔融温度为203℃。任何具有超过90.4原子％锡的Sn-Mg合金是合适的。
-其它锡与锑或铜的二元合金也可使用。由于它们通常不含大量合金化元素(由于熔点随提高的合金元素含量而提高)，它们是不那么优选的。
三元合金，如Sn-Zn-Bi当然也可考虑。
使用锡金属或锡合金替代铅用于钢线材淬火导致相似的由奥氏体向珠光体的等温转变。因此，当使用锡金属或锡合金冷却或加热时也找回了有益的性质，例如淬火线材的小的晶粒尺寸(因为冷却速率)、非常均匀的金相组织和中等拉伸强度。此外，锡淬火可以在非常细的中等钢线材直径下进行。因此，在最终的拉丝后可获得非常细的最终纤丝直径和相关的最终拉伸强度。
相当令人惊讶的是，熔融的锡金属或熔融的锡合金可用于使钢线材连续穿过，因为锡金属或锡合金由于它们对金属的极佳润湿性而主要作为钎焊材料著称。本发明人惊讶地发现，熔融的锡浴或熔融的锡合金浴仍可用于淬火，而不过度带出熔体。通过进行附加和适当的措施，如下文将解释的那样，锡或锡合金的带出可以限制在极小的量。结果，不存在锡对该钢线材的下游加工步骤的不利影响。
可以以多种方式防止锡的带出：
1.通过将来自在先步骤的拉伸残余物保持在该线材上。这些残余物含有在炉中燃烧并形成不易被锡润湿的碳层的有机物质。
2.或者，可以用含碳化合物(例如油)涂覆该线材，该含碳物质随后在炉中燃烧。由于炉中的气氛为还原性气氛，碳不以二氧化碳形式逸出，而是在该钢线材表面上形成碳层。
3.通过在线材上有意生长氧化物层。这可以通过在进入熔融的锡金属或锡合金浴之前在炉子的出口处将热的线材短暂暴露于气氛来进行。
4.通过防止保护层的磨损。必须避免移动的线材与导向装置之间的任何摩擦点，因其会破坏该保护层。破坏的保护层导致被锡直接润湿和锡的带出。
5.通过在离开该浴时适当地清扫(sweep)熔融的锡金属或熔融的锡合金。还原性气氛可以帮助防止形成氧化锡表层。已经发现引导该线材通过粉煤床在这方面非常有用。煤砾(coal pebbles)轻轻清扫锡弯月面，煤气使该线材与气氛氧隔离。
并非必须一起使用所有措施1至5：可以进行组合。尤其是已发现预防措施3非常有用。
按照本发明的第二方面，提供在其表面上具有痕量锡的碳钢线材。
术语“在其表面上”是指最外面的1-3单层(monolayer)。术语“痕量”是指该量是且仅限于，它们除了是在熔融的锡金属或熔融的锡合金浴中的冷却或加热操作的残留物外没有任何功能。因此，“痕量的锡”起指示作用，是用于加热或冷却该钢线材过程的指纹(fingerprint)。痕量锡的存在是熔融的锡金属或熔融的锡金属合金用于冷却或加热该线材的有力指示。
例如，通过将其在熔融的锡金属或锡金属合金中加热而消除应力的轮胎钢丝将在用青铜涂覆前表现出此类痕量。
通过冷拉在熔融的锡金属或熔融的锡合金浴中淬火(即冷却)的碳钢线材，可以获得具有更高拉伸强度的纤丝。在拉制纤丝的表面上仍可检测到痕量的锡，表明在该加工的上游使用了熔融的锡金属或熔融的锡合金浴。冷拉该线材不会消除这些痕量。作为第一个例子，此类冷拉的碳钢纤丝可用作锯切硬而脆材料的锯丝。
作为第二个例子，此类冷拉的碳钢纤丝可用于补强橡胶产品或聚合物产品所用的钢丝帘线。
在作为锯丝或作为钢丝帘线中的钢纤丝的这两种应用中，该钢纤丝可以涂有提供耐腐蚀性的金属涂层，或涂有导致改进与橡胶或与聚合物的粘合的金属涂层。
按照本发明的第三方面，提供用于连续和受控地冷却或加热碳钢线材纤丝的设备。该设备包括能容纳熔融的锡金属或熔融的锡合金的浴槽。该钢线材在冷却或加热阶段过程中在该浴槽中与熔融的锡金属或熔融的锡合金接触。该浴槽优选由灰口铸铁制得。
灰口铸铁具有石墨显微组织，这导致材料的断口具有灰色外观，因此得名。大多数铸铁具有2.5至4.0％碳、1至3％硅且余量为铁的化学组成。灰口铸铁具有极佳的对富锡熔融合金的耐受性。这是由于在界面处形成了石墨层。灰口铸铁还相对廉价。或者，也可使用陶瓷衬里的浴槽，但是这更加昂贵。不推荐纯铁浴槽，因为熔融的锡金属或熔融的锡合金逐渐溶解铁。
在本发明的优选实施方案中，该浸渍浴槽具有允许单独的温度监测和/或控制的两个或更多个区域。随着进入浴槽(在那里热的线材首先进入该浴)吸收大量的热，因此完全或几乎不需要加热。在第二阶段(当发生由奥氏体向珠光体的放热相变时)，几乎或完全不需要加热。进一步要求加热从而控制该浴的温度直到离开。
在本发明的另一种优选实施方案中，试图减少该设备中熔融的锡金属或熔融的锡合金的量。原因在于，与铅相比，锡相对昂贵。减少锡体积的方法之一是将所谓死体(dead bodies)引入该浴槽中。术语“死体”是指除了减少锡的量之外不具有其它功能的块体。这些块体优选地沉入熔融的锡金属或熔融的锡合金中，否则必须将它们固定到该浴的底部。对此，纯铁块体是优选的，但它们必须用石墨层涂覆以防止熔融的锡金属或熔融的锡合金的侵蚀。灰口铸铁的下沉块体略微不那么优选地，因为其密度与熔融的锡金属或熔融的锡合金相当。可以考虑其它金属或金属合金(黄铜、铜、镍)，只要它们具有比熔融的锡金属或熔融的锡金属合金更高的密度并适当地可以防护锡的侵蚀。
附图简要说明
图1显示了锡浴槽的一种实施方案的纵断面；
图2显示了锡浴槽的另一种实施方案的横断面。
实现本发明的方式
图1描述了钢线材10的淬火处理中的冷却步骤。碳钢棒首先冷拉为具有中等钢线材直径的中间钢线材。该中等钢线材直径可以在大范围内变动(0.50毫米至3.00毫米)，因为在熔融的锡金属或熔融的锡合金中的冷却：
-处于适当的温度下，由于该锡浴可以保持在500至680℃的所需温度下，且；
-使该线材非常快地达到所需温度，由于该冷却速度与例如流化床或水-空气淬火高得多(这是因为线材与熔融的锡金属或熔融的锡合金之间的高传热系数“g”)，这使该方法更为灵活。
该中等钢线材直径可以低于或等于0.70毫米，这使该方法特别适用于制造非常细的强拉伸线材。
该中间钢线材10首先在炉子(未显示)中加热，直到高于奥氏体化温度，例如对0.80重量％碳钢在约900℃下。一离开炉就将该钢线材10导入到熔融的锡金属或熔融的锡合金14的浴槽12中。
遗憾的是，锡溶解许多金属，现有的铅浴槽不可用作锡浴槽。必须向钢浴槽壳中加入耐火衬里，或不得不用灰口铸铁的浴槽取代该浴槽。
熔融的锡金属或熔融的锡合金14的浴12可以包括死体，例如涂有石墨的虚设(dummy)铁块16。这些死体的功能仅仅在于降低熔融金属的需要量。
图2描述了尽量减少锡14的需要量的设备20的另一种实施方案。许多平行的钢线材10在熔融锡金属或熔融锡合金14的小浴槽中运行，所述小浴槽通过支承部件24安置在更大的熔盐或铅22的浴槽中。
锡浴槽12的长度可以分为两个或更多个可以分别和单独地监测和/或控制温度的区域。仅作为例子，该浴可分为两个区域。第一区域包含用于加热和冷却的电源(mains)。第二区域含有仅用于加热的装置，由于该钢线材10已经高程度地冷却。
锡浴的加热可以借助外部燃烧器、借助浸没式电线圈或通过感应来实现。锡浴的局部冷却可以借助该浴中或该浴周围的管道中流动的空气或气体来实现。
为了防止熔融的锡金属或熔融的锡合金表面氧化，可以设想一些措施：
-或者在该浴上方保持含有5至8％氢气的氮气气氛以防止氧化，或者
-用晶粒型陶瓷材料或无烟煤或甚至用铝屑覆盖该浴以防止表面氧化。
在一系列试验中，在上述设备中对由5.5毫米冷拉至2.3毫米的0.80重量％的碳钢线材进行淬火。线速度为使得获得50mm m/min的“v×d”(粘度乘直径)。该线材在995℃下均热，由此将钢转化为奥氏体相。将小的、细长的浴槽保持浸在现有的铅浴槽中(如图2所示)。该小浴槽填充有高纯度锡(即超过99.7重量％的锡)。在一系列试验中，铅浴的温度保持在500、540、580和620℃下。在以下条件下进行该试验：
-在炉中在75％N2/25％H2保护气体下，和
-在炉中没有任何保护气体。
在进入奥氏体化炉之前，没有对线材进行清洁，以便留下尽可能多的有机(含碳)皂类残余物。此外，在浸入熔融的锡金属中之前，将该线材短暂暴露于空气(20厘米)。在淬火浴出口处，引导该线材穿过无烟煤，以便将锡保持在该浴中并防止生成氧化锡表层。在表II中概括的不同淬火温度下采取该线材的样品。
可以得出结论：
-与预期相反，锡带出保持为受控的，在后继步骤中仅留下较少的痕量锡。氧化铁(为FeO、Fe2O3和Fe3O4的混合物)足以防止锡与铁的反应。
-但是，对氧化物膜的破坏导致生成Fe-Sn合金。因此该氧化物膜必须是封闭的。
-当在约600℃下的熔融锡金属中淬火时，与用铅淬火获得的相比，以这种方式可以获得小的晶粒尺寸、均匀的金属组织。这是真正的等温淬火的指示。
在淬火的钢线材上可以检测到较少的痕量锡，即使没有发生锡带出。如果进一步拉伸该钢线材，通过先进的表面分析技术例如飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)仍可检测到痕量物质。ToF-SIMS以ppm水平灵敏度和低至100纳米的横向分辨率提供最外的1-3个单层中的原子与分子组成的信息。ToF-SIMS本来并非定量技术，因为检测的强度取决于环境材料的化学组成(存在“基体效应”)。如果比较的样品的化学环境类似，可以获得半定量信息。
表II
Figure BDA0000058800180000121

Claims (7)

1.连续受控地冷却或加热碳钢线材的方法，所述方法包括将所述碳钢线材引导通过容纳熔融的锡金属或熔融的锡合金的浴槽的步骤，所述锡合金包含至少47原子百分比的锡，且所述锡金属或锡合金包含少于1.3原子百分比的铅，
其特征在于，所述碳钢线材在冷却或加热前被表面碳化用以防止所述碳钢线材被所述熔融的锡金属或熔融的锡合金润湿。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锡金属或所述锡合金包含少于0.7原子百分比的铅。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述锡合金包含锡和一种或多种选自铋、锑、镁、锌、铟、铜和银的金属。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碳钢线材在冷却或加热前被氧化用以防止所述碳钢线材被所述熔融的锡金属或熔融的锡合金润湿。
5.用于实施权利要求1的方法的连续的碳钢线材的受控冷却或加热的设备，所述设备包含容纳熔融的锡金属或熔融的锡合金的浴槽，所述锡合金包含至少47原子百分比的锡和少于1.3原子百分比的铅，其中所述钢线材与所述熔融的锡或熔融的锡合金接触，其特征在于，所述浴槽由灰口铸铁制成，并且其中所述灰口铸铁与所述熔融的锡金属或熔融的锡合金接触，所述灰口铸铁由此形成石墨层。
6.根据权利要求5所述的设备，其中所述浴槽具有允许单独的温度监测与控制的两个或更多个区域。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述浴槽包含块体以减少所需熔融的锡金属或熔融的锡合金的体积。
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