CN102203215A - 提取燃料或推进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

在有含烃潮湿生物质存在的条件下通过重油热裂解提取燃料或推进剂的方法，即加热重油直至含烃生物质热解，从而生成燃料或推进剂，从加热后的重油中将其去除，接着将其冷凝，其特征在于，使用一种含烃生物质，其中水分按生物质的重量百分比计含量最多为1.0％。

Description

提取燃料或推进剂的方法
本发明涉及一种在有含烃潮湿生物质存在的条件下通过重油热裂解提取(Gewinnung)燃料或推进剂的方法，其中加热重油直至含烃生物质热解，从而生成燃料或推进剂，从加热后的重油中将其去除，接着将其冷凝。
根据文献可知，使生物源原料在温度约为300℃～350℃下于媒介油
Figure BPA00001349741700011
中液相热解，以提取热解油。这里，通常使用例如热负荷能力很高、并且尽可能不参与生物质热解反应的热媒油作为惰性媒介油。
这些方法的缺点在于：耐热媒介油价格昂贵，而且必须首先以非常复杂的方法去除热解残留物，然后才能将其再次用于液相热解。但是从经济角度来看，不可能以完全没有损耗的方式净化这些媒介油或者从中分离出热解残留物。由于用来提取燃料或推进剂的媒介油的消耗量大，而且需要使用催化剂，因此这些方法的生产成本多数并不经济。
US 2007/0261996A1阐述了使用一种称之为接触油的媒介油将生物质油化
Figure BPA00001349741700012
的方法。媒介油具有至少为200℃的初馏点，在所述实施例中使用常见的重油作为媒介油。这种油化方法可以使用任何一种水分重量百分比含量至多30％的含糖生物质(例如木材或秸杆)作为生物源原料。在与媒介油接触之前，首先将生物质加热到40℃～最大150℃之间的某一温度，经预热之后送入反应室之中。在反应室中使得生物质与之前加入的热媒介油接触，在200℃～600℃之间的反应温度下使其裂解。在随后的处理步骤中将反应相分成低沸点和高沸点馏分，高沸点馏分至少部分还作为媒介油使用。
这种油化方法的缺点在于：潮湿的生物质在反应室内直接与热媒介油接触。这里，既没有预先干燥生物质或者使得生物质与反应室外经过预热的媒介油进行预接触，以便尽可能温和地降低生物质的水分含量，也没有在送入反应室之前预测定生物质的水分含量。生物质中所含的水分会在反应室内形成不希望的增多的水蒸气，使得产物收率减小或者产物质量下降。
此外按照这种油化方法所述，还要将一种固体催化剂(例如一种催化剂分子筛)加入到反应相之中，因此操作成本高于不使用催化剂的油化方法。
因此本发明的目的在于，阐述一种在有含烃潮湿生物质存在的条件下通过重油热裂解提取燃料或推进剂的方法，所述方法避免了现有技术的上述缺点，并且因此能够在裂解产物中获得含量尽可能高的短链烃。
按照权利要求1前序所述提取燃料或推进剂的方法，采用权利要求1特征部分所述的特征，即可达到这一目的。从属权利要求均涉及本发明的其它有益实施方式。
本发明所述的方法是一种在有含烃潮湿生物质存在的条件下通过重油热裂解提取燃料或推进剂的方法，其中加热重油直至含烃生物质热解，从而生成燃料或推进剂，从加热后的重油中将其去除，接着将其冷凝，其中使用含烃生物质，其中水分桉生物质计的重量百分比含量最多为1.0％。
可以使用例如矿物油、尤其是矿物油提炼过程中产生的高沸点渣油以及单纯品种的植物或动物脂肪和油或者混合物作为重油，此类重油优选仅在250℃以上温度才开始沸腾。
同样可想而知，可以使用植物油提炼过程中产生的废弃产物或副产物，例如棕榈脂肪酸蒸馏物(PFAD)作为本发明所述方法中的重油。
既可以使用含纤维素的生物源材料(例如木材、秸杆、纤维素或者果实籽粒)、也可以使用不含纤维素的生物源材料(例如藻类残留物、骨粉或动物粉或污泥)作为含烃生物质。按照本发明所述，也可以使用植物油获取过程中产生的压榨残渣(例如菜籽饼)作为含烃生物质。
有利的是所述含烃生物质具有尽可能少的氮负荷，这样即可防止N2进入推进剂相之中。
为了保证按生物质计的重量百分比水分含量最多为1.0％，可按照本身已知的干燥方法对含烃生物质进行干燥，为此可在干燥之前和之后测定生物质的水分含量。有利地在80℃～200℃、尤其在大约150℃的温度下干燥生物质。
按照本发明所述方法的一种首选实施方式，使用按生物质计的重量百分比水分含量最多为0.5％的含烃生物质。
按照一种本发明所述的方法，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量最多为30％。
按照本发明的一种变型实施方式，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量最多为20％。
按照本发明所述方法的另一种变型实施方式，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量低于5％。
重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量至少为0.001％。
令人惊奇的发现是，采用本发明所述的方法，重油中比较小的生物质含量已引起重油裂解。因此可以利用通常很不容易处置的大量便宜的废弃油或残渣油作为重油，并且使用比较少量的生物质来提取燃料或推进剂。按照现有技术条件下已知的油化方法，该待反应或者待裂解的生物质必须有尽可能高的含量，因此与此相比，本发明所述的方法更加具有优势。
按照本发明所述的一种方法，有利地将重油加热到250℃～450℃之间的温度。
按照本发明所述的一种方法，尤其有利地将重油加热到320℃～400℃之间的温度。
按照本发明所述方法的一种变型实施方式，使用原油蒸馏过程中产生的渣油尤其是减压柴油作为重油。
令人惊奇的发现是，使用原油蒸馏过程中产生的渣油或重油尤其是减压柴油(VGO)不仅热解生物质，也可以至少部分裂解重油生成短链烃，而且采用这种方式还能实现整个工艺的额外增值。
所述VGO是原油蒸馏过程中作为塔底产物产生的渣油。通常使用VGO作为裂解装置(热裂解装置或者催化裂解装置)的原料，从中提取短链烃。视工艺而定，在热裂解过程中需要至多800℃的温度以及至多5巴的压力来裂解渣油。与此相比，在催化裂解过程中使用至多550℃的催化剂温度，并且需要重新活化催化剂。
与传统型裂解工艺相比，本发明所述方法的反应条件比较温和，反应温度约为350℃，常压下就能裂解VGO。已表明，采用本发明所述的方法，在比常规热裂解法明显低得多的温度下就已将VGO裂解成短链烃。这表明使用生物质降低了VGO的裂解温度。
按照采用本发明所述的提取方法，使用含烃生物质是特别有益的，含烃生物质的水分含量通过在加热的重油尤其是减压柴油中的干燥来调整。
通过在加热的重油中对潮湿的生物质进行干燥，有利于以温和方式降低生物质的水分含量，并且使得生物质已经与重油接触。在大约150℃、最多200℃的温度下对浸渍了重油的生物质进行干燥。例如可在冷凝器中收集和分离从生物质中逸出的水分。接着继续加热浸渍了重油的生物质，或者使其与沸腾的重油接触，在有生物质存在的条件下裂解重油。
按照本发明所述方法的另一种实施方式，在干燥之后采用一种分离方法从过量的重油中分离出生物质，其中重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量大于15％，优选大于25％。
采用分离过量重油的分离方法防止干燥之后含量过高的重油与生物质一起进入后续工艺步骤之中，该后续工艺步骤的运行温度要高于干燥温度，并且通过送入的重油会使其过度冷却。例如可以采用机械分离方法作为从生物质中分离出过量重油成分的分离方法，尤其是沉淀法或离心分离法、过滤法或者压榨法。
关于本发明的其它特征，可参阅以下实施例说明和附图。
相关附图如下：
附图1本发明所述方法第一种优选实施方式的高度简化工艺流程图；
附图2本发明所述方法第二种优选实施方式的高度简化工艺流程图；
附图3以曲线图表示按照实施例1所述生物质水分含量对精炼重油的裂解成分的影响；
附图4以曲线图表示按照实施例2所述生物质水分含量对减压柴油的裂解成分的影响。
可以在一种如附图1中以高度简化图表示的设备中实施本发明所述的方法。
如附图1所示，所述设备主要包括干燥器TR1、反应器R1和冷凝器K。在干燥器TR1中在大约110℃～200℃之间的温度下对生物质BM1进行预干燥，并且通过搅拌使其与重油SOE1接触。也可以将生物质BM1和重油SOE1一起送入干燥器TR1之中。例如可在附图1中没有绘出的独立冷凝器中收集这时从生物质中逸出的水分FBM。
反应器R1由加热搅拌反应釜构成，在其中使得干燥后的生物质BM2在250℃～450℃温度下分散于重油SOE1之中，接着使其转变为产物。也可以将重油SOE1直接送入反应器R1之中。干燥器TR1和反应器R1配有惰化装置，该惰化装置在设备中维持例如35毫巴的轻微过压，以防止氧气进入。从反应器R1中抽出裂解时产生的含碳固形物FS以及过量的重油SOE2，接着将其提供给图中没有绘出的净化单元。其余产物进入冷凝器K，在其中将可以冷凝的成分冷凝出来，并且将其分成含油的产物相P1和P2以及含水的产物相P3。气相GP1则离开冷凝器K。
按照以下所述实施本发明所述方法的第一种优选实施方式：
将重油SOE1例如减压柴油(VGO)加入到反应器R1和干燥器TR1中进行加热。将反应器R1加热到320℃～400℃之间的温度，将干燥器加热到150℃。使用经过预干燥之后初始水分重量百分比含量约为10％的木屑作为生物质BM1，从储存容器将该生物质连续送入已经加入了VGO的干燥器TR1中。在干燥器TR1中利用搅拌器将生物质分布在VGO中，这期间驱除生物质中物理结合的水。需要在干燥器TR1中进行预干燥，使得按生物质计的重量百分比水分含量最多为1％，以便减少送入反应器R1中的水的份量。这样就能减少反应器R1中未裂解重油的份量，否则将会通过升腾的蒸汽将其夹带到产物油相之中，这是不令人希望的。通过在干燥器TR1中对生物质进行干燥，也有利于减少用于后续处理的累积循环流的量。
将生物质BM2干燥之后，将其送入反应器R1，在其中裂解重油(VGO)，与此同时发生液相热解。在反应器中常压下的温度例如在320～400℃之间。
通过送入生物质，在反应器R1中发生两种反应过程。这里，通过生物质的催化作用使得一部分所用的重油VGO裂解为可以直接冷凝的产物(烯烃)，这就是本方法的实际产物油相。所加入的经过干燥的生物质BM2经受液相热解，并转化为热解气、热解炭和热解油。将反应器中产生的产物气送入冷凝器K，使得可以直接液化的组分成分冷凝出来。采用液-液分离法将所产生的冷凝混合物从所产生的热解油(含水)中分离出来，然后送给精馏装置分离出未裂解的重油。接着将回收的重油重新送入反应器。
随着操作时间的延续，经过热解产生的固形物FS在重油SOE2中逐渐聚集成为炭，其必须采用固-液分离法将其从重油SOE2中分离出来。完成分离之后要么采用萃取其中所结合的重油的方式去除这些固形物FS，要么将其直接与附着的重油(重油含量约为50％)一起进行热利用。
附图2所示为连续提取燃料或推进剂的本发明所述方法的第二种优选实施方式的高度简化示意图。在机械-热预处理单元MTV中，例如在一个或多个磨碎机中将生物质BM1粉碎到125mm3以下的颗粒体积。在预处理单元MTV中进行机械粉碎期间就可以使得生物质的初始水分降低一定的水分含量FBM，或者在随后的热干燥器中对其进行处理，对此，例如可在冷凝水分离器中从生物质中分离出水分含量FBM。
接着使得粉碎后的生物质在干燥装置TR1中与经过预热的重油SOE1接触，并且在110℃～200℃之间的温度下将其干燥。干燥过程TR1包括混合装置，必要时也包括输送装置，以使得生物质和重油充分接触。在干燥装置TR1中通过充分接触将生物质预热，将其干燥至按生物质计的重量百分比水分含量最多为1.0％。从干燥器TR1中排出从冷凝出来的生物质的水分FBM，同样也将其收集在冷凝水分离器之中。
将经过如此预处理的生物质BM2提供给下一道处理步骤SEP1，在该处理步骤中对生物质进行机械脱油，重新分离出过量的重油SOE1并送回到干燥器TR1中。这时最好将重油SOE1中按总质量计的生物质BM2的重量百分比含量调整到25％以上。这样就能使得温度最多为200℃且含量尽可能小的重油SOE1进入后续的反应器单元R1，并且使其大幅度冷却下来。视要求或者所用生物质的成分而定，可以在处理步骤SEP1中使用例如滤网、螺旋压力机或者滗析器从生物质中分离出过量的重油。在处理步骤SEP1中还可将原料温度保持在110℃～200℃之间。
将干燥后的生物质BM2送入存在以下反应条件的反应器单元R1中：温度在250℃～450℃之间，压力在0.1～80巴之间，优选高于大气压的过压小于100毫巴。为了安全起见，采用具有惰化装置的反应器单元，将惰性保护气体叠加在上方。反应器单元R1包括具有相应蒸汽排出口与液态产物相排出口的反应器，以及至少一个搅拌和/或者分散装置，此外还有加热装置。
从反应器R1排出的汽态塔顶馏出物进入冷凝器K之中。为了冷凝汽相，冷凝器K也可以采用多级构造，并且将其设计为450℃和大约30℃之间的冷凝温度。例如可以将冷凝器K设计成管束式热交换器或者喷淋冷却器形式，并且可用来从该工艺中作为气相GP1排出的不可冷凝的气体中分离出液态产物相。
在分离单元SEP2中利用例如离心力和/或者重力分离器，将液态产物相根据其密度分离成不同的馏分。此外还可将馏分分离成亲水相以及憎水相。获得多个产物相P1、P2、P3，其中，例如P3是富水相。富油产物相P1、P2至少可以作为原料，视其组成而定，可将其进一步用作燃料或推进剂。
在分离单元SEP3中从反应器R1中分离成裂解反应的塔底产物。在80℃～450℃之间的工作温度下从过量的高沸点重油SOE2成分中分离出固形物FS，例如炭、矿物灰以及没有完全反应的生物质，并且将其从工艺中排出。将分离出的重油SOE2重新送回到反应器R1中，并且在有生物质存在的情况下对其再次进行裂解。
实施例1：
以下列出的是本实施例1中所用的条件。
为了研究生物质水分对经济高效裂解高沸点油的影响，进行了一系列试验。分别使用初馏点高于400℃(当压力为1巴时)并且具有分子长度最常见值(Modalwert)为C36H74的精炼高沸点矿物油作为重油。将生物质干燥到重量百分比水分含量最多为1.0％，就能显著提高按照希望的方式将重油裂解成低沸点馏分的效率。
试验条件：
反应器温度：350℃
反应器压力：比大气压高10毫巴的过压
重油：Phi-Oil Katstart Gold 25
生物质：在进入反应器之前将其预处理成不同残余水分的无皮杉木屑(rindenfreie 
Figure BPA00001349741700071
)
每次试验时分别给试验设备加入大约1600克重油，加热到350℃温度，保持该温度20分钟。在没有加入生物质的情况下，没有能发现由重油热裂解形成的裂解产物。每次试验总计将270克生物质加入到重油之中，在2.5小时之内分批逐步加入，每批大约10克，将重油温度保持在350℃。对生物质适当进行预干燥，使其在每次试验时具有不同的水分含量。
附图3所示为汇总的试验结果，以曲线图表示生物质水分含量对高沸点精炼重油裂解的影响。这里，在气相色谱仪中进行分离，通过质谱仪进行分析，测定裂解重油的份额。与生物质的重量百分比水分含量为2％或更高的试验相比，采用对生物质进行干燥的方式将按生物质计的重量百分比水分含量减小到最多1％，可将裂解产物的收率提高大约30％。
实施例2：
为了研究利用高温重油对生物质进行预处理的影响，以不同时间长度预处理生物质的方式进行了一系列试验。使用初馏点大约为375℃(当压力为1巴时)的减压柴油作为重油。将生物质调整到按生物质计的重量百分比水分含量最多为1％，就能显著提高按照希望的方式将重油裂解成低沸点馏分的效率。
试验条件：
反应器温度：350℃
反应器压力：比大气压高10毫巴的过压
重油：减压柴油(VGO)
生物质：在进入反应器之前将其预处理成不同残余水分的无皮杉木屑
每次试验时给试验设备加入大约1300克重油，加热到350℃设定温度，保持该温度20分钟。在没有加入生物质的情况下，没有在该持续时间之内发现重油热裂解形成的产物。接着每次试验时加入总计270克生物质，在2.5小时之内分批逐步加入，每批大约10克。在该试验持续时间之内继续将重油保持在350℃的温度。预先在温度约为150℃的重油VGO中对所加入的生物质适当进行预处理，使其在每次试验时具有不同的水分含量。在加入到反应器中之前，首先通过机械过滤方式使得生物质按总质量计的重量百分比含量高于75％，且生物质最终成为滤渣。
附图4所示为汇总的试验结果，以曲线图表示在重油VGO中经过预处理的生物质的水分含量对精炼高沸点重油VGO的裂解的影响。在气相色谱仪中进行分离，通过质谱仪进行分析，测定裂解重油的份额。与生物质的重量百分比水分含量为2％或更高的试验相比，采用在加热后的重油中对生物质进行干燥的方式将按生物质计的重量百分比水分含量减小到最多1％，同样提高裂解产物的收率。
实施例1以及实施例2中的试验分别在没有加入催化剂的情况下进行。加入根据相关文献已知的矿物质催化剂或者硅质催化剂进行试验后，同样也表现出相同的趋势，即当按生物质计的重量百分比水分含量最多为1％时，所需裂解产物的转化率明显高于含水率较高的生物质原料。总而言之，加入试验用的催化剂几乎没有提高裂解产物的转化率，并且与没有加入催化剂的对比试验基本上相同。
因此，有利地，若采用本发明所述的提取燃料或推进剂的方法，可以不必使用矿物质催化剂或者硅质催化剂。

Claims (10)

1.在有含烃潮湿生物质存在的条件下通过重油热裂解提取燃料或推进剂的方法，其中加热重油直至含烃生物质热解，从而生成燃料或推进剂，从加热后的重油中将其去除，接着将其冷凝，其特征在于，使用含烃生物质，其中水分按生物质计的重量百分比含量最多为1.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用按生物质计的重量百分比水分含量最多为0.5％的含烃生物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量最多为30％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量最多为20％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量低于5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，将重油加热到250℃～450℃之间的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将重油加热到320℃～400℃之间的温度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，使用原油蒸馏过程中产生的渣油尤其是减压柴油作为重油。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，使用含烃生物质，其在加热后的重油尤其是减压柴油中经干燥调整水分含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，经过干燥之后采用分离方法从过量的重油中分离出生物质，其中重油中的生物质按总质量计的重量百分比含量高于15％，优选高于25％。
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