CN102199220A - 纤维素硫酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纤维素硫酸酯的制备方法，先将容器置于-10℃～0℃恒温环境中，按无水乙醇∶硫酸摩尔比为1∶1～1∶2.5配置混合反应液；再将纤维素50g和无水硫酸钠0-8g加入0.5L～3L混合反应液中，保持温度-10℃～0℃，反应1h～10h；再将反应液抽滤，并用乙醇洗涤至洗涤液pH为中性；再将抽滤后的残渣溶于水中，维持温度在0℃～5℃，同时滴加碱溶液调节其pH到7～9；再常温抽滤，滤液即为不同聚合度和取代度的纤维素硫酸酯水溶液，向此水溶液中加入1～50倍体积乙醇，经离心或过滤得到纤维素硫酸酯。本发明方法利用纤维素制备纤维素硫酸酯，分子量和取代度可控，采用安全性更好的试剂无水乙醇，过程全部采用食品级安全试剂，反应过程无其它有害废弃物产生，绿色环保。

Description

纤维素硫酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物的制备方法，具体地说是涉及纤维素硫酸酯的制备方法。
背景技术
纤维素硫酸酯是一种重要的水溶性纤维素衍生物，其具有抗菌、抗病毒和抗凝活性，引起研究者的广泛重视。纤维素硫酸酯是阴离子型高聚物，可用于环境工程中重金属的吸附和絮凝。同时纤维素硫酸酯具有较好的水溶性，水溶液有较大的粘度，其分子结构与卡拉胶结构非常相似，可以替代卡拉胶用作增粘剂和增稠剂。因此纤维素硫酸酯是一种具有潜在应用价值的新型纤维素衍生物。
由于纤维素硫酸酯制备过程较复杂，纤维素硫酸酯目前尚未大规模生产，主要是少量制备用于研究。美国专利(4480091)采用N2O4法制备纤维素硫酸钠，过程中采用有毒试剂N2O4，因此其产品用于食品医药受到限制。美国专利(5378828)报道氯磺酸法制备纤维素硫酸钠，过程中同样采用剧毒物质，污染严重。柏林工业大学生物技术研究所(Chem Ind Tech，65(9)：1124，1993)和浙江大学生物工程研究所(化学反应工程与工艺，15(3)：307-313，1999)采用硫酸正丙醇混合液直接磺化法制备纤维素硫酸钠，制得的纤维素硫酸钠取代度为0.3左右。姚善泾等再此基础上采用正丙醇、异丙醇或丁醇，改进工艺条件，制备了取代度在0.5-1.0的纤维素硫酸钠，申请了专利“一种高取代度纤维素硫酸钠制备方法”(200810061583.3)，其中所采用的试剂正丙醇、异丙醇和丁醇仍有一定毒性，且纤维素硫酸酯化的过程中生成的水易造成纤维素水解，因此难以同时控制纤维素硫酸酯的分子量和硫酸根取代度。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备纤维素硫酸酯过程中使用有毒试剂和难以控制纤维素硫酸酯分子量的不足，提供一种纤维素硫酸酯的制备方法，其可同时控制纤维素硫酸酯的分子量和硫酸根取代度，且反应过程无其它有害废弃物产生，绿色环保。
本发明的技术方案如下：
纤维素硫酸酯的制备方法，具体由下列步骤实现：
步骤1：将容器置于-10℃～0℃恒温环境中，于磁力搅拌的条件下，向硫酸中滴加无水乙醇，按无水乙醇∶硫酸摩尔比为1∶1～1∶2.5配置混合反应液；
步骤2：将纤维素50g和无水硫酸硫酸钠0-8g加入0.5L～3L上述混合反应液中，保持温度-10℃～0℃，反应1h～10h；
步骤3：将步骤2反应完成的反应液抽滤，并用乙醇洗涤，直至洗涤液pH为中性；
步骤4：将抽滤后的残渣溶于1L～3L水中，维持温度在0℃～5℃，搅拌使均匀，并同时滴加碱溶液，调节其pH到7～9；
步骤5：常温抽滤，滤液即为纤维素硫酸酯水溶液，向上述纤维素硫酸酯水溶液中加入1～50倍体积乙醇，经离心或过滤得到纤维素硫酸酯。
采用上述方案后，通过本发明方法制成的纤维素硫酸酯，其糖链中仅含β-D-葡萄糖，并通过α-1，4-糖苷键或β-1，4-糖苷键连接而成，部分葡萄糖上羟基被硫酸根基团取代，所制成的纤维素硫酸酯其重均分子量为1×104Da～200×104Da，硫酸根取代度为0.3～2.5。本发明方法利用纤维素制备纤维素硫酸酯，采用价格更便宜、安全性更好的试剂无水乙醇代替正丙醇、异丙醇或丁醇，工艺简单，原料来源丰富，过程全部采用食品级安全试剂，反应过程无其它有害废弃物产生，绿色环保。通过本方法制备的纤维素硫酸酯，可通过调节反应体系中的无水硫酸钠的量来控制纤维素硫酸酯重均分子量和硫酸根取代度。
具体实施方式
实施例1：纤维素硫酸钠的制备方法
量取500ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)倒入烧杯，将烧杯置于-10℃的低温恒温槽中，加入无水乙醇360ml，配置成反应液。称取长绒棉50g和无水硫酸钠4g加入上述配置好的反应液中，保持温度-4℃，反应8h。用砂芯漏斗抽滤除去反应液，用乙醇洗涤至流出液中不再显酸性。将抽滤后的残渣溶于1500mL水中，维持温度在0℃，搅拌使均匀，加入NaOH调节pH至9。常温抽滤，滤液即为纤维素硫酸钠水溶液，向上述葡萄糖硫酸钠水溶液中加入10倍体积乙醇，过滤沉淀，干燥粉碎后得纤维素硫酸钠粉末32g。检测所得纤维素硫酸钠分子量为100000-3000000，硫酸根取代度为0.48。
实施例2：纤维素硫酸钾的制备方法
量取500ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)倒入烧杯，将烧杯置于-5℃的低温恒温槽中，加入无水乙醇360ml，配置成反应液。称取短绒棉50g和无水硫酸钠8g加入上述配置好的反应液中，保持温度0℃，反应6h。用砂芯漏斗抽滤除去反应液，用乙醇洗涤至流出液中不再显酸性。将抽滤后的残渣溶于1500mL水中，维持温度在0℃，搅拌使均匀，加入KOH调节pH至9。常温抽滤，滤液即为纤维素硫酸钾水溶液，向上述纤维素硫酸钾水溶液中加入10倍体积乙醇，过滤沉淀，干燥粉碎后得纤维素硫酸钾粉末38g。检测所得纤维素硫酸钾分子量为600000-1000000，硫酸根取代度为0.83。
实施例3：纤维素硫酸铵的制备方法
量取500ml浓硫酸(质量百分比浓度为98％)倒入烧杯，将烧杯置于-5℃的低温恒温槽中，加入无水乙醇360ml，配置成反应液。称取短绒棉50g和无水硫酸钠16g加入上述配置好的反应液中，保持温度-4℃，反应5h。用砂芯漏斗抽滤除去反应液，用乙醇洗涤至流出液中不再显酸性。将抽滤后的残渣溶于1500mL水中，维持温度在0℃，搅拌使均匀，加入氨水调节pH至9。常温抽滤，滤液即为纤维素硫酸铵水溶液，向上述纤维素硫酸铵水溶液中加入10倍体积乙醇，过滤沉淀，干燥粉碎后得纤维素硫酸铵粉末42g。检测所得纤维素硫酸铵分子量为800000-1500000，硫酸根取代度为1.33。
通过本发明方法制备的纤维素硫酸酯，其糖链中仅含β-D-葡萄糖，并通过α-1，4-糖苷键或β-1，4-糖苷键连接而成，部分葡萄糖上羟基被硫酸根基团取代，其重均分子量为10×104Da～200×104Da，硫酸根取代度为0.3～2.5。

Claims (1)

1.纤维素硫酸酯的制备方法，其特征在于：由下列步骤实现：
步骤1：将容器置于-10℃～0℃恒温环境中，于磁力搅拌的条件下，向硫酸中滴加无水乙醇，按无水乙醇∶硫酸摩尔比为1∶1～1∶2.5配置混合反应液；
步骤2：将纤维素50g和无水硫酸钠0-8g加入0.5L～3L上述混合反应液中，保持温度-10℃～0℃，反应1h～10h；
步骤3：将步骤2反应完成的反应液抽滤，并用乙醇洗涤，直至洗涤液pH为中性；
步骤4：将抽滤后的残渣溶于1L～3L水中，维持温度在0℃～5℃，搅拌使均匀，并同时滴加碱溶液，调节其pH到7～9；
步骤5：常温抽滤，滤液即为纤维素硫酸酯水溶液，向上述纤维素硫酸酯水溶液中加入1～50倍体积乙醇，经离心或过滤得到纤维素硫酸酯。
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