CN102197174A - 制备造纸纸浆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备造纸纸浆的方法，该方法包括木材磨浆的步骤，包括臭氧处理，以获得机械浆；脱酸步骤，包括将机械浆与包含至少一种碱性试剂的脱酸组合物接触大于1小时；和漂白步骤，包括将该经脱酸的纸浆与漂白组合物接触，其中在该脱酸步骤的最后30分钟期间pH变化小于0.2个单位，和在该脱酸步骤结束时该pH为6-10。

Description

制备造纸纸浆的方法
技术领域
本发明涉及纸浆制备工艺。
背景技术
称作“机械浆”或“高得率浆”或“木浆”的纸浆是由木材通过利用研磨机和/或精磨机进行的一系列的机械处理(纤维分离(défibrage)和磨浆(raffinage))得到的。然后该纸浆可以在一步或多步中经历漂白阶段。
已知在纸浆磨浆过程中的臭氧处理有助于改善所生产的纸浆的质量，尤其在物理性能(尤其纸浆的机械强度)方面，和有助于减少该工艺的能耗。
但是，该臭氧处理带来了特别的问题，即，纸浆的白度的降低，后续漂白的难度，相对于木材的得率的损失和漂白废水(effluents de blanchiment)的化学需氧量的增加。
上述的臭氧处理描述在文献DE 2444475中。描述了该纸浆的后续漂白。
文献FR 2329794也描述了臭氧处理。在该处理后，经处理的纸浆与碱液(苛性钠)混合以通过臭氧处理来稳定赋予该纸浆的性能。然后贮存该纸浆和其后在不需漂白下直接使用以制造纸张。
在文献FR 2406023中描述了机械浆的臭氧处理。该处理之后接着熟化(maturation)步骤，该步骤持续少于30分钟，优选少于10分钟，其间该臭氧化的纸浆保留在碱性介质中，任选地与漂白化学品混合。
在文献FR 2388933和FR 2388934中，都如在以上文献中，为了稳定纸浆和任选地同时将其漂白的目的，在碱液(苛性钠)和任选地漂白剂(过氧化氢)存在下，在臭氧化之后接着熟化步骤。还可以考虑在臭氧化阶段本身中加入苛性钠以润胀(gonfler)纸浆。
文献EP0276608提供了臭氧处理方法的举例说明。在该文献的实施例中可显示臭氧处理导致了纸浆的白度的损失。
N. Soteland的题为“The effect of ozone on mechanical pulps”，Can. Wood Chem. Symp. Extended Abstracts, 13-20页 (1976) 文献鉴定了由多树脂木材获得的纸浆中的白度损失问题。作者指出通过用苛性钠调节该臭氧化的纸浆的pH和通过加入DTPA，可以提高纸浆的白度。还提到了由于臭氧化带来的得率损失问题。
C.A. Lindholm的名为"Ozone treatment of mechanical pulp, Part III: influence on optical properties"，杂质Paperi ja puu – Papper och Trä (No. 4a, 1977, 第217-232页) 的文献描述了臭氧化对纸浆的白度、白度稳定性和不透明度的负面作用。测试了各种方法以解决该问题：臭氧处理自身的改进、苛性钠中和和加热该臭氧化的纸浆或与用过氧化氢与苛性钠的混合物的处理伴随的臭氧化。同时在纸浆的机械强度和其光学性能方面，这些方法无一被视为是满意的。
R.W. Allison的名为"Effect of ozone on high-temperature thermomechanical pulp" Appita Vol. 32, No. 4, 279-284页 (1979) 的文献研究了臭氧化的纸浆(HTMP型)的漂白并注意到在臭氧化之后的处理的pH对该工艺的得率的影响：更确切地，在碱性条件下的后续漂白导致了得率的显著损失。建议在臭氧化之后和在过氧化氢漂白之前用苛性钠萃取30分钟的短时间。应该注意的是，通过此方法，观察到的纸浆得率和/或实现的白度水平是低的，尽管使用非常大量的化学品。
C.A. Lindholm的名为"Effect of neutralization on the bonding ability of ozone-treated mechanical pulp fibers", Cellulose Chem. Technol., Vol. 17, 647-653页 (1983)的文献详细研究了以何种方式利用苛性钠使臭氧化的机械浆中和是可以赋予该纸浆有利的机械性能。
M.Petit-Conil, C. de Choudens 和T. Espilit的名为"Ozone in the production of softwood and hardwood high-yield pulps to save energy and improve quality", Nordic Pulp and Paper Research Journal, Vol. 13, No. 1, 16-22页(1998)的文献研究了臭氧处理随后在苛性钠存在时的过氧化氢漂白对由不同木质(essence de bois)制备的纸浆的影响。此文献没有解决在漂白期间观察到的得率损失的问题。
M.Petit-Conil的名为"Use of ozone in mechanical pulping processes" ATIP, Vol. 57, No. 2，第17-26页 (2003)的文献比较了引入臭氧的各种方法的效果。该文献也没有解决在漂白期间观察到的得率损失的问题。
文献WO 2008/081078描述了在臭氧处理本身的过程中使用苛性钠和其它碱，以限制在臭氧化过程中产生的有机酸对后续漂白和对腐蚀的有害影响。
但是，在现有技术中使用的方法不是完全令人满意的。
尤其，总是存在对获得更好的得率和/或实现高白度水平和/或减少纸浆处理所需的化学品量和/或减少由漂白产生的废液的量的需求。
发明内容
本发明首先涉及制备纸浆的工艺，该工艺包括：
- 木材磨浆步骤，包括臭氧处理，以获得机械浆；
- 脱酸步骤，包括使该机械浆与包含至少一种碱性试剂的脱酸组合物接触持续大于1小时的时间段；和
- 漂白步骤，包括使该经脱酸的纸浆与漂白组合物接触，
其中在该脱酸步骤的最后30分钟期间pH变化小于0.2个单位，和在该脱酸步骤结束时该pH为6-10。
根据一种实施方式，该脱酸步骤的持续时间大于或等于1小时30分钟，优选大于或等于2小时，和理想地大于或等于3小时。
根据一种实施方式，在脱酸步骤结束时的pH为7-8。
根据一种实施方式，在该脱酸步骤的最后30分钟期间该pH变化小于0.1个单位，优选小于0.05个单位。
根据一种实施方式，该脱酸组合物的碱性试剂：
- 选自碱土金属和碱金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐，氨，氨水和它们的混合物；
- 优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸镁和它们的混合物；和
- 理想地是氢氧化镁。
根据一种实施方式，该漂白组合物包含漂白剂和至少一种碱性试剂：
- 所述碱性试剂选自碱土金属和碱金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐，氨，氨水和它们的混合物；
- 所述碱性试剂优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、碳酸镁和它们的混合物；和
- 所述碱性试剂理想地包含氢氧化钠和/或氢氧化镁。
根据一种实施方式，该工艺包括螯合步骤，优选在该脱酸步骤和该漂白步骤之间，包括使该经脱酸的纸浆与包含螯合剂，优选地乙二胺四乙酸或其钠盐中的一种、或二亚乙基三胺五乙酸或其钠盐中的一种的螯合组合物接触。
根据一种实施方式，在该脱酸步骤期间每公吨机械浆使用20kg或更少，优选15kg或更少，和更特别优选10kg或更少的碱性试剂。
根据一种实施方式，在该漂白步骤期间使用：
- 5-100kg，优选10-50kg和更特别优选20-40kg的漂白剂/公吨机械浆；
- 5-100kg，优选10-70kg的碱性试剂/公吨机械浆。
根据一种实施方式，在该漂白步骤结束时木材得率的损失低于或等于20%，优选低于或等于16%，理想地低于或等于13%，或甚至低于或等于10%。
根据一种实施方式，在该漂白步骤结束时该纸浆的白度大于或等于65%，优选大于或等于66.5%，理想地大于或等于68%，或甚至大于或等于70%。
根据一种实施方式，该工艺产生其化学需氧量低于或等于210kg/公吨纸浆，优选低于或等于180kg/公吨纸浆，或特别优选低于或等于160kg/公吨纸浆，甚至低于或等于145kg/公吨纸浆的的废液。
根据一种实施方式，该机械浆是SGW、PGW、RMP、TMP、HTMP或CTMP纸浆。
根据一种实施方式，该木材是多树脂木材，阔叶树木材或它们的混合物，优选多树脂木材和更特别优选松木或云杉木的木材。
本发明还涉及纸张的制备工艺，包括根据上述的工艺制备纸浆，和使用该纸浆以制造纸张。
本发明可以克服现有技术的缺陷。更具体地，它提供了更有效的纸浆漂白工艺，该工艺具有更好得率和/或使用更少量化学品和/或产生更少待处理的废液。
这借助于在该臭氧处理和该漂白之间的脱酸步骤而实现，该脱酸步骤进行足够长的时间直到pH足够稳定。
事实上，在该臭氧化后，位于纤维内部的酸趋于被逐渐释放；根据本发明的脱酸的性质和持续时间因此进行调节以在该漂白步骤之前获得稳定的pH，由此可以中和全部酸性物和获得改善的漂白。
根据某些特定的实施方式，本发明还具有一种或多种下面列举的有利的特性：
- 本发明可以获得相对于现有技术更高或相当的纸浆漂白效率(具有相同或甚至更高等级的白度参数)；
- 通过使用弱碱(尤其氢氧化镁，氢氧化钙，碳酸钠，碳酸镁，硅酸钠或它们的混合物，优选氢氧化镁)作为该脱酸组合物的碱性试剂，进一步改善了得率和/或需要的化学品的量和待处理的废液的量减少和/或白度；
- 通过在该漂白步骤期间也使用弱碱，进一步改善了得率、需要的化学品的量和待处理的废液的量减少或甚至白度；
- 根据本发明的工艺得到的纸浆的机械性能与在现有技术中获得的那些是一样令人满意的。
附图说明
图1显示了在根据本发明的脱酸步骤过程中pH的变化的实例(实验测量)，其中时间(分钟)表示在x-轴上和pH标示在y-轴上。
具体实施方式
本发明现在将在下文中更详细地且非限制性地进行描述。
示意性地，根据本发明的纸浆制备工艺包括四个连续步骤：
- 木材磨浆，包括臭氧处理，以获得机械浆；
- 脱酸，包括使该机械浆与包含至少一种碱性试剂的脱酸组合物接触；
- 任选地，螯合，包括使该纸浆与包含螯合剂的螯合组合物接触；和
- 漂白，包括该纸浆与漂白组合物接触。
表述“在该脱酸步骤的最后30分钟期间pH变化小于X个单位”是指，在该脱酸步骤结束时测量的pH和在该脱酸步骤结束前30分钟时测量的pH之间的差异的绝对值小于X个单位。
“该脱酸步骤的结束”是与下一个步骤的开始同时发生。下一个步骤的开始可以表示该螯合步骤的开始或该漂白步骤的开始，但它也可以是指中间洗涤步骤的开始或中间改变稠度步骤的开始。一般地，“下一个步骤”对应于不同于脱酸行为并在其后立即发生的新的行为。
第一步骤：磨浆和臭氧处理
以在本领域中以常规方式进行木材磨浆和臭氧处理。
原材料是任何类型的合适木材：尤其多树脂木材，阔叶树木材或该两者的混合物。优选，其为多树脂木材。合适的木质的例子包括松树和云杉木的木材。
在磨浆前，该木材可以经历一次或多次初步处理，例如去皮，去除木节(nœuds du bois)，热处理，加压，切割成块(copeaux)、碎片、原木等。
该磨浆包括在砂轮(在水蒸气下)或在盘磨浆机中研磨或挫成屑(纤维分离)。
该磨浆可以包括多个步骤。例如，在第一次研磨/纤维分离后，可将产品分离成合格部分(fraction acceptée)和不合格部分(fraction rejetée)，然后该不合格部分在与该合格部分混合之前再次进行磨浆。可以考虑若干次这种中间分离。
在磨浆过程中，进行臭氧处理(臭氧化)以使分离木材纤维更容易。因此，该臭氧处理可以减少分离该纤维所需要的比能量(énergie spécifiques)和提高经如此处理的纸浆的机械性能。该臭氧处理根据本领域技术人员已知的方法进行，例如根据在本申请的介绍中提及的现有技术的文献中描述的方法进行。该臭氧加载量典型地为0.5-8%，优选1-4%。该臭氧处理可以涉及全部的纸浆或仅仅一部分，例如来自该第一次磨浆后的分离的不合格部分。
在该臭氧化过程中或在该臭氧化之前任选地可以调节pH，例如通过加入碱性试剂，尤其氢氧化钠。因此，可以调节在第一次磨浆步骤结束时的全部纸浆的pH或由分离产生的该不合格部分的pH，例如9-11。对于此主题可以查阅文献WO 2008/081078。
在此阶段加入碱性试剂可以使在该臭氧处理过程中pH的下降减到最少。此pH的下降是由酸性有机副产物的出现和积累导致的，该酸性有机副产物是由臭氧对木材的成分的氧化作用产生的。应该注意的是，即使在其中在臭氧化之前调整pH的情况下，该纸浆在臭氧化之后也是高度酸性的：紧接着在臭氧化步骤之后，pH是5-7。在与臭氧化接连的第二次磨浆步骤后，该酸性有机副产物被释放到纸浆的悬浮液中，后者具有强酸性pH(通常3-4)。
在该磨浆/臭氧处理后，得到机械浆，其可以属于本领域技术人员已知类型的任意一种，尤其是：
- 纤维分离机机械浆(pâte mécanique de défibreur)(SGW)，其得自在常压下通过磨石纤维分离机(défibreurs à meule)处理的原木或木段(blocs)；
- 压力纤维分离机机械浆(pâte mécanique de défibreur sous pression)(PGW)，其得自在压力下使用砂轮纤维分离机处理的原木或木段；
- 盘磨机机械浆(pâte mécanique de raffineur)(RMP)，其得自在常压下运行的磨浆机中的木块或碎片；
- 热法机械浆(pâte thermomécanique)(TMP)或高温热法机械浆(pâte thermomécanique haute température)(HTMP)，其得自在高压蒸汽下热处理木材后在磨浆机中的木块和碎片；和
- 化学热法机械浆(pâte chimicothermomécanique)(CTMP)，其通过在压力下纤维分离接着在高于100℃的温度下在苛性钠和亚硫酸氢钠(bisulphate de soude)存在下的化学浸渍获得。
第二步骤：脱酸
该脱酸优选在该磨浆/臭氧处理后发生，即一旦该磨浆/臭氧处理完成就发生。它在于中和由臭氧对木材的成分的作用期间所产生的酸性副产物，该酸性副产物积累在木纤维的内部和外部(紧邻环境(environment immédiat))上。即使在该臭氧化之前或过程中使用了碱，在此涉及的脱酸对于中和所述酸性物完全同样有用的，因为位于纤维内部的酸在臭氧化之后释放出来，且该纸浆的悬浮液趋于随着时间变得越来越酸性。
该脱酸包括，优选由以下组成：将来自该第一步骤的该机械浆与脱酸组合物接触。
该接触操作优选通过简单混合发生。典型地，根据臭氧处理(臭氧量，在该臭氧化之前或过程中加入或不加入苛性钠)，该脱酸之前pH处于3-5的pH范围中。在该脱酸结束后，pH处于6-12的范围，优选7-8的范围中。
该脱酸组合物优选是包含碱性试剂的含水溶液。此碱性试剂可以选自碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐，氨，氨水和它们的混合物。用于碱性试剂的选择的优选碱性物中，可提及的式氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、硅酸钠、碳酸镁和它们的混合物。
根据优选的实施方式，该碱性试剂包括弱碱。术语“弱碱”被理解为是指仅部分地离解于水中(pKb>0)和/或具有低溶解度的碱。尤其，该碱性试剂可以包含选自氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、硅酸钠、碳酸镁和它们的混合物的弱碱，优选氢氧化镁。
根据一种实施方式，该碱性试剂包含与其它碱相结合的上述弱碱，该其它碱例如氢氧化钠(或钾)。但是，优选的是，该脱酸组合物不包含氢氧化钠(或钾)和该碱性试剂由如上所定义的弱碱组成。
与氢氧化钠或氢氧化钾比较，弱碱例如氢氧化镁的使用将在臭氧作用后木材的某些经氧化的成分的萃取和溶解减到最少。因此，得率的损失更小和由萃取现象产生的污染负荷减少。
在该脱酸步骤过程中使用的碱性试剂的量优选小于或等于20kg/公吨机械浆，更特别优选小于或等于15kg/公吨机械浆，和理想地小于或等于10kg/公吨机械浆。
该脱酸步骤的持续时间优选大于1小时，更特别优选大于或等于1小时30分钟，理想地大于或等于2小时或甚至大于或等于3小时，以最优化该步骤对总得率、废液的产生和白度的积极影响。
该脱酸步骤优选在4-95℃的温度下，更特别优选在25-85℃的温度下和理想地在35-80℃的温度下进行。大约70℃的温度是特别适合的。
在该脱酸步骤期间的稠度优选为0.5-10%，更特别优选1-5%和理想地2-3%。该纸浆的稠度或干度的值对应于相对于水进行表示的干物质百分比。
该稠度是纸浆的质量与包含该纸浆、水及添加的化合物的悬浮液的质量的比率。换言之，这是纸浆在含水介质中的质量浓度。
第三步骤(任选)：螯合
该螯合优选在该脱酸后发生，即，一旦完成该脱酸步骤就发生。
该螯合包括，优选由以下组成：将来自该第二步骤的机械浆与螯合组合物接触。
该螯合组合物优选是包含螯合剂的含水溶液。该螯合剂可以是本领域中为此目的常规使用的任何化合物。优选，它是乙二胺四乙酸或其钠盐中的一种或二亚乙基三胺五乙酸或其钠盐中的一种。
该螯合剂对于在纸浆中以痕量状态存在的金属阳离子具有特别的亲和性。该螯合处理的目的为通过螯合这些阳离子来中和它们并通过洗涤纸浆而从该纸浆中去除这些阳离子。实施螯合步骤有助于改善用过氧化氢的漂白处理的性能。
在该螯合步骤期间使用的螯合剂的量典型地是0.5-30kg/公吨机械浆，优选1-20kg/公吨机械浆，更特别优选2-10kg/公吨机械浆，和理想地3-5kg/公吨机械浆。
该螯合步骤的持续时间优选大于或等于约30分钟。
该螯合步骤优选在4-95℃的温度下，更特别优选在25-85℃的温度下，理想地在35-80℃的温度下进行。大约70℃的温度是特别适合的。
在该螯合步骤期间的稠度优选为0.5-10%，更特别优选为1-5%和理想地为2-3%。
应该注意到，该螯合步骤还可以与该脱酸同时(且不在其后)进行，以限制实施该工艺所需的设备的数量和体积。在此情况下，仅仅在该脱酸步骤将该纸浆与该螯合剂(通过分别加入螯合剂或通过将其加入到该脱酸组合物中，优选以上述量添加)接触是足够的。
第四步骤：漂白
该漂白优选在螯合(或如果没有螯合时在该脱酸之后)之后进行，即，一旦该螯合步骤(或如果没有螯合时该脱酸步骤)完成就进行。
该漂白包括，优选由以下组成：将来自该第三步骤的机械浆与漂白组合物接触。
在该漂白步骤期间的稠度优选为5-50%，更特别优选为10-45%，和理想地为20-40%。
漂白在高稠度下具有更快的动力学(而对于螯合，动力学即使在低稠度下也是快速的)。该纸浆的稠度可以例如通过压榨该纸浆和除去滤液(尤其包括被螯合的金属)而提高。
优选，该接触通过使漂白组合物与该纸浆简单地混合来发生。用于该混合操作的装置的类型根据该纸浆的稠度进行调整：如果稠度是低的或中等的(低于10%)，利用喷射泵直接混合，对于更高的稠度(最高至约40%)使用混合器或搅拌器。
该漂白组合物优选是包括漂白剂和碱性试剂的水溶液。
该漂白剂可以是本领域中常规用于此目的的任何化合物。优选，其为过氧化氢。也可以使用连二亚硫酸钠(hydrosulphite de sodium)。
根据一种实施方式，该碱性试剂可以包含如在该第二步骤定义的弱碱(或由该弱碱组成)。
根据一种实施方式，该碱性试剂可以包含不同于如该第二步骤定义的弱碱的碱(或由其组成)，例如其可以包含或由氢氧化钠(或氢氧化钾)组成。
根据一种实施方式(优选的)，该碱性试剂可以包含如在该第二步骤定义的弱碱和不同于这种弱碱的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的混合物(或由其组成)。氢氧化钠和氢氧化镁的混合物构成了在该漂白组合物中的优选的碱性试剂。
在此情况下，根据一种实施方式，该弱碱与该不同于弱碱的碱之间的质量比率(例如氢氧化钠与氢氧化镁之间的质量比率)为0.001-1000，优选0.01-100，更特别优选0.1-10，和理想地0.2-5。
弱碱在该漂白组合物中的存在将在臭氧作用后木材的某些经氧化的成分的萃取和溶解现象减到最少。因此，弱碱的使用还可以提高木材得率、减少废液和化学品的消耗，甚至改善纸浆的白度。实际上，该弱碱与该不同于弱碱的碱之间的重量比率通常由在白度和得率之间的折衷产生。
优选地，该漂白组合物的碱性试剂包含硅酸钠。硅酸钠具有稳定该漂白剂(尤其过氧化氢)的附加功能。除硅酸钠之外或替代硅酸钠，还可以在该漂白组合物中考虑另外的稳定剂。多羟基丙烯酸盐类型化合物构成可能的稳定剂。
漂白剂的用量典型地为5-100kg/公吨机械浆，优选10-50kg/公吨机械浆和更特别优选20-40kg/公吨机械浆。
碱性试剂的用量典型地为5-100kg/公吨机械浆，优选10-70kg/公吨机械浆。
该漂白组合物还可以包含如上所定义的螯合剂，尤其如果不存在螯合步骤或已经导致不完全螯合的话。
应该注意的是，该漂白组合物可以分别地进行制备和然后与该纸浆接触，但也可以在与该纸浆接触时直接制备。在第二种情况下，该漂白组合物的各种化合物直接地连续添加到该纸浆中。
该漂白步骤的持续时间根据所用试剂的类型而变化。
在过氧化氢的情况下，此持续时间典型地为10分钟-8小时，优选30分钟-6小时，和更特别优选2小时-4小时。
该漂白步骤优选在4-95℃的温度下，更特别优选在25-85℃的温度下和理想地在35-80℃的温度下进行。大约70℃的温度是特别适合的。
在该工艺后，得到纸浆，该纸浆优选具有一种或多种以下特性：
- 该白度大于或等于65%，优选大于或等于66.5%，理想地大于或等于68%，或甚至大于或等于70%；
- 该工艺的木材得率的损失小于或等于20%，优选小于或等于16%，理想地小于或等于13%，甚至小于或等于10%；
- 该废液的化学需氧量(DCO)小于或等于210kg/公吨纸浆，优选小于或等于180kg/公吨纸浆，更特别优选小于或等于160kg/公吨纸浆，或甚至小于或等于145kg/公吨纸浆。
在本申请的范围中，该纸浆的白度是根据ISO 2470标准确定的。
在本申请的范围中，该工艺的木材得率的损失是按如下确定的：在各步骤(脱酸，螯合，漂白)后，通过压榨该纸浆的悬浮液回收该含水滤液的25%部分。通过在50℃下加热该滤液来蒸发水直到获得恒定质量的干残余物(其对应于溶解在该滤液中并因此损失的残余物)。所考虑的步骤的得率的损失按以下方法计算：
步骤得率的损失=(100/25)×(在该步骤结束时的残留物质量)/初始纸浆的质量[在该磨浆步骤后]。
该工艺的得率的损失是对脱酸(当使用其时)、螯合和漂白步骤的各步骤所观察到的得率的损失的总和。该值没有考虑该臭氧化步骤。
在本申请的范围中，该废液的化学需氧量根据ISO 15705标准确定，该测量使用Hach DR/2000分光光度计进行。
实施例
以下实施例举例说明了本发明，但不限制本发明。
实施例1
根据TMP工艺制备松木纸浆。该纸浆在磨浆阶段过程中经受臭氧处理。更确切地，来自第一级磨浆机(reffineur primaire)的不合格料(reject)用2%臭氧处理，pH用5kg苛性钠/公吨纸浆来调节，和然后该经臭氧处理的不合格料与来自该二级磨浆机(secondary refiner)的合格部分混合。在磨浆/臭氧处理结束时的纸浆的白度为47.3%。
在磨浆/臭氧处理后，提供了螯合步骤，在其过程中该纸浆用4kg的DTPA/公吨纸浆处理(在4%的稠度时并在70℃的温度和在6-7的pH下)持续1小时。
在螯合步骤后，该纸浆经历漂白步骤(在20%的稠度，在70℃的温度下并持续2小时的时间)。
为了制备纸浆A(对比例)，另外使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间没有脱酸步骤；
- 漂白组合物：
·过氧化氢：足够量以达到30kg/公吨纸浆；
·硅酸钠：足够量以达到30kg/公吨纸浆；
·氢氧化钠：足够量以达到42.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆B，另外使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的持续3小时的脱酸步骤，使用10kg的氢氧化钠/公吨纸浆(在该处理结束时pH为7.3)；
- 与用于纸浆A的漂白组合物相同的漂白组合物，但氢氧化钠的量不同：32.5kg/公吨纸浆而不是42.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆C，还使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的脱酸步骤持续3小时，使用7kg的氢氧化镁/公吨纸浆(在该处理结束时pH为7.2)；和
- 与用于纸浆B的漂白组合物相同的漂白组合物。
为了制备纸浆D，还使用如下参数：
- 脱酸步骤，其与用于纸浆C的脱酸步骤相同(在该处理结束时pH为7.2)；
- 与用于纸浆A的漂白组合物相同的漂白组合物，但氢氧化钠的量不同(8kg/公吨纸浆而不是42.5kg/公吨纸浆)并添加13.5kg的氢氧化镁/公吨纸浆外。
对各种纸浆测量在工艺结束时纸浆的白度、相对于初始木材的得率的损失和产生的总化学需氧量(DCO)。结果在下面表1中给出。
表1-对纸浆A-D测量的参数
纸浆 白度 得率的损失 DCO/公吨纸浆
A 68% 13.2% 185 kg
B 70.7% 12.7% 178 kg
C 70.2% 12.2% 171 kg
D 65.9% 10% 140 kg
在一方面纸浆A和另一方面纸浆B、C和D之间的比较，显示出脱酸步骤的存在可以改善纸浆的白度和工艺的木材得率，并减少了DCO。
在纸浆B和纸浆C之间的比较，显示出在脱酸步骤的过程中使用氢氧化镁替代氢氧化钠(同时在所需化学品的量上减少30%)可以改善该工艺的木材得率和减少DCO(对于仅略微地降低了白度来说）。
在纸浆C和纸浆D之间的比较，显示出在漂白步骤期间所用的氢氧化钠在质量减少约75%，和用氢氧化镁替换约41%的这种氢氧化钠可以使得率的损失和DCO减少20%。
关于纸浆B的制备，还进行了测量在脱酸步骤过程中的pH的实验，这通过延长该脱酸步骤超过3小时进行。此实验的结果在下面表2中以及在图1中给出。时间t=0对应于脱酸的开始。
表2 - 在脱酸步骤过程中pH的变化(纸浆B)
时间(按分钟计) pH
0 4.06
1 10.25
4 9.93
9 9.33
19 8.59
30 8.27
60 7.81
90 7.56
120 7.37
150 7.28
220 7.27
260 7.25
从此实施例看出，初始酸性的pH在脱酸的第一分钟变得强碱性。其后，由纤维逐渐的释放酸导致pH的缓慢减小，其仅在2-3小时后稳定。
实施例2
根据TMP工艺制备松木纸浆。该纸浆在磨浆阶段过程中经受臭氧处理。更确切地，来自第一级磨浆机的不合格料用2%臭氧处理，未调节pH，和然后使该经臭氧处理的不合格料与来自该二级磨浆机的合格部分混合。在磨浆/臭氧处理结束时纸浆的白度为48.3%。
在磨浆/臭氧处理后，提供了螯合步骤，在其过程中该纸浆用4kg的DTPA/公吨纸浆处理(在2-3%的稠度并在70℃的温度和6-7的pH下)持续1小时。
在螯合步骤后，该纸浆经历漂白步骤(在20%的稠度，在70℃的温度下并持续2小时的时间)。
为了制备纸浆E，还使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的持续3小时的脱酸步骤，使用20kg的氢氧化钠/公吨纸浆(在该处理结束时pH为7.4)；
- 漂白组合物：
·过氧化氢：足够的量以达到30kg/公吨纸浆；
·硅酸钠：足够的量以达到30kg/公吨纸浆；
·氢氧化钠：足够的量以达到22.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆F，还使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的持续3小时的脱酸步骤，使用9kg的氢氧化镁/公吨纸浆(在该处理结束时pH为7.3)；和
- 与用于纸浆E的漂白组合物相同的漂白组合物。
为了制备纸浆G，还使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的持续3小时的脱酸步骤，使用12kg的氢氧化镁/公吨纸浆(在该处理结束时pH为7.6)；
- 与用于纸浆E的漂白组合物相同的漂白组合物。
为了制备纸浆H，还使用如下参数：
- 脱酸步骤，其与用于纸浆G的脱酸步骤相同(在该处理结束时pH为7.6)；
- 与用于纸浆E的漂白组合物相同的漂白组合物，但氢氧化钠的量不同(5.6kg/公吨纸浆而不是22.5kg/公吨纸浆)且添加9kg的氢氧化镁/公吨纸浆。
对各纸浆测量了在该工艺结束时纸浆的白度、相对于初始木材的得率的损失和产生的总化学需氧量(DCO)。结果在下面表3中给出。
表3-对纸浆E-H测量的参数
纸浆 白度 得率的损失 DCO/公吨纸浆
E 68.0% 15.9% 222 kg
F 68.1% 15.1% 212 kg
G 68.2% 14.6% 205 kg
H 68.4% 12.8% 179 kg
对一方面纸浆E和另一方面纸浆F和G之间的比较，显示出使用氢氧化镁替代氢氧化钠，且在所需化学品的量上减少了55%或40%，可以改善工艺的木材得率和显著减少了DCO，而且略微地改善了白度。
纸浆G和纸浆H之间的比较，显示出在漂白步骤期间所用的苛性钠的质量减少大约75%以及用氢氧化镁替换大约40%的苛性钠可以明显改善所有相关的参数，即纸浆的白度、得率和DCO。
实施例3
根据TMP工艺制备云杉纸浆。该纸浆在磨浆阶段过程中经受臭氧处理。更确切地，来自第一级磨浆机的不合格料用2%臭氧处理，未调节pH，和然后使该经臭氧处理的不合格料与来自该二级磨浆机的合格部分混合。在磨浆/臭氧处理结束时纸浆的白度为51.2%。
在磨浆/臭氧处理后，提供了螯合步骤，在其过程中该纸浆用4kg的DTPA/公吨纸浆处理(在2-3%的稠度并在70℃的温度和6-7的pH下)持续1小时。
在螯合步骤后，该纸浆经受漂白步骤(在20%的稠度，在70℃的温度下并持续2小时的时间)。
为了制备纸浆I(对比例)，还使用以下参数：
- 在磨浆/臭氧处理和螯合之间的持续5-10分钟的脱酸步骤，使用10kg的氢氧化钠/公吨纸浆；
- 漂白组合物：
·过氧化氢：足够量以达到30kg/公吨纸浆；
·硅酸钠：足够量以达到30kg/公吨纸浆；
·氢氧化钠：足够量以达到27.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆J，还使用如下参数：
- 脱酸步骤，其与纸浆I所使用的脱酸步骤相同，但其持续了3小时；
- 与用于纸浆I的漂白组合物相同的漂白组合物，但使用的氢氧化钠的量是22.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆K(对比例)，使用如用于纸浆I的相同参数，但没有脱酸步骤和在漂白组合物中使用的氢氧化钠的量为37.5kg/公吨纸浆。
为了制备纸浆L(对比例)，使用如用于纸浆J的相同参数，但该脱酸步骤的持续时间为仅30分钟。
为了制备纸浆M，使用如用于纸浆J的相同参数，但除了该脱酸步骤的持续时间为90分钟。
对各纸浆测量在工艺结束时的纸浆的白度、相对于初始木材的得率的损失和产生的总化学需氧量(DCO)。结果在下面表4中给出。
表4-对纸浆I-M测量的参数
纸浆 白度 得率的损失 DCO/公吨纸浆
I 72.4% 9.6% 134 kg
J 73.0% 9.2% 128 kg
K 70% 9.6% 134 kg
L 71.2% 9.1% 127 kg
M 72.7% 9.2% 128 kg
对一方面纸浆I或纸浆K和另一方面纸浆J或M之间的比较，显示出延长脱酸步骤的持续时间至足以达到使pH稳定，可以改善最终白度同时减少在漂白步骤期间使用的试剂的量。相反，对纸浆L进行的试验(与对纸浆J和M进行的试验相比较)显示出在相同量的反应剂时，对于相似的得率损失，相对短的脱酸步骤(30分钟)比长脱酸步骤(90分钟或更长)产生了更低的白度。

Claims (15)

1.制备纸浆的工艺，该工艺包括：
- 木材磨浆步骤，包括臭氧处理，以获得机械浆；
- 脱酸步骤，包括使该机械浆与包含至少一种碱性试剂的脱酸组合物接触大于1小时；和
- 漂白步骤，包括使该经脱酸的纸浆与漂白组合物接触，
其中在该脱酸步骤的最后30分钟期间pH变化小于0.2个单位，和在该脱酸步骤结束时该pH为6-10。
2.根据权利要求1的工艺，其中该脱酸步骤的持续时间大于或等于1小时30分钟，优选大于或等于2小时，和理想地大于或等于3小时。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中在该脱酸步骤结束时的pH为7-8。
4.根据权利要求1-3中的一项的工艺，其中在该脱酸步骤的最后30分钟期间该pH变化小于0.1个单位，优选地小于0.05个单位。
5.根据权利要求1-4中的一项的工艺，其中该脱酸组合物的碱性试剂：
- 是选自碱土金属和碱金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐，氨，氨水和它们的混合物；
- 优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸镁、硅酸钠和它们的混合物；和
- 理想地是氢氧化镁。
6.根据权利要求1-5中的一项的工艺，其中该漂白组合物包含漂白剂和至少一种碱性试剂：
- 该碱性试剂选自碱土金属和碱金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐，氨，氨水和它们的混合物；
- 该碱性试剂优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、碳酸镁和它们的混合物；和
- 该碱性试剂理想地包含氢氧化钠和/或氢氧化镁。
7.根据权利要求1-6中的一项的工艺，该工艺包括螯合步骤，优选在该脱酸步骤和该漂白步骤之间，包括使该经脱酸的纸浆与包含螯合剂，优选地乙二胺四乙酸或其钠盐中的一种、或二亚乙基三胺五乙酸或其钠盐中的一种的螯合组合物接触。
8.根据权利要求1-7中的一项的工艺，其中在该脱酸步骤过程中每公吨机械浆使用20kg或更少，优选15kg或更少，和更特别优选10kg或更少的碱性试剂。
9.根据权利要求1-8中的一项的工艺，其中在该漂白步骤过程中使用：
- 5-100kg，优选10-50kg和更特别优选20-40kg的漂白剂/公吨机械浆；
- 5-100kg，优选10-70kg的碱性试剂/公吨机械浆。
10.根据权利要求1-9中的一项的工艺，其中在该漂白步骤结束时木材得率的损失低于或等于20%，优选低于或等于16%，理想地低于或等于13%，甚至低于或等于10%。
11.根据权利要求1-10中的一项的工艺，其中在该漂白步骤结束时该纸浆的白度大于或等于65%，优选大于或等于66.5%，理想地大于或等于68%，甚至大于或等于70%。
12.根据权利要求1-11中的一项的工艺，该工艺产生其化学需氧量低于或等于210kg/公吨纸浆，优选低于或等于180kg/公吨纸浆，或特别优选低于或等于160kg/公吨纸浆，或甚至低于或等于145kg/公吨纸浆的废液。
13.根据权利要求1-12中的一项的工艺，其中该机械浆是SGW、PGW、RMP、TMP、HTMP或CTMP纸浆。
14.根据权利要求1-13中的一项的工艺，其中该木材是多树脂木材，阔叶树木材或它们的混合物，优选多树脂木材，更特别优选松木或云杉木的木材。
15.纸张的制备工艺，包括制备根据权利要求1-13中的一项的纸浆和使用这种纸浆以制造纸张。
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