CN102186952B - 采用经流化催化裂化过程制得的轻循环油制备高价值的芳香族化合物和烯烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用经流化催化裂化过程制得的石油馏分制备芳香族产物(苯/甲苯/二甲苯)和烯烃产物的方法，更具体而言，本发明涉及采用经流化催化裂化过程制得的轻循环油制备包括高浓度芳香族产物和高附加值轻质烯烃产物这样的产物的方法。

Description

采用经流化催化裂化过程制得的轻循环油制备高价值的芳香族化合物和烯烃化合物的方法
技术领域
本发明涉及采用经流化催化裂化制得的石油馏分制备芳香族化合物(苯/甲苯/二甲苯)和烯烃的方法，更具体而言，本发明涉及采用经流化催化裂化制得的轻循环油(light cycle oil)制备包括高浓度芳香族产物和高附加值轻质烯烃产物这样的产物的方法。
背景技术
传统上，通过对裂解汽油进行氢化和萃取来制备芳香族产物(苯/甲苯/二甲苯)，其中裂解汽油是在以石脑油为原料的石脑油裂解中心中与基本的石油馏分(例如乙烯、丙烯等)一起制备的，或者是通过催化重整石脑油以制备重整油、然后再从中萃取所述重整油而制得的。
然而，这种制备芳香族产物的传统方法的问题在于：不能应付增加的需求，这是因为其仅仅使用了石脑油这样一种沸点范围窄、并且是通过原油的普通蒸馏而生产的石油馏分。
流化催化裂化(FCC)是一种典型的从重油生产汽油的工艺。近来，已经组建了更多用于FCC的设备。
通过FCC生产的产物的例子包括丙烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、烷基化产物、轻裂解石脑油(LCN)、重裂解石脑油(HCN)、轻循环油(LCO)、淤浆油(SLO)等。这些产物分别用来作为合成树脂(PP)的原料、汽油的含氧组分、汽油的高辛烷值组分、汽油的掺和剂、轻油/重油的掺和剂、重油的掺和剂、重油的掺和剂等。特别是，在这些产物之中，LCO可以用来作为石脑油替代品，因为其包含大量(70％或更多)具有一个或多个芳环的芳香族组分。然而，LCO不适合在传统的采用石脑油制备芳香族产物的工艺中作为原料使用，这是因为具有两个或更多芳环的重质芳香族组分必须转化成具有一个芳环的芳香族组分，并且必须对催化剂中毒成分(例如硫、氮等)进行处理。
发明内容
技术问题
在这种情况下，本发明人认识到了从LCO中萃取芳香族成分(例如苯、甲苯、二甲苯等)的必要性。而且，本发明人还认识到，为了满足市场的需求，还需要用于萃取高附加值烯烃的工艺。在这些评估的基础上完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种采用含有大量高芳香性组分的FCC轻循环油制备高浓度芳香族产物的新方法，所述轻循环油为替代石脑油(传统用于制备芳香族产物的原料)的新原料。
本发明的另一个目的是提供一种制备高附加值烯烃产物和芳香族产物这二者的方法，从而提高工艺效率。
技术方案
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种采用经流化催化裂化制得的石油馏分制备芳香族产物和烯烃产物的方法，其包括以下步骤：(a)在催化裂化催化剂的存在下，使经流化催化裂化制得的轻循环油裂化；(b)将裂化的轻循环油分为：选自苯、甲苯和二甲苯的芳香族组分，烯烃组分，和具有两个或更多芳环的芳香族混合物；(c)在氢化催化剂的存在下，采用氢气使所述具有两个或更多芳环的芳香族混合物氢化，从而使所述两个或更多芳环部分地饱和；以及(d)将氢化的芳香族混合物再循环，使所述氢化的芳香族混合物与步骤(a)中引入的轻循环油混合。
有益效果
根据本发明，芳香族产物，例如苯、甲苯、二甲苯等，可采用由FCC所得的轻循环油制备，所述轻循环油替代了传统用于制备芳香族产物的原料石脑油，从而显著地提高了芳香族产物的产率。此外，根据本发明，可以与芳香族产物一起制备得到高附加值的烯烃产物，例如丙烯等，因此有可能最大限度地提高整体工艺效率。
附图说明
图1为采用经流化催化裂化(FCC)制得的轻循环油同时制备芳香族产物和烯烃产物的工艺的示意图。
最佳实施方式
以下，将对本发明进行详细的说明。
本发明采用经流化催化裂化制得的石油馏分制备芳香族产物和烯烃产物的方法包括以下步骤：(a)在催化裂化催化剂的存在下，使经流化催化裂化制得的轻循环油裂化；(b)将裂化的轻循环油分为：选自苯、甲苯和二甲苯的芳香族组分，烯烃组分，和具有两个或更多芳环的芳香族混合物；(c)在氢化催化剂的存在下采用氢气使所述具有两个或更多芳环的芳香族混合物氢化，从而使所述两个或更多芳环部分地饱和；以及(d)将氢化的芳香族混合物再循环，使所述氢化的芳香族混合物与步骤(a)中引入的轻循环油混合。
本发明采用经流化催化裂化制得的石油馏分制备芳香族产物和烯烃产物的方法的特征在于：采用芳烃含量高并且含有大量杂质的轻循环油制备高附加值的芳香族产物(如苯、甲苯、二甲苯等)和烯烃产物(如乙烯等)，其中从石油烃的流化催化裂化所得的馏出物中分离出所述轻循环油。
本发明所用的轻循环油是通过流化催化裂化(FCC)制得的。FCC是在温度为500～700℃、压力为1～3个大气压的条件下采用馏出物作为原材料来制备轻质石油产物的过程。在FCC工艺中，生产出主要产物(如汽油馏分)和副产物(如丙烯、重裂解石脑油(HCN)、轻循环油、淤浆油等)。除了汽油馏分，在蒸馏塔中分离该工艺中产生的轻循环油等。由于轻循环油中含有大量的杂质、杂原子化合物和芳香族化合物，所以很难将轻循环油用作轻质石油馏分(轻质石油馏分为高附加值的产物)，一般将其用作高硫轻质油或低价格的重质燃油。
本发明方法的特征在于：能够采用经FCC制得的轻循环油(LCO)作为原料而高产率地制备高附加值的芳香族产物和烯烃产物，这二者的需求量日益增加。
在本发明方法的步骤(a)中，在催化裂化催化剂的存在下使经流化催化裂化(FCC)制得的轻循环油裂化。所述的轻循环油是一种烃类混合物，其含有70％～80％的芳烃，沸点为170～360℃。
在步骤(a)中，催化裂化催化剂可以为球形催化剂，该球形催化剂包含至少一种多孔固体酸。适于在本发明中使用的多孔固体酸可以包括：无定形固体酸，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝；以及Si/Al摩尔比为300或更小、孔径为(埃)的结晶沸石分子筛。优选地，所述结晶沸石分子筛可以为具有大孔径(或更大)的大直径沸石分子筛，在其中的大直径孔隙中，芳香族组分能够容易地互相反应。结晶沸石分子筛可以选自由FAU、MOR和BEA所组成的组，用Y(ReY或USY)表示。
通过将10～95wt％的至少一种多孔固体酸和5～90wt％的无机粘结剂混合，然后将所得的混合物喷雾干燥成粒径为10～300微米的颗粒，形成催化裂化过程中所用的球形催化剂。
在步骤(b)中，将步骤(a)中裂化的轻循环油(LCO)分为芳香族组分(如苯、甲苯和二甲苯)、烯烃组分、以及具有两个或更多芳环的芳香族混合物。在此，回收高附加值的芳香族组分(如苯、甲苯和二甲苯)以及高附加值的烯烃组分作为产物，具有两个或更多芳环的芳香族混合物不是本发明的预期产物，将该芳香族混合物引入步骤(c)中以对其进行附加的处理。所述的芳香族混合物主要包括二环化合物和三环化合物，但是可以包含少量的单环化合物。
在步骤(c)中，在氢化催化剂的存在下，采用氢气使步骤(b)分离出的具有两个或更多芳环的芳香族混合物氢化，从而使所述两个或更多芳环部分地饱和。所述催化剂用来使所述具有两个或更多芳环的芳香族混合物的两个芳环中的一个芳环通过氢化而饱和，该催化剂包含至少一种选自元素周期表中第6族金属、以及第9族至第10族金属中的金属。优选地，所述催化剂可包含至少一种选自由镍、钴、钼和钨所组成的组中的金属。
同时，由于步骤(c)中的反应机理包括使芳环饱和的步骤，与脱硫或脱氮类似，能够很容易地去除杂质。
在步骤(d)中，将氢化的芳香族混合物(其中的芳环化合物在步骤(c)中被部分地饱和)再循环，使其与步骤(a)中引入的轻循环油混合。在多环化合物于步骤(c)中被部分地饱和的情况下，当所述部分地饱和的多环化合物与步骤(a)中引入的LCO混合、然后再进行步骤(a)中的催化裂化过程时，显著地提高了芳烃(如苯，甲苯和二甲苯)的产率。
以下，结合附图对本发明进行更详细的说明。
图1为采用经流化催化裂化(FCC)制得的轻循环油同时制备芳香族产物和烯烃产物的工艺的示意图。
参见图1，将轻循环油(LCO)1(经流化催化裂化工艺制得)引入催化裂化过程2中，然后在催化剂的存在下将其分为所需的芳香族产物和烯烃产物。催化裂化过程按照与典型的流化催化裂化过程相同的方式进行。催化裂化过程在420～800℃的温度和1～10个大气压的压力下进行，优选地在480～700℃的温度和1～5个大气压的压力下进行。
作为催化裂化过程2中所用的催化剂，可以使用包含至少一种多孔固体酸的球形催化剂。如上所述，适合用于该过程的多孔固体酸可以为无定形固体酸，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝；或者可以是Si/Al摩尔比为300或更小、且孔径为(埃)的结晶沸石分子筛。作为结晶沸石分子筛，可以使用具有大孔径(或更大)的大直径沸石分子筛，从而使芳香族组分在孔隙中互相反应。结晶沸石分子筛可以选自由FAU、MOR和BEA所组成的组，用Y(ReY或USY)表示。通过将10～95wt％的至少一种多孔固体酸和5～90wt％的无机粘结剂混合、然后将所得的混合物喷雾干燥成粒径为10～300微米的颗粒，而形成催化裂化过程中使用的催化剂。
在催化裂化过程中，通过去除LCO中C9至C15的芳香族组分的侧链，从而使所述芳香族组分转化为苯、甲苯和二甲苯；通过使LCO中非芳香族组分分解，从而使所述非芳香族组分转化为C3至C4的烯烃组分。
因此，将催化裂化过程2中所得的气体成分和液体成分3引入分馏过程4，然后将其分为：i)包含苯、甲苯和二甲苯的芳香族产物5，ii)包含烯烃的气态混合物6，以及iii)未转化为所需芳烃的、具有两个或更多芳环的芳香族混合物7。
将具有两个或更多芳环的芳香族混合物7引入通过氢化使芳环部分地饱和的过程8中。在通过氢化使芳环部分地饱和的过程8中，在催化剂的存在下采用氢气9使芳香族混合物7中的芳环部分地饱和，从而使芳香族混合物7转化为具有一个芳环的芳香族组分。通过氢化使芳环部分地饱和的过程8可以在温和的条件下进行，以防止芳环被完全饱和，或者防止芳香族组分被氢气分解。具体而言，通过氢化使芳环部分地饱和的过程8可在200～700℃的温度和10～200个大气压的压力下进行，优选地在300～450℃的温度和30～120个大气压的压力下进行。另外，通过氢化使芳环部分地饱和的过程8可以在0.1～6.0hr-1的空间速率下进行，优选地在0.5～2.0hr-1的空间速率下进行。而且，通过氢化使芳环部分地饱和的过程8可以在20～400m3/Bbl的氢气进给速率下进行，优选地在140～280m3/Bbl的氢气进给速率下进行。
通过氢化使芳环部分地饱和的过程8中所用的催化剂用于使具有两个或更多芳环的芳香族混合物7的两个芳环中的一个芳环通过氢化而饱和，其包含至少一种选自元素周期表中第6族金属、第9族金属和第10族金属中的金属。所述金属为至少一种选自由镍、钴、钼和钨所组成的组中的金属。
当已经在过程8中被部分地饱和然后被排出的这种具有一个芳环的芳香族混合物10与引入催化裂化过程2中的轻循环油1混合时，轻循环油1容易转化成所需的芳香族产物5，从而提高芳香族产物5的产率。因此，在本发明中，将过程8所获得的产物再循环至催化裂化过程2的供料中。
本发明的实施方式
以下，参照下述实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例只是为了说明本发明的目的，本发明的范围并不限于此。
实施例1-1
如表1所示，在经流化催化裂化所得的石油馏分中，提供沸点在170～360℃范围的轻循环油作为原料。由于经流化催化裂化所得的轻循环油的物理性质、组成和产率会根据流化催化裂化的操作条件而变化，因此本发明的权利要求书并不受限于此。
【表1】
  项目   原材料
  比重(15/4℃)   0.953
  硫(wtppm)   4,820
  氮(wtppm)   430
  芳香族化合物(wt％)   75
  蒸馏特性(D-86)℃
  IBP   155
  5％   192
  10％   202
  30％   243
  50％   302
  70％   328
  90％   348
  95％   353
  EP   356
实施例1-2
在图1所示的过程中，采用流化催化裂化装置对实施例1-1中表1所示的轻循环油进行催化裂化。催化裂化中所用的催化剂为包含市售可得的Y型沸石的二氧化硅-氧化铝催化剂，该二氧化硅-氧化铝催化剂包含49％的氧化铝、33％的二氧化硅、2％的稀土、以及无机粘结剂。在这种情况下，反应温度为600℃，反应压力为2.4个大气压。
使用催化剂循环流化床反应器(0.0125mi.d；高2.0米)在600℃、2.4kg/cm2、催化剂(Cat.)/油(oil)＝10、WHSV＝27.2hr-1的条件下进行反应实验，所述反应器能够加速催化反应并且能够连续地循环使用催化剂。按照这种方式获得的产物的产率见表2。从表2中可以看出，芳香族化合物的含量高，并且生成高附加值的丙烯。
【表2】
  产率(wt％)   实施例2
  H2+C1+C2(干气)   7.9
  C3(丙烷)   8.3
  C3＝(丙烯)   6.9
  C4/C4＝(丁烷和丁烯)   11.0
  C5+非芳香族化合物   5.3
  苯、甲苯、二甲苯   43.6
  C10+芳香族化合物   9.4
  焦炭   7.6
  总计   100
实施例1-3
将实施例1-2中所得的产物进行分馏，然后在催化剂的存在下加氢进行使220℃或更高温度的分馏产物(C10+芳香族馏分)中的芳环部分地饱和的反应实验。在配备有镍钼催化剂的固定床反应器中进行该反应实验。反应的条件和结果见下表3。从表3中可以清楚地看出，通过使具有两个或更多芳环的芳香族组分氢化而使其芳环部分地饱和，从而增加了具有一个芳环的芳香族组分的含量。从这个实施例的结果可以看出，由于反应条件和反应产物的特征会随着市售催化剂的种类而变化，因此本发明的权利要求书并不受限于此。
【表3】

Claims (7)

1.一种采用经流化催化裂化制得的沸点为170～360℃的轻循环油制备芳香族产物和烯烃产物的方法，其包括以下步骤：
(a)在420～800℃的温度和1～10个大气压的压力下，在催化裂化催化剂的存在下，使所述轻循环油裂化；
(b)将裂化的轻循环油分为：包含苯、甲苯和二甲苯的芳香族产物，包含烯烃的气态混合物，以及具有两个或更多芳环的芳香族混合物；
(c)在200～700℃的温度、10～200个大气压的压力和20～400m3/Bbl的氢气进给速率下，在氢化催化剂的存在下采用氢气使所述具有两个或更多芳环的芳香族混合物氢化，从而使所述两个或更多芳环部分地饱和成为一个芳环；以及
(d)将氢化的芳香族混合物再循环，使所述氢化的芳香族混合物与步骤(a)中引入的轻循环油混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的催化裂化催化剂为包含无定形固体酸或结晶的沸石分子筛的球形催化剂，所述无定形固体酸含有二氧化硅和氧化铝，所述沸石分子筛的Si/Al摩尔比为300或更低、并且孔径为4～10。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂是通过将10～95wt％的至少一种沸石分子筛和5～90wt％的无机粘结剂混合、然后将所得的混合物喷雾干燥成粒径为10～300微米的颗粒而形成的，其中所述至少一种沸石分子筛选自由FAU、MOR和BEA所组成的组，所述无机粘结剂选自氧化铝和粘土。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中所述轻循环油的裂化在480～700℃的温度和1～5个大气压的压力下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中用于使所述芳香族混合物氢化的催化剂包含至少一种选自元素周期表中第6族金属、第9族金属和第10族金属中的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属为至少一种选自由镍、钴、钼和钨所组成的组中的金属。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)中所述芳香族混合物的氢化在300～450℃的温度、30～120个大气压的压力和140～280m3/Bbl的氢气进给速率下进行。
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