CN102186914B - 有机硅共聚物复合材料、制造方法及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅复合材料，其包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。所述复合材料用于制造电路子组合件。

Description

有机硅共聚物复合材料、制造方法及由其形成的制品
技术领域
本公开内容涉及有机硅共聚物复合材料、其制造方法及由该复合材料形成的制品，例如用于制造电路板、电子封装基板和模块的子组合件。
背景技术
种类广泛的聚合物复合材料目前被用作电路板中的介电层，该聚合物复合材料基于诸如环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚芳醚和聚丁二烯和/或聚异戊二烯的聚合物。聚合物的介电和机械性质通常通过包含填料如二氧化硅、二氧化钛等或通过纤维增强来调节，这能够提供刚度和尺寸稳定性。
虽然已知的聚合物复合材料适合(有时只是勉强适合)其当前预期的目的，但是对于满足电子工业的日益严苛的近期和远期要求的替代介电材料仍存在持续的需求。一个重要的情况是，工业上目前正在寻求不含溴化或氯化阻燃剂(其已被证明或怀疑存在健康问题)或实际上不含任何其它阻燃添加剂的具有阻燃特性的材料。对于一些高级电子应用而言，必须获得对于复合材料的介电性质即介电常数和耗散系数、尺寸稳定性和其它性质例如吸水性以及耐焊和耐热性没有显著负面影响的这种材料。
发明内容
本发明的有机硅复合材料解决了上述缺点或不利之处，所述有机硅复合材料包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中该疏水处理的填料具有在23℃下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
在另一实施方案中，所述有机硅复合材料包含30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；其中该复合材料在23℃下的24小时吸水率低于0.2％。
还公开了包含前述复合材料的制品，特别是包含前述有机硅复合材料层的电路子组合件，所述层具有第一面和第二面；并且在所述有机硅复合材料层的第一面上设置有导电层。
一种制备有机硅复合材料的方法包括固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料，其中该经处理的填料具有23℃下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
一种制备有机硅复合材料的方法包括固化一种组合物，所述组合物包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料，其中该复合材料在23℃下的24小时吸水率低于0.2％。
一种用于形成有机硅复合材料的组合物，其包含30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。
具体实施方式
本发明人已经发现利用交联的有机硅共聚物和经处理使其表面疏水的介电填料能够得到适用于电路子组合件以及电路、电子基板和封装中使用的其它材料的介电性优异的复合材料。该复合材料具有低吸水性和低介电损耗(即在1-10GHz下测量的介电损耗低于约0.005)。该复合材料还可在不含溴化或氯化阻燃剂或任何其它阻燃添加剂的情况下满足UL-94V-0标准。
该有机硅共聚物在同一分子中具有包含硅氢(Si-H)官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元。该类型的一个示例性共聚物具有式(1)、(2)或(3)所示的硅和碳以头尾构型连接的主链，式(1)具有以下结构：
    H-[SiH2CH2]xn[SiH(R1)CH2]yn[SiH(R2)CH2]zn-H  (1)
在式(1)中，R1在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R1为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基。
在式(1)中，R2在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1-6不饱和基团，特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。
此外，在式(1)中，x+y+z＝1，其前提是x、y和z不为0或1。因此，该共聚物包括三种不同类型的单元。而且，在式(1)中，n的值为约10-约140，特别是约20-约80。
式(1)的共聚物的数均分子量(Mn)可为约500道尔顿-约7000道尔顿，特别是约1000道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约1500道尔顿-约4000道尔顿。
在具体实施方案中，R1为甲基，R2为烯丙基，x为约0.6-约0.9，y为约0.1-约0.15，并且z为约0.05-约0.1；R1为甲基，R2为烯丙基，x为约0.6-约0.9，y为约0.07-约0.08，并且z为约0.07-约0.08；R1为苯基，R2为烯丙基，x为约0.6-约0.9，y为约0.1-约0.3，并且z为约0.05-约0.3；R1为甲基，R2为乙炔基，x为约0.6-约0.9，y为约0.1-约0.3，并且z为约0.05-约0.3；R1为甲基，R2为炔丙基，x为约0.6-约0.9，y为约0.1-约0.3，并且z为约0.05-约0.3；R1为苯基，R2为乙炔基，x为约0.6-约0.9，y为约0.1-约0.3，并且z为约0.05-约0.3；R1为甲基，R2为烯丙基，x为约0.1-约0.3，y为约0.6-约0.8，并且z为约0.1-约0.2；R1为甲基，R2为烯丙基，x为约0.2-约0.25，y为约0.1-约0.2，并且z为约0.55-约0.7；R1为苯基，R2为炔丙基，x为约0.2-约0.25，y为约0.1-约0.2，并且z为约0.55-约0.7；R1为苯基，R2为烯丙基，x为约0.1-约0.3，y为0.4，并且z为约0.35-约0.45；R1为甲基，R2在各种情况下均独立地为炔丙基或乙炔基；以及R1在各种情况下均独立地为苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基，R2为烯丙基。
该共聚物可以通过格氏偶联方法得到，即从甲氧基化氯代有机硅出发然后利用例如氢化铝锂(LiAlH4)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化钠(NaH)等进行还原过程。这种共聚物及其合成记载在美国公报No.2007/093587中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物具有式(2)：
    -[Si(～)(R)(C(～)(H))]xn[SiR1R2CH2]yn-        (2)
在式(2)中，R在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为氢或甲基。
此外，在式(2)中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C1-6芳氧基或能够与硅氢基团交联的C1-6不饱和基团，特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。在一个实施方案中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基、苯基、烯丙基、乙烯基或炔丙基。
在式(2)中，R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R1和R2基团的至少一部分是不饱和的。
而且，在式(2)中，n为聚合物中每个单元的聚合度并且0.1＜x＜0.8，0.2≤y＜0.9和x+y＝1。符号“～”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。关于支化聚有机硅结构的其它细节记载在Whitmarsh的美国专利No.5,153,295中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物具有式(3)：
    -[SiHRC(～)H]xn[SiR1R2CH2]yn[SiR3R4CH2]zn-  (3)
在式(3)中，R在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为氢或甲基。
此外，在式(3)中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基。在一个实施方案中，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基或苯基。
而且，在式(3)中，R3和R4在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C1-6芳氧基或能够与硅氢基团交联的C1-6不饱和基团，特别是烯基或炔基。这种不饱和基团通常具有不饱和端基，其包括例如烯丙基、炔丙基和乙炔基。在一个实施方案中，R3和R4在各种情况下均独立地为甲基、苯基、乙烯基、烯丙基或炔丙基。
在式(3)中，R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R3和R4基团的至少一部分是不饱和的。
而且，在式(3)中，n为聚合物中每个单元的聚合度并且0.1＜x＜0.8，0＜y＜0.8，0.2＜z＜0.8和x+y+z＝1。符号“～”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
式(2)和式(3)的共聚物的重均分子量(Mw)可为约300道尔顿-约250000道尔顿，更特别是约1500道尔顿-约100000道尔顿，其通过利用聚苯乙烯标准物在四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱测定。
格氏反应也可用于制备式(2)和式(3)的共聚物，如Shen的WO2007/084819所记载的。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物是式(4)的聚硅氧烷：
    -[Si(H)(R)O]xn-[Si(R1)(R)O]yn-    (4)
在式(4)中，R在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子。在一个特定实施方案中，R为甲基。
而且，在式(4)中，R1在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1-10基团，特别是烯基或炔基。示例性基团可由例如具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物例如二环戊二烯、异戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯等得到。
此外，在式(4)中，n为聚合物中每个单元的聚合度并且x+y＝1，其前提是x和y不为1或0。在一个实施方案中，x为0.6-0.9，y为0.1-0.4。
该聚合物的分子量可为约1500道尔顿-约4000道尔顿。式(4)的共聚物可通过在催化剂例如含铂催化剂的存在下，氢取代的硅氧烷与具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物例如二环戊二烯、异戊二烯和4-乙烯基-1-环己烷反应得到。该共聚物及其合成记载在WO 2008/36657中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的另一共聚物是式(5)的聚硅氧烷：
-[Si(Ph)(R`)O]xn-[Si(乙烯基)(R``)O]yn[Si(H)(R```)O]zn-    (5)
在式(5)中，R`、R``和R```在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基。因为R`、R``和R```均可为氢、甲基、乙烯基或苯基，因此式(5)的共聚物可具有两种不同的单元或三种不同的单元。在一个实施方案中，R`为乙烯基或甲基；R``为氢或甲基；R```为氢或甲基。在另一实施方案中，R`为甲基；R``为甲基；R```为甲基。
而且，在式(5)中，n为1-600，并且x+y+z＝1，其前提是x、y和z不为1或0。在一个实施方案中，x＝0.05-0.8，y＝0.05-0.5，并且z＝0.05-0.8。
应该理解的是，所述单元可以任意次序排列，并且共聚物可以是环状或非环状的。当共聚物为非环状时，共聚物端基可为-OH。式(5)的共聚物的分子量可为约450道尔顿-约250000道尔顿，特别是约500道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约750道尔顿-约3000道尔顿。
式(5)的共聚物可通过二苯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷的反应得到。这种共聚物及其合成记载在WO 2008/036657和WO 2008/036662中。
在同一分子中具有包含硅氢官能团的单元和包含能够与硅氢基团反应的不饱和官能团的单元的又一共聚物是式(6)的聚硅氧烷：
-[Si(Ph)(R`)O]xn-[Si(乙烯基)(R``)O]yn[Si(H)(R```)O]zn-    (6)
在式(6)中，R`、R``和R```在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基。在一个实施方案中，R`为乙烯基或甲基；R``为氢或甲基；R```为氢或甲基。
而且，在式(6)中，n为1-600，并且x+y+z＝1，其前提是x、y和z均不为1并且x、y和z之一为0。在一个实施方案中，x＝0.05-0.8，y＝0.05-0.5，并且z＝0.05-0.8。在一个特定实施方案中，x为0，R``和R```为甲基。此类聚合物可在约1-约50ppm的含铂催化剂存在下，在约21℃-约300℃下，在10分钟-24小时内固化。乙烯基与硅氢基的不同比例改变共聚物的固化速度以及共聚物的性质。在一个实施方案中，当x为0时，乙烯基∶氢取代基的比例为约1∶1-约1∶10，特别是约1∶1-约1∶6，更特别是约1∶1-约1∶4，约1∶1-约1∶3或约1∶1-约1∶2。
式(6)的共聚物中的单元可以任意次序排列，并且共聚物可以是环状或非环状的。当共聚物为非环状时，共聚物端基可为-OH。式(6)的共聚物的分子量可为约450道尔顿-约250000道尔顿，特别是约500道尔顿-约4000道尔顿，更特别是约750道尔顿-约3000道尔顿。
式(6)的共聚物可通过苯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷或甲基二氯硅烷中的两个的反应得到。这种共聚物及其合成记载在WO2008/036657中。
也可以使用共聚物的组合。例如，式(5)和式(6)的共聚物可采取约1∶10-约10∶1的重量比共混。这种共混物可如下交联。
上述共聚物中的硅与碳与氢的化学计量比可通过改变x和y的值或x、y和z的值来控制和预先确定。具有低比例硅氢单元的共聚物的反应性低于碳∶硅比例为1∶1的共聚物(化学计量共聚物)的反应性，其特别适合用于复合材料，特别是玻璃纤维增强复合材料。低硅-氢含量通常是由于与化学计量聚合物相比在聚合物中的硅上具有大量含碳的取代基所致。
硅碳共聚物可通过用于促进硅氢基团与烯基或炔基之间的反应的已知方法来固化。在一个实施方案中，存在含铂催化剂例如氯铂酸和铂配合物。其它的固化剂包括各种硼氢化合物例如癸硼烷、含硅醇化合物以及大多数的胺化合物。铂催化剂或其它固化引发剂的存在量可为约1ppm-约50ppm，以所用共聚物的重量计。
在一个实施方案中，例如当使用式(5)和式(6)的共聚物的共混物时，可在约21℃-约500℃和0.1-1.5％的过氧化物存在下进行固化。具体的有机过氧化物为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α-双-二(叔丁基过氧化)二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3，以上有机过氧化物均可商业购得。也个双重固化系统，例如铂催化剂和UV固化的组合或者过氧化物催化剂和UV固化的组合。可将固化剂加入树脂系统中以加速具有烯基反应位点的多烯烃的固化反应。
在某些情况下，可利用热交联来产生硬化近陶瓷涂层和基体。本文所用的“近陶瓷材料”是指通过基本移除Si-H键(即大于约80％，特别是大于约90％)且同时保持大部分的C-H键完整(即大于约80％，特别是大于约90％)来交联聚合物所形成的硅基预陶瓷材料，由此产生的有机树脂的材料方面(例如韧性)能够在约500℃以上持续使用且硬度大于约1000GPa。近陶瓷材料可通过以约0.1℃/分钟-约15℃/分钟，特别是约0.5℃/分钟-约3℃/分钟的升温速率，持续约5分钟-2小时的时间段，将共聚物加热至约400℃-约650℃，特别是约500℃-约700℃的温度来制备。共聚物可在惰性气体环境(例如氮气、氩气或氦气)、氢气环境或其组合的环境下加热以制备近陶瓷材料。在近陶瓷材料中保留的C-H键的量可通过改变加热条件来调节。近陶瓷材料可用于刚度大于约30GPa且热膨胀系数接近硅的热膨胀系数(约2-3ppm/℃)的玻璃纤维基电路板中。
硅复合材料还包括颗粒填料。示例性的填料包括二氧化钛(金红石型和锐钛矿型)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(颗粒或中空球)包括气相法无定形二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土(nanoclays)、铝硅酸盐(天然或合成)和氢氧化镁。也可使用填料的组合。更具体而言，特别优选金红石型二氧化钛和无定形二氧化硅，这是因为这些填料分别具有高和低的介电常数，由此允许通过调节这两种填料在组合物中的各自含量从而在最终产品中实现宽范围的介电常数与低耗散系数的组合。这些填料可单独或组合使用。
在硅复合材料的一个具体特征中，对颗粒填料进行处理以使其表面更加疏水。不受理论的约束，据认为这种处理减少了填料与硅氢基团的相互作用。表面处理剂的实例包括但不限于：硅烷、具有活性氢的化合物例如氢取代的二聚有机硅氧烷、二氧化硅-硅烷、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-硅烷等。具体化合物包括甲基氢聚硅氧烷例如AdvancedPolymers Inc.的APS-219和Dow Corning的MH1107 Fluid、硅烷偶联剂例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷。可以使用包括前述物质中的至少其一的组合。
电路基板还任选地包括织造或非织造的热稳定的合适纤维网，特别是玻璃(E、S和D玻璃)，包括平板玻璃或密织玻璃纤维或高温聚酯纤维(例如Eastman Kodak的KODEL)。这种热稳定纤维增强为电路子组合件提供了控制固化收缩的手段。此外，使用织造网增强使电路子组合件在子组合件平面上具有相对高的机械强度和降低的热膨胀系数。
织造玻璃纤维网的实例示于表1中。
表1
  制造商   型号   厚度(μm)
  Fiber Glast   519-A   0.0015(38.1)
  Clark-Schwebel   112   0.0032(81.3)
  Clark-Schwebel   1080   0.0025(63.5)
  Clark-Schwebel   1674   0.004
  Burlington   7628   0.0068(172.7)
  JPS Composite Materials   106   0.0013
  JPS Composite Materials   3313   0.0033
  JPS Composite Materials   1067   0.0014
  JPS Composite Materials   1280   -
选择共聚物、颗粒填料和任选的玻璃纤维的相对量以为电路子组合件提供期望的性质，包括介电常数、耗散系数、刚度、耐水性、与导电层粘合等。在一个实施方案中，有机硅复合材料基于复合材料的总重量包含30-90体积％的有机硅共聚物，特别是40-80体积％、甚至更特别是50-70体积％的有机硅共聚物以及10-70体积％，特别是20-60体积％、甚至更特别是30-50体积％的填料，其中不存在玻璃纤维。
在另一个实施方案中，有机硅复合材料基于复合材料的总重量包含30-50体积％的有机硅共聚物、25-50体积％的填料以及15-30体积％的玻璃纤维。更特别的是，有机硅复合材料基于复合材料的总重量包含35-45体积％的有机硅共聚物、30-45体积％的填料以及20-25体积％的玻璃纤维。
除了上述的一种或更多种有机硅聚合物、填料和任意的催化剂或固化引发剂以外，用于形成硅复合材料的组合物可任选地包含添加剂，例如交联剂、树脂改性剂(例如流动改性剂或用作稀释剂以降低交联密度的树脂)、粘度改性剂、偶联剂、润湿剂和抗氧化剂。添加剂的具体选择取决于复合材料的预期用途，选择添加剂以增强或基本不负面影响诸如介电常数、耗散系数、吸水性和阻燃性的性质。在一个实施方案中，树脂改性剂包含苯基或乙烯基基团。例如，可存在含烯基不饱和的低聚物(例如含乙烯基的有机硅低聚物)，其量可有效地减少含Si-H基团的聚合物和共聚物的过早反应。
在一个具体实施方案中，树脂改性剂为含烯键式不饱和基的弹性体，例如含不饱和聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体。该组分可以是主要为1，3-加成的丁二烯或异戊二烯与烯键式不饱和单体(例如乙烯基芳族化合物例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈)的无规或嵌段共聚物。示例性的弹性体为包含线型或接枝型嵌段共聚物的固体热塑性弹性体，所述线型或接枝型嵌段共聚物具有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段和优选来自单乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的热塑性嵌段。该类型的合适嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如得自Dexco Polymers，Houston，TX的商品名为VECTOR 8508M的那些、得自Enichem ElastomersAmerica，Houston，TX的商品名为SOL-T-6302的那些以及得自FinaOil and Chemical Company，Dallas，TX的商品名为FINAPRENE 401的那些；苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物以及含有苯乙烯和丁二烯的混合三嵌段和二嵌段共聚物，例如得自Shell Chemical Corporation，Houston，TX的商品名为KRATON D1118的那些。Kraton D1118为含混合二嵌段/三嵌段苯乙烯和丁二烯的共聚物，其含30体积％的苯乙烯。该改性剂可用于提高层之间的粘合力。弹性体在组合物中的量低于约3wt％，特别为约0.1-低于约3wt％。
也可针对特定性质或加工改性而添加可自由基固化的单体，例如用以提高树脂系统在固化后的交联密度。示例性的交联剂包括例如：二、三或更高-烯键式不饱和单体例如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如，得自Arco Specialty Chemicals Co.，Newtown Square，PA的Sartomer树脂)或它们的组合，所有这些都是可商业购得的。交联剂在使用时在组合物中的量至多为20wt％，特别是1-15wt％，以总聚合物基体组合物计。
在一个特别有利的技术特征中，在不使用溴化或氯化阻燃剂或任何其它阻燃添加剂的情况下，有机硅复合材料实现至少UL94 V-0的阻燃等级，同时保持低介电常数和良好的热稳定性，而且具有最小酸失重，这是因为在化学镍金(ENIG)工艺过程中大多数非卤阻燃剂具有不同程度的酸失重。
该硅复合材料用作电子应用中的介电材料，例如用于包括电路层合体、封装基板层合体和积层材料的电路子组合件、粘合层以及树脂涂覆导电层。某些子组合件(例如电路层合体)具有固定附着至介电基板层的导电层例如铜。双面层合体具有两个导电层，分别在介电层的两面上。通过例如蚀刻对层合体的导电层进行图案化提供电路。多层电路包括多个导电层，至少其一包含导电写入图案。通常，多层电路通过利用粘合层(在一些情况下为树脂涂覆导电层)借助于热和/或压力按照适当的排列将一个或更多个电路层层合在一起而形成。在层合形成多层电路之后，可以利用已知的成孔和镀覆工艺在导电层之间产生有用的电通路。有时，需要附加的电路层。可以利用积层材料和已知的加工方法添加这些附加的电路层以使这些层图案化。
在形成电路子组合件例如单面层合体的方法中，将预交联的聚合物与填料和催化剂或固化引发剂组合以形成复合材料前体组合物。如果需要溶解聚合物或降低复合材料前体组合物的粘度，可将聚合物溶解在合适的溶剂中。该溶剂选择为溶解聚合物并具有便利的蒸发速率以形成制品，例如形成和干燥涂层。可能的溶剂包括二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷和高级液体线性烷烃例如庚烷、辛烷、壬烷等、环己烷、异佛尔酮和各种萜烯基溶剂。聚合物在溶液中的浓度不是关键并且这将取决于聚合物的溶解度、应用的方法和其它因素。一般而言，浇铸和涂覆溶液包含约1-约50wt％，更特别是约5-约20wt％的聚合物，以浇铸溶液的总重量计。
利用本领域已知方法例如浸涂、喷涂、洗涤或其它合适的涂覆技术将复合材料前体组合物施用于玻璃纤维。如果复合材料前体组合物在涂覆或干燥过程中表现出相分离，则可通过提高溶液温度来改善均匀性。复合材料前体组合物在溶剂移除(干燥)过程中可以是未固化的或部分固化的，或者复合材料前体组合物在干燥后可以根据需要部分或完全固化。
在施用复合材料前体组合物后，聚合物可以部分固化或固化并且贮存或直接使用以形成电路层合体或多层电路层合体。该层合体可通过本领域已知手段形成。在一个实施方案中，层合过程需要将一层或更多层涂覆导电层置于一片或更多片涂覆或未涂覆导电层之间(粘合层可置于导电层和至少一个介电基板层之间)。然后，该层叠材料可在层合和固化之前贮存，或部分固化后贮存，或在堆叠后层合和固化。可通过一步法例如使用真空压机或通过多步法进行层合和固化。在一个示例性的多步法中，在约120℃-约175℃下进行常规的铂/过氧化物固化步骤，然后可对部分固化的堆叠体在惰性气氛下进行高温固化步骤。在第二阶段中采用的温度通常为约225℃-约325℃。该高温固化可在烘箱中进行，也可在压机中进行，即作为初始的层合和固化步骤的继续。具体的层合温度和压力取决于具体的粘合剂组合物和基板组合物，并且本领域技术人员经有限次试验即可容易地确定。
合适的导电层包括导电金属薄层例如目前形成电路中所使用的铜箔，例如电沉积铜箔。有用的铜箔通常具有约9-约180微米的厚度。
铜箔可通过磷酸铜浴在不锈钢转鼓上电沉积(ED)或者通过固体铜条轧制来制备。当使用ED铜箔时，在镀箔工艺中在箔的“浴侧”(或不光滑侧)产生基箔的初始粗糙度。在二次镀覆步骤中产生附加的粗糙度。当使用轧制铜箔时，通过二次镀覆对初始光滑且有光泽的箔施加粗糙度。当利用WYCO Optical Profiler测量时，制备用于电路工业的常规ED铜箔的处理侧Rz值为7-20微米(μm)(对应的Rq值为约1.2-4μm)。接触式表面光度仪趋于产生低值，这是由于测量时测头使铜变形所致。轧制铜箔的处理侧表现出3.5-5.5μm的Rz值(对应的Rq值为0.45-0.9μm)。“反向处理”的ED箔例如Oak-Mitsui MLS-TOC-500也可表现出类似于轧制箔的Rq值。现有的低轮廓轧制箔表现出2-3μm的Rz值。通过WYCO测量，轧制箔的有光泽侧表现出约0.7μm的Rz值和对应的约0.1μm的Rq值。
从多家商业制造商处可得到为电路工业进行特殊处理的轧制箔和ED箔。例如，低轮廓铜箔可商购自Oak Mitsui的商品名为“TOC-500”和“TOC-500-LZ”，Nippon Denkai的商品名为“USLP”以及Furukawa的商品名为“F1WS”。高轮廓铜箔可商购自Circuit Foil的商品名为“TWS”。
近来，其它类型的低轮廓电沉积箔也可商购。这些包括Oak Mitsui生产的WYCO测量的Rq值为0.7μm的SQ-VLP和WYCO测量的Rq值为0.47μm的MQ-VLP。
在不使用溴化或氯化阻燃剂或认可其它阻燃添加剂例如氢氧化镁、含氮化合物如三嗪以及含磷阻燃添加剂的情况下，子组合件具有UL94V-0等级。
此外，子组合件具有低吸水性，通常23℃24小时吸水率低于约0.5％，更特别是低于约0.2％。
子组合件的电性质和热性质满足现代电气和电子应用中电路的要求，特别是在1-10GHz下测量的耗散系数低于约0.005。有机硅复合材料介电层的热膨胀系数(CTE)可调节至与导电层的CTE匹配。在一个实施方案中，在0-228℃温度下测量的有机硅复合材料介电层的CTE为40-60ppm。
子组合件还可具有其它有利的性质，例如层合或焊接过程中的低气泡和/或优异的与导电层的粘合强度(例如，对0.5oz TWS铜箔的粘合强度大于3.0pli或大于4.0pli)。在一个实施方案中，对经Xm处理的0.5oz MLS铜箔的粘合强度大于4.0pli，特别是大于5.0pli。
利用设置在导电层和有机硅复合材料层之间并与其接触的粘合剂组合物可得到良好的粘接。示例性的粘合剂组合物包含20-100wt％的聚芳醚；任选的0-80wt％的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；以及任选的0-80wt％的包含得自烯基芳族化合物和共轭二烯烃的单元的弹性体嵌段共聚物。聚芳醚可任选为羧基官能化的，例如为聚芳醚和环羧酸酐例如马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二钾酸酐的反应产物。在一个实施方案中，聚丁二烯为间规立构的聚丁二烯。在一个实施方案中，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物为羧基官能化的。可以利用在分子中具有i)碳-碳双键或碳-碳三键和ii)一个或更多个羧基包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤的多官能化合物。优选的羧基为羧酸或酯。能够提供羧酸官能团的多官能化合物包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。示例性的弹性体嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁二烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)或包含前述弹性体嵌段共聚物中至少一种的组合。粘合剂还可任选地包含诸如固化引发剂、交联剂、粘度改性剂、偶联剂、润湿剂、阻燃剂、填料和抗氧化剂的添加剂。利用这种粘合剂得到改善的粘合强度可在高温下得到保持，例如在焊接操作期间所遇到的高温(例如550℉或288℃)。这种粘合剂组合物描述在例如WO 2008/0038528中。其全部内容通过引用并入本文。
没有数量词修饰的形式包括复数形式，除非文中另有明确说明。涉及相同的特征或组分的所有数值范围的端点均可独立地组合并包括在所描述的范围内。本文中所用的“设置”、“接触”及其变化形式是指在对应的材料、基板、层、膜等之间的完全或部分的直接物理接触。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不指示任何的次序、数量或重要性，而是用来使要素彼此区别。所有引用的专利和申请均通过引用并入本文。
虽然已经说明和描述了具体实施方案，但是在不偏离本发明的实质和范围的情况下可对其进行修改和替换。因此，应该理解本发明通过示例进行描述但不限于此。

Claims (38)

1.一种有机硅复合材料，包含：
30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和
10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；
其中所述经处理的填料具有在23℃下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
2.一种有机硅复合材料，包含：
30-90体积％的固化有机硅共聚物，所述固化有机硅共聚物通过有机硅聚合物固化得到，所述有机硅聚合物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和
10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；
其中所述复合材料在23℃下的24小时吸水率低于0.2％。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料具有UL94V-0阻燃等级。
4.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料在1-10GHz下测量的介电损耗低于0.005。
5.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
H-[SiH2CH2]xn[Si(R1)HCH2]yn[SiH(R2)CH2]zn-H
其中，
R1在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；
R2在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1-6烯键式不饱和基团；
x+y+z＝1，其前提是x、y和z不为0或1；和
n的值为10-140。
6.根据权利要求5所述的有机硅复合材料，其中R1为甲基、苯基、甲氧基、乙氧基或丁氧基；R2为烯丙基、炔丙基或乙炔基。
7.根据权利要求6所述的有机硅复合材料，其中R1为甲基并且R2为烯丙基。
8.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
-[Si(～)(R)(C(～)(H))]xn[SiR1R2CH2]yn-
其中：
R在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；
R1和R2在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C1-6芳氧基或能够与硅氢基团交联的C1-6不饱和基团；
R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R1和R2基团的至少一部分是不饱和的；
n为聚合物中每个单元的聚合度并且0.1＜x＜0.8，0.2＜y＜0.9和x+y＝1；和
“～”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
9.根据权利要求8所述的有机硅复合材料，其中R为氢或甲基，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基、苯基、烯丙基、乙烯基或炔丙基。
10.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
-[SiHRC(～)H]xn[SiR1R2CH2]yn[SiR3R4CH2]zn-
其中：
R在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；
R1和R2在各种情况下均独立地为氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基；
R3和R4在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基、C1-6芳氧基或能够与硅氢基团交联的C1-6不饱和基团；
R、R1和R2基团的至少一部分是氢，并且R3和R4基团的至少一部分是不饱和的；
n为聚合物中每个单元的聚合度并且0.1＜x＜0.8，0＜y＜0.8，0.2＜z＜0.8和x+y+z＝1；和
“～”代表聚合物的支化点，其中一个支化点连接硅原子，一个支化点连接碳原子。
11.根据权利要求10所述的有机硅复合材料，其中R为氢或甲基，R1和R2在各种情况下均独立地为氢、甲基或苯基，R3和R4在各种情况下均独立地为甲基、苯基、乙烯基、烯丙基或炔丙基。
12.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
-[Si(H)(R)O]xn-[Si(R1)(R)O]yn-
其中：
R在各种情况下均独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳基或C1-6芳氧基，其均可取代有一个或更多个氟原子；
R1在各种情况下均独立地为能够与硅氢基团交联的C1-10基团；和
n为聚合物中每个单元的聚合度并且x+y＝1，其前提是x和y不为1或0。
13.根据权利要求12所述的有机硅复合材料，其中R均为甲基，R1得自具有至少两个不饱和碳-碳键的化合物，并且x为0.6-0.9，y为0.1-0.4。
14.根据权利要求12所述的有机硅复合材料，其中R均为甲基，R1得自二环戊二烯、异戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯，并且x为0.6-0.9，y为0.1-0.4。
15.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
-[Si(Ph)(R`)O]xn-[Si(乙烯基)(R``)O]yn[Si(H)(R```)O]zn-
其中：
R`、R``和R```在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基；
n为1-600；和
x+y+z＝1，其前提是x、y和z不为1或0。
16.根据权利要求15所述的有机硅复合材料，其中R`为乙烯基或甲基，R``为氢或甲基，R```为氢或甲基，并且x＝0.05-0.8，y＝0.05-0.5，z＝0.05-0.8。
17.根据权利要求15所述的有机硅复合材料，其中R`为甲基，R``为甲基，R```为甲基，并且x＝0.05-0.8，y＝0.05-0.5，z＝0.05-0.8。
18.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料由下式的有机硅交联得到：
-[Si(Ph)(R`)O]xn-[Si(乙烯基)(R``)O]yn[Si(H)(R```)O]zn-
其中：
R`、R``和R```在各种情况下均独立地为氢、甲基、乙烯基或苯基；
n为1-600；和
x+y+z＝1，其前提是x、y和z均不为1并且x、y和z之一为0。
19.根据权利要求18所述的有机硅复合材料，其中R`为乙烯基或甲基，R``为氢或甲基，R```为氢或甲基，x＝0或0.05-0.8，y＝0或0.05-0.5，并且z＝0或0.05-0.8。
20.根据权利要求18所述的有机硅复合材料，其中x为0，并且R``和R```为甲基。
21.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，其中所述填料为二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐、氢氧化镁或包含前述填料中至少其一的组合。
22.根据权利要求21所述的有机硅复合材料，其中所述二氧化硅为气相法无定形二氧化硅。
23.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，其中所述疏水处理包括硅烷处理或氢取代的二聚有机硅氧烷处理。
24.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料包含40-80体积％的所述有机硅复合材料和20-60体积％的所述填料。
25.根据权利要求1或2所述的有机硅复合材料，所述有机硅复合材料包含30-50体积％的所述有机硅复合材料、25-50体积％的所述填料和15-30体积％的玻璃纤维。
26.一种包含权利要求1-25中任一项所述的有机硅复合材料的制品。
27.根据权利要求26所述的制品，所述制品为电路子组合件的形式，所述电路子组合件包括具有第一面和第二面的所述有机硅复合材料的层和设置在所述有机硅复合材料的层的所述第一面上的导电层。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述导电层为铜。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的制品，还包含设置在所述导电层和所述有机硅复合材料之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括聚芳醚。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述聚芳醚为羧基官能化的。
31.根据权利要求29所述的制品，其中所述粘合剂层还包括聚丁二烯或聚异戊二烯以及任选的弹性体嵌段共聚物。
32.根据权利要求31所述的制品，其中所述聚芳醚和/或所述聚丁二烯或聚异戊二烯或它们三者均为羧基官能化的。
33.一种用于制造有机硅复合材料的方法，包括：
固化一种组合物，所述组合物包含：
30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和
10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；
其中所述经处理的填料具有在23℃下沉入水中的时间大于10分钟的疏水性。
34.一种用于制造有机硅复合材料的方法，包括：
固化一种组合物，所述组合物包含：
30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和
10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料；
其中所述复合材料在23℃下的24小时吸水率低于0.2％。
35.根据权利要求33或34的方法，其中在含铂催化剂的存在下进行固化。
36.根据权利要求33或34的方法，其中在过氧化物催化剂的存在下进行固化。
37.一种通过权利要求33-36中任一项的方法制造的硅复合材料。
38.一种用于形成根据权利要求1-23中任一项的有机硅复合材料的组合物，所述组合物包含：
30-90体积％的有机硅共聚物，所述有机硅共聚物在同一共聚物中具有包含硅氢基团的含硅重复单元和包含C1-10烯键式不饱和基团的含硅重复单元；和
10-70体积％的具有疏水处理表面的介电填料。
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