CN102182110A

CN102182110A - 造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102182110A
Application number: CN 201110067007
Authority: CN
Inventors: 陈威; 李友明; 万小芳; 雷利荣; 陈冬海
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102182110B

Abstract

本发明提供造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土的制备方法及其应用，其制备方法是将膨润土分散于水中，经搅拌和超声分散形成膨润土悬浮液；向膨润土悬浮液中加入表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵，搅拌并水浴反应得反应液；再将反应液用蒸馏水冲洗并抽滤至滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将所得滤饼干燥后再球磨，即得到球磨有机改性膨润土。所制备的球磨有机改性膨润土颗粒粒度较小，基本处于亚微米至纳米级，且粒径分布较均匀；所制备的球磨有机改性膨润土协同其他助留剂如CPAM、酚醛树脂类聚合物等应用于纸浆助留助滤体系，能更有效地解决纸料成型和剪切问题，可提高浆料滤水性能、改善助留作用，提高纸机车速，从而提高生产效率。

Description

造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及造纸微粒助留助滤剂，具体涉及用于造纸助留助滤体系的球磨有机改性膨润土的制备方法及其应用。

背景技术

膨润土的有效成分为蒙脱石，蒙脱石在膨润土中的质量含量约占90%，我国已探明的膨润土总储量位居世界第二位。由于膨润土的大量存在和广泛应用，我国造纸工作者已经将其作为造纸湿部化学的助留助滤剂使用。随着新型多元微粒助留助滤体系的兴起，膨润土也起着越来越重要的作用。膨润土不仅能够协同其他助留助滤剂，提高助留助滤效果，还可以作为湿部有效的净化剂，其表面能够吸附阴离子和非离子胶体物质，从而降低湿部树脂和其他沉积物的含量，改善纸机运转性能和提高纸机的生产能力。

膨润土是由层状晶格结构组成，在两层顶点相对的硅氧四面体之间，夹一层铝氧八面体，化学式为A_0.6Al_2.6Mg_1.4Si₈O₂₀(OH)₄，其中A是指阳离子，如：Na⁺，K⁺，0.5Ca²⁺。膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能较弱，易解离。水分子能够进入晶层中间，使晶层键断裂、层间距增加，引起晶格定向膨胀，层间距可由原来的0.91nm增加到0.95nm；同时晶胞带有许多阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。有些膨润土可以吸收5倍于其质量的水，而其体积能膨胀至吸水前的20～30倍。膨润土晶层间阳离子能够吸附水分子形成水化阳离子，因而可以用插层法引入有机阳离子从而取代水化阳离子，使原来膨润土的层间距进一步增大，形成有机膨润土，增加其吸附能力。同时细小化的膨润土，由于其表面积的增加，能够使膨润土与其他化学品有更多的结合点；粒度小、分散性好的膨润土在造纸湿部中能更好的提高浆料细小组分的留着率，其中粒度是影响膨润土助留效果的关键因素，较小的粒度有助于提高纸浆的留着率，同时能改善纸机网部的滤水性能，改善纸品的匀度，保持纸页良好的成形性，提高湿纸页的干度，改善高加填状况下纸页性能。

但膨润土传统的活化改性是经过大量的酸液或盐溶液浸泡后过滤、脱水、烘干制得；而干法改性则需要在较高的温度下焙烧。这两种改性方法都较复杂，设备投资大，因而成本较高。而且难以保证产品的均一性，易造成表面活性剂的污染，产生的废水对环境的污染也较重。

发明内容

为解决上述膨润土改性工艺的不足，本发明的目的在于提供一种工艺较简单、生产成本较低、应用效果较好的造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供球磨有机改性膨润土在纸浆助留助滤中的应用。

本发明的球磨有机改性膨润土是采用高聚物溶液十八烷基三甲基溴化铵(STAB)直接插入法对膨润土进行有机化学改性，并对改性的膨润土球磨细小化而制得。其制备方法简单，无中间产物。

本发明的目的具体通过下述技术方案实现：

（1）膨润土的预处理：将过200目筛后的膨润土分散于水中，形成质量百分比为3～15% 的膨润土悬浮液，搅拌0.5～1h后再超声分散10～30min，得分散后膨润土悬浮液；

（2）膨润土的有机改性：将质量相当于膨润土悬浮液中膨润土质量10～50%的表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配成质量百分比为10～50%的溶液，然后将所述溶液加入到分散后膨润土悬浮液中，搅拌5～10min，在水浴中反应1～4h后得反应液；所述水浴温度为60～90℃；将反应液用蒸馏水冲洗并抽滤多次，直到冲洗出的滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将抽滤所得的滤饼干燥至恒重，得有机改性膨润土；

（3）膨润土的球磨改性：将所述有机改性膨润土置于球磨机中进行球磨，球磨时间为1h～4h，待球磨罐自然降温后取出球磨后的有机改性膨润土，过200目筛。

所述球磨机的转速为200～600r/min。

所述球磨机采用10mm直径的钢球。

所述步骤（3）球磨罐中有机改性膨润土与钢球的料球质量比为1：1～15，料球体积占球磨罐体积的的1/3。

为进一步实现本发明目的，所述步骤（2）中表面活性剂质量优选为膨润土质量的20～45%；水浴温度优选为70～80℃，水浴时间优选为1.5～3h。

本发明制备的球磨有机改性膨润土的粒径基本达到亚微米至纳米级，用作纸浆微粒助留助滤剂，可与CPAM或阳离子瓜尔胶相互协同形成双元助留助滤体系，也可与CPAM、阳离子淀粉或CPAM、酚醛树脂类聚合物（PFR）形成三元助留助滤体系提高助留助滤效果。多数情况下，膨润土微粒助留体系与CPAM共同使用，在电导率高、阴离子垃圾含量高的体系中效果明显。

本发明的球磨有机改性膨润土微粒助留体系与CPAM共同使用的应用方法及原理是：浆料体系中的细小纤维和填料都带负电荷，而带正电荷的CPAM加入后，与浆料中的纤维和填料形成架桥絮聚；在一定的剪切力作用下，絮聚体被剪断裂解为大量小碎块，然后加入球磨有机改性膨润土，由于膨润土的晶格置换而产生电负性并且有较大的比表面积，因而可以通过吸附、静电中和及与阳离子聚合物中非带电荷段的配合作用，将细小碎块重新交联、桥联起来，形成较初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的独特凝聚体结构，从而提高其助留助滤效果。

本发明制备的球磨有机改性膨润土用于废新闻纸浆时，球磨有机改性膨润土的投加量为废新闻纸浆绝干浆质量的0.1～0.3%。以未添加球磨有机改性膨润土的浆料体系为空白组进行对比，加入球磨有机改性膨润土后浆料体系的留着率可以从空白的58.1%提高到83.7%，游离度自空白的747.2 ml上升到813.1ml。因此本发明产品的使用可以提高细小纤维的留着率，提高压榨部的滤水速度，可以加大废纸浆的回用率，有利于环境保护和降低造纸企业的生产成本。

本发明制备的球磨有机改性膨润土用于废瓦楞纸纸浆时，球磨有机改性膨润土的投加量为废瓦楞纸浆绝干浆质量的0.15～0.25%，配制方法同废新闻纸纸浆方法。

根据打浆度的高低、细小组分的含量、浆料中阴离子垃圾的多少以及其他助留助滤剂投加量的多少来选择本发明产品的添加量。本发明的球磨有机改性膨润土也可用于其它纸浆，如APMP浆、CTMP浆等，其添加量控制在绝干浆质量的0.5%以内，与球磨有机改性膨润土协同的助留助滤剂的添加量控制在绝干浆质量的0.3%以内。

利用X射线衍射检测球磨有机改性膨润土的晶面间距，然后利用DFR04动态滤水保留分析仪对加入与未加入球磨有机改性膨润土的浆料进行助留性能的测定，并用肖伯尔打浆度仪测定浆料游离度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明制备方法简单，设备投资较小，生产成本较低，无中间副产物产生，对环境的污染负荷较小；

（2）本发明制备的产品颗粒粒度较小，基本处于亚微米至纳米级，且粒径分布较均匀；

（3）本发明制备的球磨有机改性膨润土层间既插入了有机阳离子高聚物，又球磨增大了其比表面积，使本发明产品在协同其他助留剂的同时能更有效地解决纸料成型和剪切问题；能将较小的纤维絮聚体桥联起来形成凝聚体结构，减少粒子之间以及纤维之间的相互排斥力，并将杂乱无序的纤维匀称地排列并组合成整齐的立体网状桥联结构从而提高纸品的匀度；

（4）本发明制备的产品提高了浆料的滤水性能，改善助留作用，亦可提高纸机车速，从而提高生产效率。

总之，本发明制备的产品可以根据纸浆组分的不同，打浆度以及其他助剂的添加量来调整其用量，从而发挥协同增效作用，扩大本发明产品的适用纸种范围，如：办公用纸、涂布白卡纸、特种纸、高档卷烟纸及绘图纸。

附图说明

图1为实施例3中球磨1h的有机改性膨润土试样的扫描电镜图；

图2为实施例3中球磨2h的有机改性膨润土试样的扫描电镜图；

图3为实施例3中球磨3h的有机改性膨润土试样的扫描电镜图；

图4为实施例3中球磨4h的有机改性膨润土试样的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步具体的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

实施例1

（1）取过200目筛的膨润土5g分散于100ml水中，在磁力搅拌机上搅拌0.5h，置于超声波仪器中超声10min，使膨润土在水中充分分散成悬浮液；

（2）取16g表面活性剂STAB加入100ml蒸馏水中配成溶液，向经预处理后的膨润土悬浮液中加入相对于膨润土质量45%的表面活性剂，再搅拌5min，然后在60℃的水浴中反应3h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽滤机下用蒸馏水冲洗多次，直到冲洗出的滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将抽滤所得的滤饼在真空干燥箱中50℃干燥30min得有机改性膨润土；

（3）将步骤（2）的有机改性膨润土置于行星式球磨机的球磨罐中球磨2h，料球质量比为1：5，料球的体积占球罐的1/3，球采用10mm直径的钢球，转速为200r/min，自然降温后取出，过200目筛。

经X射线衍射检测，本实施例制得的球磨有机膨润土的晶面间距为2.628nm。

实施例2

（1）取过200目筛的膨润土5g分散于100ml水中，在磁力搅拌机上搅拌1h，置于超声波仪器中超声20min，使膨润土在水中充分分散成悬浮液；

（2）取30g表面活性剂STAB加入100ml蒸馏水中配成溶液，向经预处理后的膨润土悬浮液中加入相对于膨润土质量30%的表面活性剂，再搅拌10min，然后在90℃的水浴中反应2h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽滤机下用蒸馏水冲洗多次，直到冲洗出的滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将抽滤所得的滤饼在真空干燥箱中30℃干燥60min；

（3）将有机改性后的膨润土置于行星式球磨机的球磨罐中球磨2h，料球质量比为1：15，料球的体积占球罐的1/3，球采用10mm直径的钢球，转速为400r/min，自然降温后取出，过200目筛。

经X射线衍射检测，本实施例制得的球磨有机膨润土的晶面间距为1.969nm。

实施例3

（1）取一定量的膨润土，过200目筛，取过筛后的膨润土5g分散于100ml水中，在磁力搅拌机上搅拌0.5h，置于超声波仪器中超声10min，使膨润土在水中充分分散成悬浮液；

（2）取40g表面活性剂STAB加入100ml蒸馏水中配成溶液，向经预处理后的膨润土悬浮液中加入相对于膨润土质量25%的表面活性剂，再搅拌5min，然后在70℃的水浴中反应3h后取出，置于布式漏斗中，在水力抽滤机下用蒸馏水冲洗多次，直到冲洗出的滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将抽滤所得的滤饼在真空干燥箱中80℃干燥30min；

（3）将有机改性后的膨润土分别置于行星式球磨机的球磨罐中，分为四个样本并分别球磨1h、2h、3h和4h，料球质量比为1：10，料球的体积占球罐的1/3，球采用10mm直径的钢球，转速为600r/min，待球磨罐中的样本自然降温后取出，过200目筛。

随着球磨时间的延长，颗粒粒径应逐步变小，但经2 h以上球磨后的膨润土粒径呈增大的趋势，而且大颗粒所占比重亦增加。如图1～图4所示，这是由于被磨细的膨润土颗粒由于具有较高的表面能而相互之间耦联在一起，从而使颗粒粒径变大，同时球磨时产生的热量为颗粒重新团聚提供了条件。

实施例4

将实施例3中分别球磨1h、2h、3h和4h以及未球磨过的有机改性膨润土按照0.2%的用量（以有机改性膨润土质量占纸浆绝干浆质量的百分数计算）投加到浓度为0.5%的废瓦楞箱纸板（OCC）浆料悬浮液中，协同CPAM（用量为纸浆绝干浆质量的0.07%）助留OCC浆料。然后利用DFR04动态滤水保留分析仪对加入与未加入有机改性膨润土的浆料进行助留性能的测定，并用肖伯尔打浆度仪测定游离度。

留着率的测定：留着率是指浆料通过造纸网留在纸页上的固形物与浆料中总固形物的百分比。用DFR04动态滤水保留分析仪测量浆料的留着率，留着实验采用24目的滤网。取1000mL质量浓度为0.2%的浆料，加入填料碳酸钙（用量为纸浆绝干浆质量的10%），调节锥形搅拌器的转速为400rpm，搅拌5s后加入上述用量的CPAM，以1000rpm搅拌10s，然后在500rpm下加入球磨有机改性膨润土，搅拌5s后，放出滤液并测量留着率。

滤水性能的测定：用DFR04动态滤水保留分析仪测量浆料的滤水性能，滤水实验采用60目的滤网，取下RET20Lab传感器，将有卡口连接的滤液出口底部装在搅拌室下。取1000mL浓度0.2%的浆料，加入10%填料，调节锥形搅拌器的转速为400rpm，在5s后加入CPAM，调节锥形搅拌器的转速为1000rpm搅拌10s，加入膨润土并调节锥形搅拌器的转速为500rpm，5s后停止搅拌，放出滤液并测量游离度。游离度可以用来表征浆料的滤水性能，游离度越高其滤水性能越好。

不同球磨时间的有机改性膨润土对OCC浆料的留着率和游离度的影响如表1所示。

球磨时间为2h时，本发明制备的球磨有机改性膨润土与CPAM协同对纤维及细小纤维的留着率为72.5%，相比未经球磨过的膨润土留着率提高了9.68%，但随着球磨时间的增加，留着率有下降的趋势。球磨2h的有机改性膨润土由于膨润土层间引入了的阳离子插层剂，使具有电负性的膨润土转变成了阳离子颗粒，从而能更有效的与带负电荷的纤维与填料结合，提高了浆料的留着率。同时，细小化和均匀性较好的改性膨润土能与CPAM更好地结合，将细小的浆料絮聚体重新交联、桥联起来，形成较初始絮聚体尺寸更小、结构更致密的独特凝聚体结构。球磨时间较长，改性膨润土颗粒粒径增大，不利于浆料微絮聚体的桥联，因而留着率反而有所降低。因此，球磨2h的有机改性膨润土适合作为OCC浆的助留助滤剂。

表1

球磨时间（h）	留着率（%）	游离度（ml）
			0	66.1	696.7
1	65.4	687.1
			2	72.5	774.4
3	63.7	680.3
			4	61.9	671.4

实施例5

将实施例1制备的产品按照表2的球磨有机膨润土的用量（对绝干浆质量）投加到浓度为0.2%的废新闻纸浆悬浮液中，添加相当于绝干浆质量0,3%的协同助留助滤剂阳离子淀粉。利用DFR04动态滤水保留分析仪测定其助留性能，并同时测定游离度。实验操作步骤同实施例4，实验数据见表2。

随着球磨改性膨润土用量的增加，浆料细小组分的单程留着率不断上升。膨润土的加入量从0增加到0.3%的过程中，细小纤维的单程留着率分别从58.1%提高到83.7%。但当加入量超过0.2%后，纤维和填料的留着率和滤水性能提高幅度较小。

实施例4、5表明，球磨改性膨润土用作微粒助留助滤剂可以协同其他助留剂较好地留着纤维并改善滤水性能，同时有一个较合适的用量范围。具体用量取决于浆料种类、协同助留剂的种类、浆料中细小组分含量等。

表2

膨润土用量（%）	留着率（%）	游离度（ml）
			0	58.1	747.2
0.05	61.8	752.3
			0.1	63.8	756.5
0.15	70.3	766.2
			0.2	82.3	807.8
0.25	82.8	810.8
			0.3	83.7	813.1

Claims

1.造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土的制备方法，其特征在于将过200目筛的膨润土分散于水中，经搅拌和超声分散后，形成膨润土悬浮液；然后向膨润土悬浮液中加入表面活性剂，得混合液，搅拌混合液并在水浴中反应得反应液；再将反应液用蒸馏水冲洗并抽滤多次，至滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止，将所得滤饼干燥后再球磨，待自然降温后取出。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：

（1）膨润土的预处理：将过200目筛后的膨润土分散于水中，形成质量百分比为 3～15% 的膨润土悬浮液，搅拌0.5～1h后再超声分散10～30min，得分散后膨润土悬浮液；

（2）膨润土的有机改性：将质量相当于膨润土悬浮液中膨润土质量10～50%的表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配成质量浓度为10～50%的溶液，然后将所述溶液加入到分散后膨润土悬浮液中，搅拌5～10min后，在水浴中反应1～4h后得反应液，所述水浴温度为60～90℃；将所述反应液用蒸馏水冲洗并抽滤多次，直到冲洗出的滤液在AgNO₃滴定下无白色沉淀为止；将抽滤所得的滤饼干燥至恒重，得有机改性膨润土；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中球磨机的转速为200～600r/min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）球磨机采用10mm直径的钢球。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）球磨罐中有机改性膨润土与钢球的料球质量比为1：1～15，料球体积占球磨罐体积的1/3。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中表面活性剂质量为膨润土质量的20～45%；水浴温度为70～80℃，水浴时间为1.5～3h。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的造纸助留助滤剂球磨有机改性膨润土在纸浆助留助滤中的应用。