CN102181131A - 用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶 - Google Patents

用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶 Download PDF

Info

Publication number
CN102181131A
CN102181131A CN2011100263874A CN201110026387A CN102181131A CN 102181131 A CN102181131 A CN 102181131A CN 2011100263874 A CN2011100263874 A CN 2011100263874A CN 201110026387 A CN201110026387 A CN 201110026387A CN 102181131 A CN102181131 A CN 102181131A
Authority
CN
China
Prior art keywords
master batch
mixture
weight
polyester
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100263874A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102181131B (zh
Inventor
J·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Armacell Enterprise GmbH and Co KG
Original Assignee
Armacell Enterprise GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Armacell Enterprise GmbH and Co KG filed Critical Armacell Enterprise GmbH and Co KG
Publication of CN102181131A publication Critical patent/CN102181131A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102181131B publication Critical patent/CN102181131B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明公开了用于生产芳香族聚酯发泡材料的多功能高浓缩母炼胶的组合物和制备。所述母炼胶包含维卡软化点不高于100℃、具有高百分比多官能化合物的热塑性蜡，其中所述制备的特征在于：a)冷却前导致母炼胶温度低于100℃的低温过程和b)所述混合物在整个过程中不与水接触下进行冷却。所述高浓缩母炼胶可应用于生产聚酯发泡材料。

Description

用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶
技术领域
本发明涉及母炼胶，更具体地说，涉及用于生产聚酯发泡材料的多功能高浓缩母炼胶。
背景技术
聚酯发泡是一项相当新的技术，现在越来越多地采用反应性挤出(reactive extrusion)来实施该技术，反应性挤出包括在挤出过程中升级或增大芳香族聚酯树脂的分子量和拉伸粘度。因此，在现有技术领域仅发现数量有限的技术。迄今为止这些有限的现有技术公开了将增链剂如多官能四羧酸二酐应用于提升聚酯树脂的品质。
例如发明[1]公开了增链剂如四羧酸二酐与包含空间位阻酚端基的抗氧化剂组合、向所述混合物中加入噁唑啉和这些组合物的应用。
为降低或消除所述反应性泡沫挤出的不稳定性问题，通常优选使用例如[1-5]推荐的浓缩物(母炼胶)，其通过将包含四羧酸二酐的多官能增链/链支化化合物与载体聚合物熔融掺混获得。然后在挤出机(优选双螺杆挤出机)中将所述浓缩物与聚酯按指定水平混合，使芳香族聚酯树脂在稳定过程中发泡。
然而，所用的一些增链成分的熔点低于载体材料或低于制备工艺的温度范围/在该范围之内。[1-5]的实施例中所用这样成分的列表见表1所示。
表1：成分熔点
Figure BSA00000426182500021
由于成分可能在浓缩物的制备过程中已至少部分熔融，因此生产这样的母炼胶即使可能也是很困难的。由于所述浓缩物的生产过程中发生了不希望的化学反应，可能损害所得浓缩物的效率。另一方面，选择不合适的载体材料可引起反应性泡沫挤出生产方面的问题或甚至反应性泡沫挤出生产中断。
[2]公开了包含PET作为载体材料和均苯四甲酸二酐作为多官能化合物的浓缩物，其用于PET发泡的反应性挤出工艺。通过在高达280-300℃的温度下在熔融PET中混合PMDA获得所述浓缩物，在该熔融掺混过程中发生PET分子支化和凝胶形成。混合所述成分所必需的高加工温度可导致PMDA在挤出机头部升华。这样的问题造成不稳定的发泡过程和不一致的泡沫质量。
如[4]所述将PC用作载体材料会类似地导致以上问题。可发生聚碳酸酯分子支化和凝胶形成。由高加工温度和另外的PC粘附问题造成的PMDA升华在挤出机头部是不可避免。已发现包含PC作为载体材料的浓缩物不能提供连续稳定的发泡过程。此外，生产的泡沫产品的泡孔结构大多不均匀。
如[3]所述，通过在50-99重量(wt)％熔融聚烯烃中熔融掺混1到约50wt％多官能羧酸酐获得另一类型的母炼胶。该浓缩物随后应用于高温(280-300℃)聚酯发泡工艺，该温度下聚烯烃易于发生降解。在最坏的情况中，聚烯烃降解会在挤出机和模头中造成显著的熔体强度和/或压力降低，使发泡剂无法在聚酯熔体中存留，无法进行发泡。聚烯烃相对较低的软化点和熔点([3]的实施例中使用的LDPE的熔点例如约为110℃)和PET相对较高的干燥温度(通常在110-165℃)无法保证稳定连续的发泡过程：1)由于聚烯烃的低软化点造成的粘附和桥连问题使该包含高百分比聚烯烃的母炼胶不易进行干燥，且2)干燥PET在熔融区之前与所述浓缩物直接接触会软化甚至熔化所述浓缩物，导致挤出机的加料器、料斗或甚至进料区堵塞，之后引起不稳定过程或甚至挤出生产中断。此外，由于聚烯烃和聚酯之间相容性差，所述成分分散性差和聚酯熔体内可能的活性成核位点会产生不稳定的发泡过程和不均匀的泡孔结构。
如发明[5]所述，将用作载体材料的粉末形式的聚乙烯和PET与增链剂如PMDA、Irganox1010和Polymist F5A混合，在180℃的设定温度下挤出成粒。在成粒前对熔融线料进行水冷却。在水下成粒的情况中，线材挤出模头(strand die)的设定温度必须远高于180℃以防止模头冷冻。除聚酯发泡过程中聚乙烯在高温(280-300℃)下易于降解以外，如[5]所述制备的母炼胶粒料在冷却过程中与水接触，而高吸湿性PMDA可吸收水并与水发生反应。这是[1-5]存在的共同缺点，会降低所述母炼胶在之后应用中的效率。此外，将[5]中公开的制备过程在180℃下应用于包含工艺稳定剂Irganox1010的增链浓缩物是不利的，因为在该温度下，Irganox 1010可能已在制备过程中消耗，可能造成最终发泡过程中聚乙烯或聚酯的热稳定化不足。
在使用过后(post-consumer)的聚酯的情况中，需要加入量高得多的增链浓缩物，配制中量增加的聚乙烯具有更高的降解潜能，易于发生压力降低，由此导致发泡过程中过程的不稳定性。
混合物的局部过热、多官能成分的消耗、吸湿性添加剂的水吸收或甚至与水的反应、制备过程中的增链反应和最终发泡过程中载体材料可能的降解被认为是以上发明存在的问题和缺点。
本发明的目的是通过开发具有非常高浓度的多官能化合物作为增链剂/链支化剂的新型母炼胶来解决/消除这些问题，温度设定低于100℃的制备过程需要联合无水冷却进行。所述新的浓缩物应能够进行由干燥到挤出的工艺链组成的稳定发泡工艺，并能大量生产性质均匀一致的聚酯发泡材料。
发明内容
在本发明中，已发现可能获得成分浓度非常高(最高97wt％)的母炼胶，然而这种母炼胶能令人惊奇地实现稳定的发泡过程而不发生前述问题，可用来生产具有细小、均匀、一致、致密泡孔的芳香族聚酯和聚酯掺混物的发泡材料。制备所述高浓缩母炼胶的工艺包括以下步骤：将多官能增链化合物与热塑性蜡混合，在所述蜡的软化范围内将所述混合物压紧并进行成粒，通过振动式冷却线，不与水直接接触下来冷却所述高浓缩物粒料。
所述高浓缩物包含：1)2-20wt％、优选3-10wt％根据ISO 306维卡软化点(vicat softening temperature)不高于100℃(A50(50℃/h 10N))的热塑性蜡，其选自极性乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烃中的一种或它们的混合物，2)最高97wt％包含增链成分中的一种或其混合物的多官能化合物，以及3)热稳定剂/抗氧化稳定剂，其中所述蜡和添加剂均采用粉末形式，平均粒度小于500μm(根据DIN EN ISO 4610)，优选小于200μm，均压入所述母炼胶。
所述浓缩物的制备过程基本上由三个步骤组成：1)通过设有静态混合元件的高速混合器混合所述添加剂和蜡，混合器转速高于200rpm，混合至少持续5分钟，2)在低于100℃的混合物温度下通过类似[6]中的盘式磨压机(pan grinding press)使粉末在压力下通过多孔模头，来压紧所述混合物，使粉末形成连续的线料，然后采用旋转刀具将其切割为所需颗粒长度，3)借助设有多个室的振动式冷却线冷却所述粒料，通过冷却水对其进行调节，而所述粒料通过振动运动由一个室传送到另一个室。在整个压紧和冷却过程中，所述高浓缩母炼胶颗粒不与水直接接触。
将盘式磨压机应用于本发明，用于压制粉末和松散材料以形成类似[6]中公开的粒料，该类压机在化学和制药工业中广泛使用。这样的盘式磨压机具有多孔模头，可将待压制的粉末置于其上。具有大成粒室的压机可避免粉末的堵塞和桥连。此外还提供通常具有2个盘磨机磨辊的盘式磨机头部，可通过电动机驱动使其相对于模头旋转。所述盘磨机磨辊在多孔模头上碾磨，通过电动机设定的精确转速使盘磨机磨辊和模头之间不存在滑动运动，但可达到所需的提升或减慢的滑动运动。盘磨压机不进行加热，通常在多孔模头处测定的混合物温度是由混合物、辊和多孔之间的压缩和摩擦产生的。
所述浓缩物内部成分的均一性取决于非常关键的混合过程，而转速和混合时间是其中的重要影响因素。需要平均转子速度超过200rpm，优选超过500rpm，混合持续时间为至少5分钟。
混合后，通过重力将所述粉末混合物送入盘式磨压机中。选择的热塑性蜡、辊速、辊和多孔模头之间的间隙和孔构型(直径和高度)及其量，提供在压紧的浓缩物中的成分粘合。工艺条件在压紧成粒过程中以影响压紧产物温度的形式影响所述粘合。压紧的母炼胶温度越高表示粘合越好。已发现，在60-80℃的测定产物温度下压紧成粒，含有2-20wt％、优选3-10wt％蜡的浓缩物能实现稳定的反应性挤出，以产生具有均匀细小泡孔结构的泡沫聚酯材料。已发现，根据盘式磨压机的尺寸，应用具有直径约3mm、长度10-20mm的孔构型的多孔模头，对130mm辊直径而言辊间隙为0.5-1.5mm、慢辊速为0.5-0.8m/s就可达到适当的成分粘合。
如果将所述高浓缩母炼胶送入挤出机中并以颗粒形式在进料区中传送，可以达到稳定的令人满意的泡沫挤出。通过将已在挤出机压缩区中的所述浓缩物颗粒压碎为粉末并通过螺杆旋转分配粉末，对所述浓缩物在树脂中进行有效的分散分配和之后的分配混合，其有利于稳定挤出过程。所述浓缩物中成分的松散粘合导致在包装、运输或干燥过程中过早压碎粒料。过强的粘合易于使所述浓缩物仍然以颗粒形式存在于挤出机的压缩区中，导致增链成分的均一性不足，并由此引起不稳定的发泡过程。
还发现粒度也影响过程稳定性：由于成型挤出机中的分散混合效果差，粒度大是不利的。所述浓缩物的粒度优选低于3mm，特别优选1-3mm。
由于所述母炼胶中成分浓度高，需要精确的进料器将小量的所述母炼胶计量到挤出机中。
所述母炼胶组成的另一个实施方式是在制剂中加入10-85重量％、优选30-60重量％的粉末形式的高温(HT)热塑性树脂，用于改善发泡过程中添加剂的分散混合。所述高温(HT)热塑性树脂选自具有以下性质的一种热塑性树脂或它们的混合物：1)对结晶聚合物而言，熔点不低于200℃，或2)对非晶态聚合物而言，玻璃化转变温度不低于140℃。此外，优选为聚酯或与聚酯相容的所述HT热塑性树脂在最高300℃时必须完全熔融。优选的高温热塑性树脂是芳香族聚酯，特别优选特性粘度为0.4-1.4dl/g的PET、PBT或PEN。加入HT热塑性树脂不会损害干燥、进料或发泡过程，而有利于在最终发泡过程中将添加剂分配到熔融的聚酯中，因为需要将更大量的母炼胶送入加工设备中。
此外，为改善添加剂在发泡过程中的分散混合，所述热塑性蜡的含量可增加到最高60wt％或甚至更多。在这种情况，优选具有更高软化点(70-110℃)的蜡，使在例如65℃以上的温度下进行干燥仍然可行。由于蜡含量更高，需要调整对多孔模头以及对辊间隙和辊速设定值的选择。母炼胶中的成分粘合性远高于蜡含量低得多的高浓缩物。粘合性更高不会损害在最终发泡过程中添加剂在聚酯树脂中的分配，因为所述成分的浓度不再如蜡含量较小的母炼胶中那样高。
采用以上方案制备所述高浓缩母炼胶非常明显的益处与在非常低的温度下生产所述浓缩物时没有任何成分在所述温度熔融或消耗相关。可将大多数添加剂甚至具有非常低熔点的添加剂制备入母炼胶中而不损失有效性。
该方案的另一个优点基于冷却过程，其中吸湿性成分如PMDA不与水接触。该益处还会改善增链成分的有效性，所述浓缩物的干燥也更容易进行。冷却后不再需要进一步干燥。
通过哈克捏和机(Haake kneader)在50rpm的叶片转速和280℃的设定温度下测定20分钟包含聚酯和一定量母炼胶制剂的混合物转矩。将相同混合物组成在压紧成粒过程前后的转矩测定值进行比较，证实了制备过程后所述多官能化合物的有效性几乎没有发生变化。
由于将所述小量热塑性聚合物作为蜡，所述高浓缩母炼胶的整体熔点或软化点足够高，使其可在80℃下进行预干燥，且预期不会在进料站或发泡挤出机内部发生软化或桥连。所述热塑性蜡的可能降解可能在高温(280-300℃)聚酯发泡过程中发生，既不会破坏熔体强度导致挤出生产流水线中压力显著降低，也不会损害发泡，因为微量的蜡在最终发泡组合物中几乎可忽略不计。这在要求应用量远高于原树脂加工的增链成分的使用后的聚酯再加工的情况中特别有益。
此外，由于母炼胶在发泡过程的应用量非常小，高浓缩母炼胶，特别用于大量发泡生产中的高浓缩母炼胶可提供在后勤、制备过程、运输、储存和干燥步骤等中节约成本的商业利益。
用于本发明的多官能化合物包含一种或多种增链/链支化成分，其优选选自下组：四羧酸二酐、聚环氧化合物、噁唑啉、噁嗪、酰基内酰胺、包含空间位阻酚端基的抗氧化剂或它们的混合物。
用于本发明的最重要的多官能增链化合物由四羧酸二酐或聚羧酸二酐组成，它们选自下组的每个分子包含至少两个酐的化合物，如均苯四酸二酐、二苯甲酮二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(3，4-二羧苯基)硫醚二酐、双酚A双醚二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，3，6，7，-萘-四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘-四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、对苯二酚双醚二酐、双(3，4-二羧苯基)亚砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐和其掺混物。
优选的四羧酸二酐包含芳环。
特别优选的四羧酸二酐是均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐及其混合物。
最优选的四羧酸二酐是均苯四酸二酐(PMDA)。
另一个重要的多官能化合物是每个分子具有至少两个环氧基的聚环氧化合物。典型的聚环氧化合物是二环氧化合物、乙二醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、甘油二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二环氧二环戊二烯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和乙烯环己烷二环氧化物等。
在发明[1]中已发现，包含空间位阻酚端基的抗氧化剂与四羧酸二酐组合导致在加热和混合过程中聚酯分子量显著增加，因为这样的混合物也显著提高了聚酯的拉伸粘度。因此，主抗氧化剂如空间位阻酚抗氧化剂：4-((3，5-双((4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基)-2，4，6-三甲基苯基)甲基)-2，6-二叔丁基苯酚、空间位阻羟基苯基烷基膦酸酯或半酯也在本发明中与四羧酸二酐联用。
除上述抗氧化剂以外，选自所谓的主抗氧化剂的特别适合的空间位阻酚抗氧化剂包括例如：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯、N，N’-己-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺))、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
特别优选的空间位阻酚抗氧化剂选自羟苯基丙酸酯和羟苄基如：4-((3，5-双((4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基)-2，4，6-三甲基苯基)甲基)-2，6-二叔丁基苯酚或双(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙。
此外，用于进一步改善聚酯可发泡性的噁唑啉也可包含在含有空间位阻酚抗氧化剂和四羧酸二酐的混合物的多官能化合物的配方中。不同噁唑啉的混合物也可应用于所述浓缩物配方。优选的噁唑啉是单噁唑啉，例如2-、3-或4-噁唑啉，以及双噁唑啉。特别优选的双噁唑啉是1，3-苯基双噁唑啉和1，4-苯基双噁唑啉。也可将三噁唑啉加入所述浓缩物的配方中。
用于所述高浓缩母炼胶的热塑性蜡由2-20wt％、优选3-10wt％的粉末形式的热塑性聚合物组成，其选自极性乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚烯烃。
优选的乙烯-丙烯酸酯共聚物选自乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(EEAMA)或它们的混合物。在本发明中将丙烯酸酯含量为3-50重量％、190℃/2.16kg下熔体流动指数为0.1-200g/10min(根据ISO1133)的乙烯-丙烯酸酯共聚物自称为蜡。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选自其乙酸乙烯酯含量为3-50重量％、190℃/2.16kg下熔体流动指数为0.1-200g/10min(根据ISO 1133)的乙酸酯共聚物。
优选的聚烯烃是聚乙烯，优选选自190℃/2.16kg下熔体流动指数为0.1-200g/10min(根据ISO 1133)的低密度聚乙烯(LDPE)。
在生产低密度多孔泡沫体的发泡过程如反应性挤出过程中，使用包含浓缩物和所述聚酯树脂的混合物，按照该混合物重量计，所述浓缩物的含量为0.1-3重量％、优选0.2-1重量％，所述浓缩物不含HT热塑性树脂，挤出过程中优选基本上由挤出机、模头、计量设备、气体注射器、热交换器、静态混合器和模头组成的挤出生产线。所述挤出生产流水线之后是下游设备，如引出机、设有空气冷却的传送辊、锯切单元、进一步冷却、研磨和包装等。所有类型的发泡挤出机均可用于本发明的反应性泡沫挤出：单螺杆或共-/反向旋转双螺杆挤出机、由初级挤出机(双或单螺杆挤出机)和次级/冷却单螺杆挤出机组成的串联式挤出生产线。
在包含HT热塑性聚合物制剂的情况中，在最终过程中将0.2-10wt％、优选0.4-5wt％的母炼胶加入聚酯树脂混合物中。
发泡所需的发泡剂通常选自二氧化碳、氮、醇、酮、烃、氟代烃或其混合物。
所述浓缩物在配方中还可另外包含添加剂，如加工稳定剂/热稳定剂、氟聚合物、成核剂、紫外稳定剂和阻燃剂等。代表性的阻燃剂包括例如卤代、成焦(如含磷)或释水化合物、成焦和释水(如硼酸锌)化合物。常用的成核剂类型是滑石、TiO2、MgO、BaSO4、SiO2、Al2O3、CdO、ZnO、云母填料土、硅藻土等。
对所述高浓缩母炼胶的应用可见于所有热塑性聚合物的发泡工艺(例如，吹塑、分批工艺、注塑或用于热成型的片材挤出)，但主要集中在反应性泡沫挤出，以加工宽范围的芳香族聚酯。对芳香族聚酯进行发泡的工艺通常是泡沫挤出，其中可使用型材模头、环形模头、多孔模头和扁平模头以使挤出料形成所需的最终形状。
用于生产最终多孔发泡产物的优选芳香族聚酯包括衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己二羧酸等或其烷基酯的芳香族聚酯。特别优选I.V.＝约0.4-1.4dl/g(根据ASTM 4603)的包含均聚物和共聚物的DMT-或PTA-基PET。或者，可借助本发明的高浓缩物对包含聚酯/聚烯烃(例如，PET/LLDPE、PET/LDPE或PET/PP)、聚酯/聚酯(PET/PBT、PET/PEN或PET/PC)、聚酯/苯乙烯共聚物(PET/SAN、PET/SEBS)、聚酯/高温热塑性树脂等的聚酯掺混物。
也可应用任何一种所述高浓缩母炼胶对颗粒、附聚物、粉末或薄片形式的原聚酯树脂或使用过后的聚酯材料进行发泡加工。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明，这些实施例用于说明目的，不视作对本发明或其实践方式进行限制。
实施例1
将7重量份平均粒度＝200-250μm、190℃/2.16kg下MFI＝7.5g/10min的LDPE粉末、2重量份Irganox B 561和91重量份PMDA在高速混合器中在5501/min下混合5分钟。将所述混合物送入盘式磨压机Kahl 14-175中，压紧成粒为颗粒，压机和工艺参数为：
多孔模头：外径＝175mm，多孔面积＝106cm2
辊和模头板之间的间隙：0.5mm
两个辊的尺寸：直径/宽度＝130/29mm
各辊的转速：0.5-0.8m/s
混合物温度：55-70℃
产量：8-12kg/h
冷却器温度：25℃
冷却时间：1-5分钟
粒度小于3mm的粒料在传送到振动式冷却线前仍然具有55-75℃的温度，为进行包装将其冷却。冷却后，包装粒状混合物，密封在涂覆铝的袋子中。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于，加入20重量份Irganox 1330，用73重量份PMDA代替91重量份PMDA以及5重量份平均粒度为190-230μm、190℃/2.16kg下MFI＝4g/10min的EVA代替7重量份LDPE，用于所述制备过程。
实施例3
重复实施例2的步骤，不同之处在于，加入50重量份PET共聚物(I.V.＝0.76dl/g，至少80wt％的颗粒小于200μm)，用23重量份PMDA代替73重量份PMDA以及5重量份平均粒度为200-300μm、190℃/2.16kg下MFI＝8g/10min的EMA代替EVA，用于所述制备过程。
实施例4
重复实施例2的步骤，不同之处在于，加入10重量份1，3-PBO，用63重量份PMDA代替73重量份PMDA以及5重量份平均粒度为400μm、190℃/2.16kg下MFI＝7g/10min的EAA代替EVA，用于所述制备过程。
实施例5
使用螺杆直径为75mm、L/D＝32的共旋转双螺杆挤出机，之后使用静态混合器和线材挤出模头。成型模具是由74个分布在67.5×35.5mm出口面积上的孔组成的线材挤出模头。所述发泡挤出料在离开所述线材挤出模头后经校正以成形为矩形板。
将PET共聚物(I.V.＝0.78dl/g)在165℃下干燥8小时，将实施例1的高浓缩母炼胶在80℃下干燥8小时。将PET树脂连同0.28wt％所述高浓缩母炼胶并有效地与0.3wt％成核剂(均以总产量的重量计)以40kg/h的产量进行连续挤出和发泡。通过独立的计量单元将所述PET树脂和所述浓缩物分别送入所述双螺杆挤出机中，使用高精度的计量单元用来将所述多功能母炼胶送入挤出机中。挤出所述混合物，在作为发泡剂的环戊烷帮助下进行自由发泡。工艺参数总结在表2中。
表2：工艺参数
  特征   参数
  进料区温度(℃)   120-170
  熔融区温度(℃)   280-285
  计量区温度(℃)   275-285
  静态混合器温度(℃)   265-280
  模头温度(℃)   280-290
  熔体产量(kg/h)   40
  注气(g/min)   17.5
所述挤出过程稳定，产生的PET泡沫具有细小均一的泡孔结构，泡沫密度约为100kg/m3。
实施例6
重复实施例6的泡沫挤出，不同之处在于，使用0.38％(以总产量的重量计)实施例2的浓缩物代替实施例1的浓缩物。所述挤出过程稳定，挤出的PET泡沫具有细小均一的泡孔结构，泡沫密度约为100kg/m3。
实施例7
重复实施例6的泡沫挤出，不同之处在于，使用1.1％(以总产量的重量计)实施例3的浓缩物代替实施例1的浓缩物。所述挤出过程稳定，挤出的PET泡沫具有细小均一的泡孔结构，泡沫密度约为100kg/m3。
实施例8
重复实施例6的泡沫挤出，不同之处在于，使用0.40％(以总产量的重量计)实施例4的浓缩物代替实施例1的浓缩物。所述挤出过程稳定，挤出的PET泡沫具有细小均一的泡孔结构，泡沫密度约为100kg/m3。
参考文献
1.Li，J.等，EP08016250(2008)
2.Rotter，G.E.等，US5,288,764(1993)
3.Kemani，K.C.等，WO9509884(1994)
4.Al Ghatta，H.等，EP0801108(1997)
5.Tabacchiera，A.，EP2009043A1(2008)
6.未知，DE3806945A1(1989)

Claims (20)

1.一种高浓缩母炼胶，其包含2-20重量％维卡软化点不高于100℃(A50(50℃/h 10N)，根据ISO 306)的热塑性蜡和选自四羧酸二酐、聚环氧化合物、噁唑啉、噁嗪、酰基内酰胺和空间位阻酚抗氧化剂中的一种或它们的混合物的多官能化合物，其中所述母炼胶可通过具有以下特征的工艺获得：a)在冷却之前，导致母炼胶温度低于所述多官能化合物熔点的低温工艺和b)在整个过程中在所述混合物不与水接触下进行冷却。
2.如权利要求1所述的母炼胶，其特征在于，所述母炼胶还包含高温热塑性树脂，其含量优选为母炼胶重量的10-85重量％、特别优选30-60重量％，该热塑性树脂选自具有以下性质的一种热塑性树脂或它们的混合物，1)对结晶聚合物而言，熔点不低于200℃，或2)对非晶态聚合物而言，玻璃化转变温度不低于140℃。
3.如权利要求1和2中任一项所述的母炼胶，其包含优选自丙烯酸类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物和聚烯烃中的一种或混合物的热塑性蜡。
4.如权利要求3所述的母炼胶，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物优选是选自下组的乙烯-丙烯酸酯共聚物：乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三聚物(EEAMA)或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的母炼胶，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物以乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量计包含3-50重量％的丙烯酸酯，190℃/2.16kg下的熔体流动指数是0.1-200g/10min。
6.如权利要求3所述的母炼胶，其特征在于，所述乙酸乙烯酯聚合物优选是具有以下性质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：该共聚物以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量计包含3-50％的乙酸乙烯酯、190℃/2.16kg下熔体流动指数为0.1-200g/10min。
7.如权利要求3所述的母炼胶，其特征在于，所述聚烯烃优选是190℃/2.16kg下熔体流动指数为0.1-200g/10min的聚乙烯。
8.如权利要求1和2中任一项所述的母炼胶，其包含优选自每个分子具有2个或多个酸酐基团的四羧酸二酐的多官能化合物。
9.如权利要求8所述的母炼胶，其特征在于，所述四羧酸二酐最优选是均苯四甲酸二酐(PMDA)，其含量以母炼胶的重量计为5-98％，优选15-95％。
10.如权利要求8和9中任一项所述的母炼胶，其还包含2-40重量％、优选5-35重量％的空间位阻酚抗氧化剂。
11.如权利要求10所述的母炼胶，其还包含2-40重量％、优选5-35重量％的噁唑啉。
12.如权利要求10所述的母炼胶，其特征在于，所述空间位阻酚抗氧化剂是双(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙或4-((3，5-双((4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲基)-2，4，6-三甲基苯基)甲基)-2，6-二叔丁基苯酚。
13.如权利要求11所述的母炼胶，其特征在于，所述噁唑啉是单噁唑啉、双噁唑啉、三噁唑啉或其混合物，特别优选选自以下的双噁唑啉：
a.1，3-苯基双噁唑啉(1，3-PBO)和
b.1.4-苯基双噁唑啉(1，4-PBO)。
14.如权利要求2所述的母炼胶，其特征在于，所述高温热塑性树脂优选是聚酯或能与聚酯相容，特别优选自特性粘度为0.4-1.4dl/g的PET、PBT或PEN。
15.如以上权利要求中任一项所述的母炼胶，其还包含热稳定剂和/或工艺稳定剂，选自第二(预防性)抗氧化剂或第二抗氧化剂与空间位阻酚的混合物。
16.一种制备如以上权利要求中任一项所述的母炼胶的工艺，其特征在于，将都是粉末形式的所述热塑性蜡和所述多官能化合物在混合器中均匀混合，采用盘式磨压机将其压紧成粒为颗粒，所述压紧混合物在冷却前的温度是40-110℃。
17.如权利要求16所述的制备母炼胶的工艺，其特征在于，来自盘式磨压机的混合物在温度调整为30℃或以下的振动冷却生产线中进行连续冷却，所述粒料混合物不与水直接接触。
18.一种通过应用如权利要求1-15中任一项所述的母炼胶生产包含芳香族聚酯的发泡材料的发泡工艺，母炼胶量为混合物重量的0.1-10％，优选0.2-4％，其中，所述待加工的聚酯树脂选自下组：为颗粒、附聚物、粉末或薄片形式的纯树脂、使用过后的树脂、再循环树脂或它们的混合物。
19.一种发泡材料，优选按照如权利要求18所述的工艺获得的发泡多孔材料。
20.包含如权利要求19所述的发泡材料的制品。
CN201110026387.4A 2010-01-12 2011-01-12 用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶 Expired - Fee Related CN102181131B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10150497A EP2343330B1 (en) 2010-01-12 2010-01-12 High-concentrate masterbatches comprised of multifunctional compounds for polyester expanding process
EP10150497.5 2010-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102181131A true CN102181131A (zh) 2011-09-14
CN102181131B CN102181131B (zh) 2015-05-27

Family

ID=42106040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110026387.4A Expired - Fee Related CN102181131B (zh) 2010-01-12 2011-01-12 用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110172319A1 (zh)
EP (1) EP2343330B1 (zh)
CN (1) CN102181131B (zh)
AT (1) ATE538163T1 (zh)
BR (1) BRPI1100075A2 (zh)
DK (1) DK2343330T3 (zh)
ES (1) ES2378219T3 (zh)
MX (1) MX2011000444A (zh)
PL (1) PL2343330T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113853406A (zh) * 2020-04-21 2021-12-28 汇维仕股份公司 母料组合物和使用了该母料组合物的发泡片的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110171456A1 (en) * 2010-01-11 2011-07-14 Armacell Enterprise Gmbh Insulation material providing structural integrity and building elements and composites made thereof
PT2383309T (pt) 2010-04-29 2017-01-06 Armacell Entpr Gmbh & Co Kg Poliéster celular consituído por fragmentos de pós-consumidor e uso de produtos feitos a partir dos mesmos
EP2385081B9 (en) 2010-05-07 2014-04-09 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Ductile expanded polyesters having high impact resistance
SI2671911T1 (sl) 2012-06-05 2017-02-28 Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg Penast material z zelo nizko toplotno prevodnostjo in postopek za njegovo izdelavo
US10100159B2 (en) * 2013-07-12 2018-10-16 Polyone Corporation Polyester compounds having enhanced hydrophobic surface properties
KR102339308B1 (ko) * 2020-04-21 2021-12-16 주식회사 휴비스 마스터배치 조성물 및 이를 이용한 발포시트의 제조방법
PL4083114T3 (pl) * 2021-04-26 2023-12-27 Nexam Chemical Ab Przedmieszka do ulepszania poliestrów

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572852A (en) * 1982-08-18 1986-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
US20060293416A1 (en) * 2003-05-19 2006-12-28 Gary Peeters Polyester masterbatch composition
US20090005465A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Point Plastic S.R.L. Concentrate of polyfunctional compounds usable for the preparation of foamed polyester materials

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252226A (en) * 1966-05-24 Process for cooling and storing rubber pellets
AU573055B2 (en) * 1984-12-20 1988-05-26 Bip Chemicals Ltd. Pigmented polyester composition
US4806411A (en) * 1986-03-14 1989-02-21 Mattingly Iii William B Coextruded apertured film sanitary napkin cover
US4999388A (en) * 1989-09-14 1991-03-12 General Electric Company Branched polyester resin composition having enhanced melt viscosity
US5288764A (en) * 1993-01-29 1994-02-22 Amoco Corporation Increased throughput in foaming and other melt fabrication of polyester
IL110514A0 (en) * 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
US5482977A (en) * 1995-05-08 1996-01-09 Eastman Chemical Company Foamable branched polyesters
US5696176A (en) * 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
US6803442B2 (en) * 2000-06-05 2004-10-12 Ftex, Incorporated Masterbatch method for processing polyester resin and articles thereof
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7358324B2 (en) * 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
EP2195378B1 (en) * 2007-09-25 2013-01-09 Dow Global Technologies LLC Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates
ITMI20071958A1 (it) * 2007-10-10 2009-04-11 B L Plastic S R L Concentrato di composti polifunzionali utilizzabile per la produzione di manufatti in resina poliestere espanso
US8211341B2 (en) * 2007-11-16 2012-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Fiber pellets method of making, and use in making fiber reinforced polypropylene composites
ES2398026T3 (es) * 2008-07-03 2013-03-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Composición sólida conteniendo un polisacárido, para el cuidado de textiles
ES2393223T3 (es) * 2008-09-15 2012-12-19 Armacell Enterprise Gmbh Agentes extensores de cadena y materiales espumados celulares termoplásticos obtenidos mediante un procedimiento de extrusión reactiva y con ayuda de tales agentes
DK2253659T3 (da) * 2009-05-18 2014-12-15 Armacell Entpr Gmbh & Co Kg Fremstilling og anvendelse af kædeforlængningskoncentrater for en polyesteropskumningsproces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572852A (en) * 1982-08-18 1986-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoforming partially crystalline polyester articles
US20060293416A1 (en) * 2003-05-19 2006-12-28 Gary Peeters Polyester masterbatch composition
US20090005465A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Point Plastic S.R.L. Concentrate of polyfunctional compounds usable for the preparation of foamed polyester materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113853406A (zh) * 2020-04-21 2021-12-28 汇维仕股份公司 母料组合物和使用了该母料组合物的发泡片的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK2343330T3 (da) 2012-02-06
ATE538163T1 (de) 2012-01-15
CN102181131B (zh) 2015-05-27
BRPI1100075A2 (pt) 2012-08-28
ES2378219T3 (es) 2012-04-10
EP2343330B1 (en) 2011-12-21
MX2011000444A (es) 2011-07-21
PL2343330T3 (pl) 2012-05-31
US20110172319A1 (en) 2011-07-14
EP2343330A1 (en) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102181131B (zh) 用于聚酯发泡工艺的包含多功能化合物的高浓缩母炼胶
KR101669449B1 (ko) 폴리에스터 발포 공정용 사슬연장성 농축물의 제조 및 적용
CN107108901B (zh) 成型聚乳酸制品及其制备方法
US20120053256A1 (en) Biomass composite composition and foaming method thereof
KR100954903B1 (ko) 종이와 전분을 이용한 발포단열재의 제조방법
CN102218879A (zh) 一种废旧聚丙烯改性发泡板材及其制造方法
CN101962470B (zh) 一种可生物降解的聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
CN115157478B (zh) 一种可降解材料的造粒加工方法及其制备的成型体
EP2009043B1 (en) Concentrate of polyfunctional compounds usable for the preparation of foamed polyester materials
JP2010241986A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
CN102336968A (zh) 一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103183871A (zh) 皮革离型纸用聚丙烯基树脂组合物及其制备方法和用途
CN107974025B (zh) 一种无填充低收缩聚丙烯复合材料及其制备方法
CN102875987A (zh) 一种有机成核剂及其制备和应用
TW202102585A (zh) 複合式塑膠合金製程方法
CN115806728B (zh) 一种用于rPET挤出发泡的双组分扩链剂母粒及其制备方法和应用
CN111655817B (zh) 用于存储热能的、形状稳定的热塑性聚合物的组合物
JP6810829B1 (ja) 発泡用樹脂組成物及び発泡成形体
CN102924885B (zh) 纳米环状苯酚改性淀粉/pbs生物基降解专用料及其制备方法
CN101392069B (zh) 添加剂混合物及制备方法
CN111961259A (zh) 一种用于发泡的可发性淀粉生物塑料及制备方法
TWI494176B (zh) 環保複合材料、其製造方法及其應用
TW202319478A (zh) 高熔體強度聚酯樹脂組成物及其製造方法
EP3574042A1 (en) Improved process for the production of expanded material based on sulfone polymers
TW201733762A (zh) 高分子摻合母料的製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: ARMACELL ENTERPRISE GMBH + CO. KG

Free format text: FORMER NAME: ARMACELL ENTERPRISE GMBH

CP03 Change of name, title or address

Address after: German Sh Nai Field Waters Dorff

Patentee after: ARMACELL ENTERPRISE GMBH & CO. KG

Address before: Muenster

Patentee before: Armacell Enterprise GmbH

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150527

Termination date: 20190112

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee