CN102176819A - 增效杀啮齿动物剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗凝血杀啮齿动物活性物质与维生素D类似物的组合，其中这两种组分中的至少一种以非常低的浓度使用。

Description

增效杀啮齿动物剂
本发明涉及维生素D类似物与抗凝血剂的组合以低浓度用于啮齿动物防治组合物中。
自20世纪50年代起，就使用抗凝血剂，特别是羟基香豆素类作为用于防治啮齿动物的诱饵和其他组合物中的活性杀啮齿动物化合物。这些活性化合物表现出酶维生素K环氧化物还原酶的活性，其将氧化的维生素K转变成其活性形式，即维生素K氢醌。维生素K的这种形式是γ-羧化所需的。因此维生素K的活性形式的缺乏导致包括凝血因子X在内的多种蛋白质的羧化不足。这破坏了凝血级联中的凝血酶原向凝血酶的转化的步骤，这进而可能导致已经摄取了相应剂量的香豆素的动物变虚弱和可能死亡。第1代羟基香豆素通常以0.02％至0.06％的浓度(除非另外指出，否则总是表示为重量％)用于诱饵中，第2代的羟基香豆素以0.0025％或0.005％的浓度使用。
另一组用作杀啮齿动物剂的活性化合物为两种形式的维生素D，即麦角钙化醇和胆钙化醇(维生素D2和D3)。过多剂量的维生素产生高钙血症。在此状况下，钙通过肠从食物中吸收至增加的程度，并且从骨盐中重新吸收。所导致的血流中高的钙浓度导致软组织的粥样硬化(Sklerotisierung)，并且对心血管系统有破坏性作用。钙化醇通常以0.1％至0.6％的浓度用于诱饵中。
来自这两组的活性化合物还在杀啮齿动物诱饵中相互结合(GB 1 371 135)。在其他地方也描述了活性化合物的混合物(Greaves，J.H.；Redfern，R.；King，R.E.(1974)，J.Hyg.Cambridge 73，341-351或者Kerins，G.M.；Endepols，S.；MacNicoll，A.D.(2002)，Comp.Clin.Path.11，59-64)。在20世纪70年代到90年代，市场上引进了含有抗凝血剂杀鼠灵(warfarin)与麦角钙化醇的组合(0.025％+0.1％)、或抗凝血剂杀鼠灵(coumatetralyl)与胆钙化醇的组合(0.0375％+0.025％)的产品。
随着全世界范围内引进第2代羟基香豆素，上述组合产品被含有这些更新的活性化合物的产品所代替。但是，该组合产品未被接受，这是因为钙化醇在所用的浓度下导致怯饵(bait shyness)并降低诱饵对啮齿动物的吸引力(Prescott，C.V.；El-Amin，M.；Smith，R.H.(1992)：Calciferols and bait shyness in the laboratory rat.Proc.15th Vertebrate Pest Conf.，Univ.Calif.，Davis，218-223)。使用较低浓度的钙化醇未显示出有用性，这是因为与无钙化醇的抗凝血剂相比，不能确保活性的充分提高。
在利用大鼠和小鼠的喂食试验中，发现在某些品系的动物中，即使当两种活性化合物以低于通常采用的浓度使用时，以上组合具有出乎意料好的活性。令人惊讶的事实在于，两种活性化合物之一的浓度事实上可显著降至低于典型浓度，即，例如胆钙化醇仅0.01％或0.005％的水平。即使两种活性化合物的量在GB 1 371 135中所公开的浓度范围的最小值附近，也发现良好的活性。这是无法预期的，因为GB 1 371 135中给出的实施例中公开了两种组分中至少之一是以相对较高的浓度例如0.1％存在的。因此，本领域技术人员无法真实地预期在极端下限范围内实施GB 1 371 135中所公开的教导。
一个特别令人惊讶的事实在于，两种组合活性化合物之一的量甚至能够在浓度上进一步降低，即，显著低于GB 1 371 135中要求保护的最小浓度。因而，能够以这样的方式结合活性化合物杀鼠醚(第1代羟基香豆素)和胆钙化醇(维生素D3)，使得两种活性化合物之一仅以0.0025％存在于诱饵中，并且显示出格外好的活性。该浓度相当于仅为上述专利中要求保护的最小浓度的50％。
尽管GB 1 371 135要求保护的浓度在每种情况下都超过0.005％，但同样如其实施例中所表明的那样，仅在明显较高的浓度下才显示出合理的活性。因此，不能预期甚至0.0025％的浓度会显示出协同效应，特别是在家鼠(小家鼠(Mus musculus))和褐鼠(褐家鼠(Rattus norvegicus))的不敏感野生品系的情况下。
本发明涉及至少一种活性抗凝血杀啮齿动物(例如鼠类)化合物与维生素D的类似物的组合，两种组分中至少之一以非常低的浓度(等于或低于0.0049％)使用。
在本发明中抗凝血剂是选自茚满二酮衍生物或羟基香豆素类(第1代和第2代)的化合物。这些物质在全世界范围内用于防治啮齿动物(参见，例如DE 2506769；JP 48023942；CH 481580；Paposci(1974)：Beihefte Z.Angew.Zool.第155页和DE 2506769)。第1代抗凝血剂物质的实例包括4-羟基香豆素衍生物(1-苯基-2-乙酰基)-3-乙基-4-羟基香豆素(“杀鼠灵”)、3-(α-丙酮基-4-氯代苄基)-4-羟基香豆素(“氯杀鼠灵(coumachlore)”)、3-(1′，2′，3′，4′-四氢-1′-萘基)-4-羟基香豆素(“杀鼠醚”)，和茚满二酮衍生物，如1，1-二苯基-2-乙酰基茚满-1，3-二酮(“敌鼠(diphacinone)”)和(1′-对-氯苯基-1′-苯基)-2-乙酰基茚满-1，3-二酮(“氯鼠酮(chlorodiphacinone)”)。第2代包括以下的：3-[3-(4’-羟基-3′-香豆素基)-3-苯基-1-(4’-溴-4′-联苯基)丙-1-醇(“溴敌隆(bromadiolone)”)、3-(3’-对联苯基-1′，2′，3′，4′-四氢-1′-萘基)-4-羟基香豆素(“鼠得克(difenacoum)”)、3-[3-4’-溴联苯基-4-基)-1，2，3，4-四氢-1-萘基]-4-羟基香豆素(“溴鼠灵(brodifacoum)”)、4-羟基-3-[1，2，3，4-四氢-3-[4-(4-三氟甲基苄氧基)苯基]-1-萘基]香豆素(“氟鼠灵(flocoumafen)”)，以及羟基-4-苯并噻喃酮，例如“噻鼠酮(difethialone)”。
适用于制备本发明的诱饵的其他抗凝血剂包括以下的2-氮杂环烷基甲基取代的二苯甲基酮类和二苯甲基甲醇类：1-苯基-3-(2-哌啶基)-1-(对甲苯基)-2-丙酮、3，3-二苯基-1-(2-吡咯烷基)-2-戊酮、1，1-二苯基-3-[2-(六氢-1H-氮杂基)]-2-丙酮、1-(4-氟苯基)-1-苯基-3-(2-哌啶基)-2-丙酮、1-(4-甲基苯硫基)-1-苯基-3-(5，5-二甲基-2-吡咯烷基)-2-丙酮、1-(对coumenyl)-1-苯基-3-(4-叔丁基-2-哌啶基)-2-丙酮、3，3-二苯基-1-[2-(六氢-1H-氮杂
Figure BPA00001347640800032
基]-2-丁酮、3-(2，4-二氯苯基)-3-苯基-1-(2-哌啶基)-2-庚酮、1，1-二苯基-3-(5-甲基-2-吡咯烷基)-2-丙酮、3，3-二苯基-1-(2-哌啶基)-2-丁酮、α-(α-甲基-α-苯基苄基)-2-哌啶乙醇、α-(α-乙基-α-苯基苄基)-2-吡咯烷乙醇、(2，5-二甲基-α-苯基苄基)-2-哌啶乙醇和α-(二苯基甲基)-2-(六氢-1H-氮杂
Figure BPA00001347640800033
)乙醇及其盐(描述于DT-OS 2 417 783中)，以及4′-(氟苯基)-2-(2-吡咯烷基)乙酰苯、4′-苯基-2-(5，5-二甲基-2-吡咯烷基)-乙酰苯、4′-[对(三氟甲基)苯基]-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-(对丁氧基苯基)-2-(4-叔丁基-2-哌啶基)乙酰苯、2′-苯氧基-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-(对氟苯氧基)-2-(5，5-二甲基-2-吡咯烷基)乙酰苯、4′-(对氯苯氧基)-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-[间-(三氟甲基)苯氧基]-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-(对丁氧基苯氧基)-2-(2-吡咯烷基)乙酰苯、2-(2-哌啶基)-4′-(反式-对甲苯基亚乙烯基)乙酰苯、2-(2-六氢-1H-氮杂
Figure BPA00001347640800034
基)-4′-(反式-苯乙烯基)乙酰苯、4′-(间-甲氧基苯基亚乙烯基)-2-(2-吡咯烷基)乙酰苯、2-(2-哌啶基)-4′-[(对甲硫基)苯基-亚乙烯基]乙酰苯、4′-(3-苯氧基丙氧基)-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-(4-苯基丁基)-2-(2-哌啶基)乙酰苯、4′-(α，α-二甲基苄基)-2-(哌啶基)乙酰苯、4′-苯乙基-2-(3，5-二乙基-2-哌啶基)乙酰苯、4′-苯基-2-(2-吡咯烷基)乙酰苯、α-[2-(2-苯基乙氧基)苯基]-2-哌啶乙醇、α-(对苯氧基苯基)-2-吡咯烷乙醇、α-[4-(4-溴苯氧基)苯基]-6-甲基-2-哌啶乙醇、α-(对苯乙基)苯基-2-吡咯烷乙醇、α-对联苯基-2-六氢-1H-氮杂
Figure BPA00001347640800035
乙醇、α-[3-(4-苯氧基丁氧基)苯基]-2-哌啶乙醇和α-(4-苄基)苯基-2-哌啶乙醇及其盐(参见DE-A-2 418 480)。
以下的稀土金属盐同样可用作抗凝血剂：二羟基苯二磺酸二钕(Acta physiol.Acad.Sci.Hungar.24，373)、3-磺酸基吡啶-4-羧酸二钕和三(4-氨基苯磺酸)铈(III)。
本发明优选的抗凝血剂为第1代抗凝血剂杀鼠灵、杀鼠醚、氯鼠酮和敌鼠，和第2代抗凝血剂如溴敌隆、鼠得克、溴鼠灵、氟鼠灵和噻鼠酮。
在本发明中维生素D类似物是麦角钙化醇和胆钙化醇。它们是3β-羟基-Δ5，7-17β-取代的类固醇的衍生物。钙化醇由麦角固醇通过辐照而形成。此外，维生素D的其他类似物和代谢物也适合，例如羟基胆钙化醇、二羟基胆钙化醇、羟基麦角钙化醇和二羟基麦角钙化醇。优选麦角钙化醇和胆钙化醇。
在本发明的组合物中，也可以存在两种或更多种抗凝血剂和/或维生素D类似物(在这种情况下，浓度值分别适用于抗凝血剂和维生素D类似物的总量)。
在本发明的组合物中，至少抗凝血剂或维生素D类似物是以等于或低于0.0049％，优选0.001％至0.0045％，更优选0.002％至0.004％，非常优选0.0025％至0.0035％的浓度存在的。
在抗凝血剂以至多0.0049％，优选0.001％至0.0045％，更优选0.002％至0.004％，非常优选0.0025％至0.003％存在于本发明的组合物中时，维生素D类似物可以如通常一样以0.005％至1.0％存在。
在维生素D类似物以至多0.0049％，优选0.001％至0.0045％，更优选0.002％至0.004％，非常优选0.0025％至0.0035％存在于本发明的组合物中时，抗凝血剂可以如通常一样以0.005％至1.0％存在。
在另一实施方案中，在本发明的组合物中，抗凝血剂和维生素D类似物均以至多0.0049％、优选0.001％至0.0049％，更优选0.001％至0.0045％，非常优选0.002％至0.004％，特别优选0.025％至0.0035％存在。
以下组合是抗凝血剂和维生素D类似物的特别适合的组合的实例：
a)杀鼠醚和胆钙化醇
b)杀鼠醚和麦角钙化醇
c)氯鼠酮和胆钙化醇
d)氯鼠酮和麦角钙化醇
以下组合是抗凝血剂和维生素D类似物的特别适合的组合和浓度值的实例：
a)抗凝血剂(0.001％至0.0049％)+麦角钙化醇/胆钙化醇(0.005％至0.5％)；
b)抗凝血剂(0.005％至0.1％)+麦角钙化醇/胆钙化醇(0.001％至0.0049％)；
c)抗凝血剂(0.001％至0.0049％)+麦角钙化醇/胆钙化醇(0.001％至0.0049％)；
以下组合是杀鼠醚+胆钙化醇的活性化合物组合的适合浓度的实例：
a)杀鼠醚(0.0025％)+胆钙化醇(0.025％)；
b)杀鼠醚(0.0375％)+胆钙化醇(0.0025％)；
c)杀鼠醚(0.004％)+胆钙化醇(0.004％)；
本发明中的杀啮齿动物防治组合物是所有类型的杀啮齿动物诱饵。它们是现有技术中充分周知的。推荐基于谷类如燕麦片、小麦、玉米等的那些。它们可以是含有一种或更多种谷类成分的可倾倒的诱饵，挤出诱饵如颗粒或丸粒、蜡块、基于植物脂肪和膳食的软或糊状的混合物，或基于油性制剂或含水制剂的凝胶。尤其值得推荐的是由谷类或膳食和植物脂肪组成的糊状诱饵。非常合适的实例包括10g至200g分装的糊状诱饵。
其他的施用形式为液体或凝胶化的饮品，以及所谓的接触组合物如粉末和泡沫。这些组合物不是诱饵，而是递送以粘附到啮齿动物的毛皮并且仅在理毛时通过口摄入。
本发明的组合物适于控制所有种类的有害啮齿动物，包括代表性的田鼠属(Microtus)、水田鼠属(Arvicola)、大鼠属(Rattus)和小鼠属(Mus)。在人类居住的地区，特别值得注意的是家鼠(house mouse)，小家鼠(Mus musculus/domesticus)，褐鼠，褐家鼠(Rattus norvegicus)，以及屋顶鼠、家鼠(house rat)或黑鼠，黑家鼠(R.rattus)。可以在开阔的土地上使用，如在建筑物，包括动物畜栏、储存和生产区域以及下水道系统中使用一样。
实施例
1)诱饵基于全麦，具有常规浓度的抗凝血剂杀鼠醚(0.0375％重量/重量)和维生素D类似物胆钙化醇(0.0025％重量/重量)。用野生品系的小家鼠(Mus musculus domesticus)在5天的喂食试验中测试该组合物。死亡率为95％(n＝20)。
2)诱饵基于全麦，具有抗凝血剂杀鼠醚(0.0045％重量/重量)和维生素D类似物胆钙化醇(0.005％重量/重量)。用野生品系的褐家鼠(Rattus norvegicus)在4天的喂食试验中测试该组合物。死亡率为100％(n＝12)。
3)诱饵基于全麦，具有抗凝血剂杀鼠醚(0.0025％重量/重量)和维生素D类似物胆钙化醇(0.01％重量/重量)。用野生品系的褐家鼠(Rattus norvegicus)在4天的喂食试验中测试该组合物。死亡率为100％(n＝12)。

Claims (10)

1.一种用于控制啮齿动物的组合物，包含至少一种抗凝血剂和至少一种维生素D类似物，其中至少一种组分以不超过0.0049重量％的比例存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗凝血剂为羟基香豆素或茚满二酮衍生物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述维生素D类似物选自麦角钙化醇和胆钙化醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述抗凝血剂的含量为不超过0.0049重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述维生素D类似物的含量为不超过0.0049重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述抗凝血剂的含量和所述维生素D类似物的含量为不超过0.0049重量％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述抗凝血剂以0.001％至0.0045％的量存在，所述维生素D类似物以0.005％至1.0％的量存在。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述维生素D类似物以0.001％至0.0045％的量存在，所述抗凝血剂以0.005％至1.0％的量存在。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述抗凝血剂和所述维生素D类似物的量为0.001％至0.0049％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其处于啮齿动物诱饵的形式。
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