CN102171270A - 包含丙交酯的涂料组合物和涂层 - Google Patents

Abstract

公开了包含具有两个或多个活性氢基团的化合物和丙交酯的反应产物的涂料组合物，以及涂覆有该组合物的基材。

Description

包含丙交酯的涂料组合物和涂层

发明领域

本发明大致涉及一种涂料组合物，其包含a)包含两个或多个含活性氢基团的化合物与丙交酯的反应产物，以及任选地b)交联剂，以及本发明涉及至少部分涂有由本发明的涂料组合物沉积的涂层的基材。

发明背景

对于对环境无害产物的需求的增加已经产生了在许多行业感兴趣的“绿色”涂料组合物，尤其是生物可降解涂层。这尤其在消费电子工业中有关，在消费电子工业中提高数量的移动电话、PDA、MP3等正设法进行垃圾填埋。生物可降解涂层，尤其是具有用于这些装置的外壳的生物降解塑料的生物可降解涂层是合乎需要的。

发明概述

本发明涉及一种涂料组合物，其包含a)包含两个或多个活性氢基团的化合物与丙交酯的反应产物。该涂料组合物可进一步包含b)交联剂。在本发明的一个具体实施方案中，含活性氢的化合物与丙交酯的重量比为1∶＞10到1∶10,000。在本发明的另一个具体实施方案中，包含两个或多个活性氢基团的化合物可包括衍生自生物质的多元醇。

发明详细说明

本发明涉及一种涂料组合物，其包含含两个或多个活性氢基团的化合物和丙交酯的反应产物；这有时在本文称作“丙交酯反应产物”、“反应产物”和类似术语。“交联的”涂层是当受到容许和/或促进这样的反应或“固化”(如混合、加热等)的条件时，其中一种组分的至少一些官能团与另一种组分的至少一些官能团反应的涂层。如此处所用的，“交联的”涂层包括“可交联的”涂层；它是当受到合适的条件时将要交联的涂层。

当理解的是，此处所述的涂料组合物可以是单组分的(“1K”)或多组分的组合物如双组分(“2K”)组合物。1K组合物当理解为指的是其中在制造后、在储存期间等，所有的涂料组分保持在相同的容器中的组合物。可将1K涂料组合物施涂到基材并通过任何常规的方法来固化，如通过加热、加压气流等。该涂料组合物也可以是2K涂料组合物或者多组分涂料组合物，它应当理解为这样的涂料，其中各种组分单独保存直到即将施涂之前。

如上所述，本发明的涂料组合物包含含两个或多个活性氢基团的化合物与丙交酯的反应产物。在本文中有时称作“含活性氢化合物”等术语的包含两个或多个活性氢基团的化合物包括含有两个或更多硫醇、伯胺、仲胺和/或羟基基团的化合物。将由本领域熟练技术人员理解的是包含两个或多个活性氢基团的化合物将与丙交酯反应以形成包含聚(乳酸)单元的化合物。

在某些具体实施方案中，包含两个或多个活性氢基团的化合物是多元醇。根据本发明可使用任何多元醇。合适的多元醇包括但不限于含多于一个羟基的小分子，例如新戊二醇、丙三醇、异山梨醇、季戊四醇和/或丙二醇、或聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇。合适的多元醇是可以广泛商购的。特别合适的多元醇具有由GPC测定500到100,000的数均分子量，如500到10,000。在某些具体实施方案中，该多元醇可具有20到400的羟基值，如40到300或120到350。在其它的具体实施方案中，羟基值可从1200到2100如1400到1900。

在某些具体实施方案中，至少一些多元醇是衍生自生物质的。这些多元醇可衍生自天然油类如蓖麻油、花生油、大豆油或芥花油。衍生自生物质的多元醇或“基于生物质的多元醇”是直接衍生自生物质或由一种或多种衍生自生物质的化合物制备的任何多元醇。存在于衍生自生物质的多元醇的羟基可以是天然存在的，或者可将它们通过例如存在于油类中的碳-碳双键的改性而引入。合适的基于生物质的多元醇可具有通过GPC测定的500到100,000的数均分子量(“Mn”)，如500到10,000。在某些具体实施方案中，该多元醇可具有20到400的羟基值，如40到300，或120到350。在某些其它具体实施方案中，羟基值可在从1200到2100的范围，如1400到1900。衍生自天然油类的多元醇描述在美国专利申请公开号2006/0041156A1、美国专利号7,084,230、WO2004/096882A1、美国专利号6,686,435、美国专利号6,107,433、美国专利号6,573,354和美国专利号6,433,121。改进碳-碳双键以引入羟基的方法包括用臭氧处理、空气氧化、与过氧化物的反应或加氢甲酰化(如“来自大豆油的加氢甲酰化的多元醇和聚氨酯”，Journal of Polymersand the Environment，第10卷，第1-2号，第49-52页，2002年4月)。特别合适的衍生自生物质的多元醇是大豆多元醇。大豆多元醇可从Cargill Inc.，Urethane Soy Systems Co.和BioBased Technologies商购。在某些其它具体实施方案中，多元醇衍生自回收的聚合物如聚酯，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)是一个例子。衍生自生物质的多元醇可通过将回收的PET与多元醇例如大豆多元醇和丙三醇在导致酯交换的条件下反应而获得。

当把大豆多元醇和其它衍生自生物质的多元醇用于涂层时，与具有基于石油的多元醇的涂层相比，这样的涂层倾向于具有降低的硬度、耐溶剂性、耐化学品性能，如发现于皮肤乳液、防晒乳霜和驱昆虫剂的那些和/或其它性质的退化。这被认为是由于低玻璃化转变温度(“Tg”)和存在于这样的多元醇中仲羟基的低反应性。本发明人已经发现，与用于未改性的衍生自生物质多元醇的涂层相比，通过将衍生自生物质的多元醇与丙交酯反应获得的反应产物当用于涂层时提供了改善的性质。

根据本发明可使用任何合适的丙交酯如L-丙交酯、内消旋-丙交酯或D-丙交酯。还可以使用任何这些异构体的混合物。丙交酯是乳酸(2-羟基丙酸)的环状二酯。合适的丙交酯也是可商购的。

如上所述，在某些具体实施方案中，至少部分含活性氢的化合物衍生自生物质；在某些其它具体实施方案中，至少部分丙交酯衍生自生物质，以及仍然在某些其它具体实施方案中至少一些每种物质衍生自生物质。衍生自生物质的化合物将理解为衍生自活生物或新近活生物，例如植物(包括树)或动物和不衍生自石油基来源的化合物。在某些具体实施方案中，含活性氢的化合物和丙交酯的反应产物包含40wt％或更多的衍生自生物质的材料，如60wt％或更多，80wt％或更多或90wt％或更多，基于全部固体重量。将理解的是丙交酯反应产物还可以包含任何数量的衍生自非生物质材料如石油衍生的材料。

丙交酯与含活性氢的化合物之间的反应可在任何合适的条件下进行。例如，可将包含活性氢的化合物与丙交酯混合并加热到100-200℃的温度，如120-150℃，持续两个到十个小时的一段时间。该反应可在催化剂存在下进行，例如锡、铝、锌和镧系元素的配合物。锡化合物如2-乙基己酸锡(II)尤其适合。该反应可本体进行或在溶剂(一种或多种)存在下进行。

含活性氢的基团与丙交酯的摩尔比可以为1∶0.1到1∶10如1∶0.2到1∶6或1∶0.5到1∶3。在某些其它具体实施方案中，含活性氢化合物与丙交酯的重量比为10∶1到1∶10，如5∶1到1∶6或2∶1到1∶4。

在某些具体实施方案中，可将含活性氢的化合物与丙交酯和一种或多种其它环状单体如己内酯反应。这些反应可同时或按顺序进行。

包含两个或多个活性氢基团的化合物和丙交酯的反应产物具有20到400的羟基值，如40到350或80到220。包含两个或多个活性氢基团的化合物与丙交酯的反应产物可具有通过GPC测定500到100,000的数均分子量(“Mn”)，如750到10,000或1000到7500。

已经惊人地发现由本发明的涂料组合物沉积的涂层可以是可生物降解的。可生物降解的组合物当理解为组合物，其中构成组合物的有机物质在氧(需氧的)或没有氧(厌氧地)存在下由活性有机体分解。本发明的某些组合物在需氧条件下是可生物降解的，如工业或家庭堆肥。通常，在特定条件下组合物的生物降解速度随聚(乳酸)单元含量增加而增加。在某些具体实施方案中，本发明的涂料组合物包含至少20wt％的聚(乳酸)单元，如至少32wt％或至少38wt％，wt％是基于涂料的全部固体重量。当含活性氢的化合物是基于生物质的多元醇时，本发明的涂层可包含5wt％或更多的衍生自丙交酯的聚(乳酸)单元，如10wt％或更大，或者30wt％或更大，wt％基于全部固体重量。

在一些具体实施方案中，本发明的涂料组合物还包括对丙交酯反应产物是反应性的交联剂。实例包括多异氰酸酯和氨基塑料。当使用交联剂时，本发明的涂料组合物基于涂料的全部固体重量可包含5到60wt％，如10到50，或20到40wt％的交联剂。

合适的多异氰酸酯包括多官能的异氰酸酯。多官能的多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭或未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯，和二异氰酸酯的脲二酮和聚碳二亚胺如在2008年3月27日提交的美国专利申请序号12/056,306中公开的那些。合适的多异氰酸酯在本领域是熟知的且是可广泛商购的。例如，合适的多异氰酸酯公开在美国专利号6,316,119的第6栏，第19-36行。可商购的多异氰酸酯的实例包括DESMODUR N3390(由Bayer Corporation销售)以及TOLONATE HDT90(由Rhodia Inc.销售)。

合适的氨基酸了包括胺和或酰胺与醛的缩合物。例如，蜜胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料在本领域是熟知的。合适的氨基塑料公开在例如美国专利号6,316,119第5栏，第45-55行。

在某些具体实施方案中，由基于生物质的多元醇制备时，本发明的涂料组合物是热塑性的，而在其它具体实施方案中，它们是热固性的。热固性组合物可以包含与其本身交联的组分，即自交联的组分，或可以包含与多元醇/丙交酯反应的交联剂，如以上所述的那些。

在某些具体实施方案中，本发明的涂料组合物不是辐射可固化的。

在某些具体实施方案中，本发明的涂料组合物可基于全部固体重量包含≥20wt％，如≥40wt％，或≥60wt％的丙交酯反应产物。本发明的涂料组合物基于全部固体重量可包含≤95wt％，如≤90wt％，≤85wt％，≤80wt％或≤70wt％的丙交酯反应产物。在这些数值的组合的任何范围可根据本发明使用。在某些具体实施方案中，涂料组合物的碳含量的10％或更多，如20％或更多，或50％或更多直接起源于生物质。

将理解的是用于根据本发明的涂料组合物的丙交酯反应产物可以形成涂料组合物的所有或部分成膜树脂。在某些具体实施方案中，还将一种或多种另外的成膜树脂用于该涂层。例如，该涂料组合物可包含本领域已知的各种热塑性和/或热固性组合物的任一种。涂料组合物可以是基于水的或基于溶剂的液体组合物，或者可以采用固体颗粒形式，即粉末涂料。

热固性或可固化涂料组合物一般包含具有对本身或对交联剂有反应性的官能团的成膜聚合物或树脂。另外的成膜树脂可选自，例如，丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。通常这些聚合物可以是通过本领域技术人员熟知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。这样的聚合物可以是带有溶剂的或水可分散的、可乳化的或者具有有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可选自各种反应性官能团的任一种，其包括例如羧酸基团、胺基、环氧基团、羟基、巯基、氨基甲酸酯基团、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封闭型异氰酸酯基团)、硫醇基及其组合。

合适的成膜树脂混合物也可用于制备本涂料组合物。

热固性涂料组合物可以是自交联的或可包含交联剂，其中交联剂可选自例如上面所列的任一氨基塑料或多异氰酸酯、聚环氧化物、β羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属的酸官能材料、多元胺、聚酰胺以及任何上述物质的混合物。在某些具体实施方案中，本涂层包含热固性成膜聚合物或树脂以及用于它的交联剂，交联剂与用于交联丙交酯反应产物的交联剂相同或不同，在某些其它具体实施方案中，使用具有对其本身有反应性的热固性成膜聚合物或树脂；以这种方式，这样的热固性涂层是自交联的。

在特别合适的具体实施方案中，该涂料组合物包含一种或多种另外的成膜树脂，其包含多元醇和丙交酯的反应产物。该多元醇可以是包含多于一个羟基的小分子，例如新戊二醇或季戊四醇，或它可以是聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇。丙烯酸类多元醇尤其合适。

本发明进一步涉及包含丙交酯反应产物的涂料组合物，该丙交酯反应产物的含活性氢化合物对丙交酯重量比为1∶＞10到1∶10000，如1∶＞10到1∶5000或1∶50到1∶4000。有时在本文称作“过量丙交酯反应产物”和类似术语的丙交酯反应产物可单独使用或与一种或多种如上所述的额外的成膜树脂结合使用。过量的丙交酯反应产物能以涂料的0.5到75，如1到60或2到40wt％的量(或其任一组合)使用，wt％基于涂料的全部固体重量。已经惊人地发现在涂料中使用过量的丙交酯反应产物产生了与没有这样的反应产物的涂层相比改善的附着。因此，可将过量丙交酯反应产物以添加剂的量用于常规涂层中，或者可占相对大量的涂层，可观察到改进的附着。包含过量丙交酯反应产物的涂料组合物可进一步包含交联剂或可以没有交联剂。用于形成过量丙交酯反应产物的活性氢化合物和/或丙交酯可以衍生自生物质或不衍生自生物质或者可以包含衍生自生物质和非衍生自生物质化合物的组合。可将如上所述的任何含活性氢化合物和丙交酯用在这里。

本发明的涂料组合物可在一个或多个组分中还包括溶剂和/或活性稀释剂。涂料组合物还可以是100％固体。合适的溶剂包括水、有机溶剂(一种或多种)和/或其混合物。合适的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳香化合物如二甲苯和甲苯、乙酸酯；矿油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括二醇醚乙酸酯。该溶剂可以衍生自生物质。衍生自生物质的溶剂的实例包括乳酸的酯和大豆油脂肪酸的酯。在某些具体实施方案中，该溶剂是非水溶剂。“非水溶剂”及类似术语指的是小于50％的溶剂是水。例如，小于10％，或甚至小于5％的溶剂可以是水。当理解的是以小于50％的量包含或不包含水的溶剂混合物可构成“非水溶剂”。在其它具体实施方案中，该涂料是含水或基于水的。这意味着50％或更多的溶剂是水。这些具体实施方案具有小于50％，如小于20％，小于10％，小于5％或小于2％的溶剂。

若需要，该涂料组合物可在任何组分中包含在配制涂料领域中熟知的任选材料如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动调节剂、消泡剂、润湿剂、触变剂、填料、蜡、润滑剂、补强剂、稳定剂、有机共溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨载体及其它常规助剂。

“耐磨颗粒”是当用于涂层时，相对于没有该颗粒的相同的涂层，将赋予一定水平的耐磨性给涂层的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉末颗粒和由碳化物材料形成的颗粒。碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱铝硅酸盐；硅酸硼玻璃；氮化物包括氮化硼和四氮化三硅；氧化物包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆石如以氧化锆形式；布德石(buddeluyite)；和异性石。可使用任何尺寸的颗粒，可以是不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，该颗粒可以是微粒，具有0.1到50、0.1到20、1到12、1到10或3到6微米，或者任何这些范围的组合的平均粒度。颗粒可以是纳米颗粒，其具有小于0.1微米的平均粒度如0.8到500、10到100或100到500纳米，或者在这些范围内的任何组合。

如此处所用的术语“着色剂”指的是赋予组合物颜色和/或其它不透性和/或其它视觉效应的任何物质。可将着色剂以任何形式加入该涂层，如离散微粒、分散体、溶液和/或薄片。可将单一的着色剂或两种或多种着色剂的混合物用于本发明的涂层。

着色剂实例包括颜料、染料和涂染剂，如那些用于油漆工业的和/或列在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如在使用条件下不溶但可润湿的精细粉碎的固体粉末。着色剂可以是有机或无机的以及可以是成块或非成块的。可通过研磨或简单混合将着色剂结合到涂层。可将着色剂通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体研磨到涂层中而结合，研磨载体的使用将对本领域熟练技术人员是熟悉的。

实例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮(monoazo)、二重氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属配合物、异吲哚啉酮(isoindolinone)、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳正离子、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红色(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其它传导性颜料和/或填料及其混合物。可将术语“颜料”和“着色填料”可交换地使用。

实例染料包括但不限于基于溶剂和/或水的那些如酸性染料、冰染料(azoic dyes)、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料例如钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类染料、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、二苯乙烯和三苯基甲烷。

实例涂染剂包括但不限于分散在基于水的或水溶性载体的颜料，如可从Degussa，Inc.商购的AQUA-CHEM896、可从Eastman Chemicals，Inc的Accurate Dispersions部门商购的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，着色剂可为分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生要求的可见颜色和/或不透性和/或视觉效应的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可包括着色剂如具有小于150nm的颗粒尺寸的颜料或染料，如小于70nm或小于30nm。纳米颗粒可以通过以颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质来磨碎有机或无机颜料生产。用于制造它们的实例纳米颗粒分散体和方法在美国专利No.6,875,800B2中发现。纳米颗粒分散体可通过结晶、沉淀、气相压缩和化学磨损(即部分溶解)来生产。为了最小化在涂层中纳米颗粒的再团聚，能使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如此处所用的“树脂涂覆纳米颗粒的分散体”指的是这样的连续相，其中分散离散的“复合微粒”，该“复合微粒”包括纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体和用于制造它们的方法的实例公开在美国专利申请公开2005-0287348A1、美国专利申请公开号2005-0287348A1和美国专利申请公开号2006-0251897。

可使用的实例特殊效果组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光灵敏度、热色现象、彩虹色(goniochromism)和/或颜色变化。另外的特殊效果组合物可提供其它可观测的性质如不透性或纹理。在非限制性的具体实施方案，特殊效果组合物能产生色移，使得当涂层以不同的角度看涂层时，涂层的颜色改变。实例彩色效应组合物公开在美国专利号6,894,086。另外的彩色效应组合物包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液体结晶颜料、液晶涂层和/或任何其中干涉由材料内部折射率的差异引起而非材料表面和空气之间折射率差异引起的组合物。

在某些具体实施方案中，可将感光性的组合物和/或光致变色的组合物用于本发明的涂层，其中感光性的组合物和/或光致变色的组合物当暴露于一种或多种光源是反向改变其颜色。可将光致变色的和/或感光性的组合物通过暴露于一定波长的辐射来活化。当组合物变得受激发，分子结构变化，改变的结构显示出不同于组合物起初的颜色的新颜色。当去除辐射暴露，光致变色的和/或感光性的组合物能回到静止状态，其中该组合物的起初的颜色恢复。在一个非限制性具体实施方案中，光致变色和/或感光性的组合物在非激发态是无色的且显示处于激发态的颜色。完全的颜色变化可在毫秒到几分钟的时间内出现，如从20秒到60秒。光致变色和/或感光性组合物的实例包括光致变色染料。

在一个具体实施方案中，感光性的组合物和/或光致变色的组合物可与可聚合组分的聚合物和/或聚合材料缔合和/或至少部分地与之键合如通过共价键。与其中感光性的组合物可迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层相比，按照本发明的非限制性具体实施方案，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或与之至少部分键合的感光性组合物和/或光致变色组合物具有从涂层最低的迁移。实例感光性组合物和/或光致变色的组合物及其制造方法公开在于2004年7月16日提交的美国申请序号10/892,919。

通常，着色剂可以足以赋予要求的视觉和/或色彩效果的任何量存在。着色剂可包含本组合物的1到65重量百分数，如从3到40重量百分数或5到35重量百分数，重量百分数基于组合物的总重。

本涂料组合物可用于在本领域已知的任何基材，例如汽车基材和工业基材。这些基材可以是例如金属或非金属基材，包括聚合物基材、塑料基材、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、饰面、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、水泥、石料等。在本发明特别合适的具体实施方案中，该基材本身是可生物降解的。可生物降解的基材包括例如纸、木材和生物降解塑料如纤维素、聚(乳酸)、聚(3-羟基丁酸酯)和基于淀粉的塑料。此外，该基材可以是经回收的。该基材也可以是已经以某种方式处理以赋予颜色和/或其它视觉效应。例如，然后可将已经着色的木材基材根据本发明涂覆，如可将已经具有一层或多层其它涂层的基材施加到上面。

如此处所用，与基材有关的术语“聚酰胺”指的是由包含下式重复单元的聚合物构成的基材：

其中R是氢或烷基。聚酰胺可以是任一大类基于脂肪族、环脂族或在链中的芳族基团的聚酰胺。它们形式上可由二元胺与二元酸和/或二酰氯的缩合产物、氨基酸如ω-氨基十一酸的自缩合产物或环状内酰胺如己内酰胺月桂基内酰胺或吡咯烷酮的开环反应的产物表示。它们可包含一种或多种亚烷基、亚芳香基或芳基亚烷基重复单元。该聚酰胺可以是介晶的或无定形的。在某些具体实施方案中，该聚酰胺基材包含具有4到12个碳原子的亚烷基重复单元的结晶聚酰胺如聚(己内酰胺)(尼龙6)、聚(月桂基内酰胺)，(尼龙12)、聚(ω-氨基十一烷酸)，(尼龙11)、聚(六亚甲基己二酰二胺)，(尼龙6.6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)，(尼龙6.10)和/或亚烷基/亚芳香基共聚酰胺，如由间苯二胺和己二酸制得的(尼龙MXD6)。术语“尼龙”包括所有这些产物，以及在本领域被称为尼龙的任何其它化合物。也可使用无定形聚酰胺，如衍生自异氟尔酮二胺或三甲基环己烷二胺。也可以使用聚酰胺的混合物。

如此处所用的术语“聚酰胺”当用于指基材时包含增强聚酰胺基材；增强聚酰胺基材是由已经通过包含例如纤维状材料如玻璃纤维或碳纤维或无机填料如碳酸钙以生产相对于不包含这样的增强材料的类似的聚酰胺具有提高的刚性、浓度和/或耐热性的聚酰胺制得的聚酰胺基材。按照本发明的某些具体实施方案适于用作基材材料的增强聚酰胺是可商购的且包含例如可从Solvay Advanced Polymers以IXEF名可商购的那些，包括例如IXEF 1000、1500、1600、2000、2500、3000和5000系列产品；来自EMS-Chemie Inc.，Sumter，南卡罗来纳，在商品名GRILAMID、GRIVORY、GRILON和GRILFLEX下；以及DuPont EngineeredPolymers，如以商品名THERMX和MINLON销售的那些。

本发明的涂料组合物能通过本领域的任何标准方式来施涂，如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。

可将涂层由本发明的涂料组合物施涂到任何干膜厚度如0.1到4密耳、0.3到2密耳或0.7到1.3密耳。本发明的涂层可单独使用，或者与一种或多种其它涂层结合。例如，本发明的涂层可包含或不包含着色剂，以及可用作底漆、电涂、底涂层、外涂层、汽车修理涂层等。对于涂覆有多层涂层的基材，一种或多种那些涂层可以是如本文所述的涂层。在某些具体实施方案，可将包含过量丙交酯反应产物的底涂层与包含丙交酯反应产物的透明涂层结合使用；或者透明涂层或底涂层的一种或二者可进一步包含交联剂。

如本文所用，除非另有明确说明，所有数字如那些表示数值、范围、数量或百分比的那些可当作冠以词语“大约”来理解，即使该术语并没有明确出现。而且，此处引用的任何数值范围时用来包括其中包含的所有子范围。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管在本文做出参考，包括权利要求，“一种”包含两种或多种活性氢基团的化合物、“一种”丙交酯、“一种”交联剂、“一种”丙交酯反应产物、“一种”过量丙交酯反应产物等，可使用这些和其它组分的一种或多种。“包括”指的是“包括但不限于”。如此处所用的术语“聚合物”指的是低聚物以及均聚物和共聚物，词头“聚”指的是两个或多个。

实施例

以下实施例用来说明本发明，且不应当视为以任何方式限制本发明。

实施例1

大豆多元醇/丙交酯加合物-1∶2OH∶丙交酯比例

	组分	质量(/g)
			1	BiOH 15601	102.49
2	甲苯	23.98
			3	DL-丙交酯2	122.17
			4	辛酸亚锡	0.34
5	甲苯	1.02

¹基于大豆的多元醇，可从Cargill，Inc.获得，羟基值232mg KOH/g。

²可从NatureWorks LLC获得。

将组分1、2和3进料到装有搅拌器、氮进口、热电偶和甲苯填充迪恩-斯塔克冷凝器的烧瓶。将混合物提高以回流，保持15分钟然后冷却到80℃。将组分4和5加入，温度提高到125℃并保持8小时，若回流发生在较低温度，溶剂从迪恩-斯塔克冷凝器排出。反应产物具有98.9％的固体含量和2400的数均分子量。

实施例2

丙交酯改性的丙烯酸类多元醇-1∶1OH∶丙交酯比例

	组分	质量(/g)
			1	乙酸丁酯	122.84

2	苯乙烯	50.48
			3	甲基丙烯酸甲酯	16.83
4	丙烯酸丁酯	30.29
			5	甲基丙烯酸羟乙酯	70.68
6	叔十二烷硫醇	3.37
			7	VAZO 673	6.73
8	乙酸丁酯	33.66
9	LUPEROX 26M50	0.84
			10	乙酸丁酯	3.37
			13	辛酸亚锡	0.08
14	DL-丙交酯	78.28
15	乙酸丁酯	78.35

³2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，可从E.I.Du Pont de Nemours andCompany获得。

将组分1在装有搅拌器、热电偶、氮进口和冷凝器的烧瓶中提升至回流。在整个过程中调节温度以保持回流直到另有注明。将组分2-8在180分钟期间以均匀的速度加入。在进一步的30分钟之后，将组分9和10在10分钟内加入。30分钟后，将组分11和12在10分钟内加入。保持回流60分钟，然后使得温度降低到90℃。将组分13和14加入并将温度提高到125℃并保持8小时。最后加入组分15。反应产物具有53.6％的固体含量和2900的数均分子量。

实施例3

丙三醇/丙交酯加合物-1∶3OH∶丙交酯比例

	组分	质量(/g)
			1	丙三醇	14.88
2	DL-丙交酯	209.54
			3	甲基异丁基酮	24.85

			4	辛酸亚锡	0.59
5	甲基异丁基酮	0.15
			6	甲基异丁基酮	49.79

将组分1-3进料到装有搅拌器、氮进口、热电偶和甲苯填充迪恩-斯塔克冷凝器的烧瓶。将混合物提高以回流，保持15分钟然后冷却到80℃。将组分4和5加入，温度提高到125℃并保持8小时，若回流发生在较低温度，溶剂从迪恩-斯塔克冷凝器排出。然后加入组分6。反应产物具有76.3％的固体含量和1350的数均分子量。

实施例4

大豆多元醇/丙交酯加合物-1∶2OH∶丙交酯比例

	组分	质量(/g)
			1	BiOH 1560	546.59
2	甲苯	127.87
3	DL-丙交酯	651.58
			4	辛酸亚锡	1.83
5	甲苯	5.47
			6	甲基.戊基酮	166.67

将组分1和2进料到装有搅拌器、氮进口、热电偶和甲苯填充迪恩-斯塔克冷凝器的烧瓶。将混合物提高以回流，保持15分钟然后冷却到80℃。将组分3、4和5加入，温度提高到125℃并保持8小时，若回流发生在较低温度，溶剂从迪恩-斯塔克冷凝器排出。然后加入组分6。反应产物具有82.1％的固体含量和2550的数均分子量。

实施例5

采用表1中所示的组分及用量(以克计)制备了两种用于比较目的的涂料组合物(“C1”和“C2”)以及一种本发明的涂料(“本涂料”)。样品如下制备。将除异氰酸酯外的所有组分一起称量入2盎司罐并摇动10分钟以结合。将异氰酸酯加入并手动搅拌直至均匀。然后将配制的漆施涂到用于性质测验的冷轧钢面板，以及用于可生物降解性和湿度测验的铝面板。涂刷方法是用#58线绕线棒牵伸。将面板在环境温度闪蒸10分钟然后在180°F烘烤30分钟。

直到次日才测试面板。最终膜厚度为2.2密耳到2.7密耳。表1还列出了硬度试验、湿度试验结果和堆肥暴露结果。

表1

⁴基于石油的丙烯酸类多元醇，可从Nuplex Resins，LLC获得。

⁵二月桂酸二丁锡溶液(10wt％在甲基戊基酮中)。

⁶聚合的六亚甲基二异氰酸酯，90wt％在有机溶剂中，可从BayerMaterial Science，LLC获得。

⁷根据ASTMD714评价水泡。面板不划线。

⁸将测试面板以涂覆面朝上放入家庭堆肥箱，往其中定期将大约等体积的蔬菜碎片和干叶片与足够的水一起加入以保持内容物潮湿而不浸水。在规定时间后，将面板移去，清洗并相对于未暴露的面板评价其变化。

⁹在固化涂层中聚(乳酸)链段的理论重量百分比。

包含丙烯酸类共聚物和大豆多元醇的涂料组合物C1和C2未显示出可生物降解性的证据。本涂料组合物(包含丙交酯改性大豆多元醇)具有与丙烯酸类标准物类似的硬度和抗湿性，但在堆肥之后显示出生物降解的证据。

实施例6-8

制备可生物降解涂料组合物并采用表2列出的组分施涂到如上所述的钢面板。

表2

实施例说明了制备包含不同水平的聚(乳酸)链段的涂层。所有的涂层均具有可接受的硬度和抗冲击性。

实施例9

采用表3中所示的组分和用量(以克计)制备了用于比较目的的涂料组合物(“C1”)以及本发明的涂料(“本涂料”)。将除异氰酸酯外的所有组分一起称量入2盎司罐并摇动10分钟以结合。将异氰酸酯加入并手动搅拌直至均匀。然后将配制的漆施涂到冷轧钢面板。涂刷方法是用#58线绕线棒牵伸。将面板在环境温度闪蒸10分钟然后在180°F烘烤30分钟。

最终的薄膜厚2.2密耳到2.7密耳。

表3

⁵在甲基戊基酮中10wt％的二月桂酸二丁锡。

⁶聚合的六亚甲基二异氰酸酯，90wt％在有机溶剂中，可从BayerMaterial Science，LLC获得。

⁷MEK浸渍棉棒擦拭100次(来回＝1次擦拭)。

这些结果表明将大豆多元醇用丙交酯改性大豆多元醇代替产生了异氰酸酯以及蜜胺交联的涂层中改善的硬度。

尽管本发明的特定具体实施方案已经在上面描述用于举例，将对本领域熟练技术人员来说显然的是本发明的细节的许多变化可在不偏离在所附的权利要求中限定的本发明的情况下作出。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其包含

a)以下物质的反应产物：

i)包含两个或多个活性氢基团的化合物；和

ii)丙交酯。

2.权利要求1的涂料组合物，其中包含两个或多个活性氢基团的化合物包括多元醇。

3.权利要求2的涂料组合物，其中多元醇包括衍生自生物质的多元醇或大豆多元醇。

4.任一前述权利要求的涂料组合物，其中i)与ii)的重量比为1∶＞10到1∶10,000或1∶50到1∶400。

5.任一前述权利要求的涂料组合物，其中该涂料包括≥20wt％或≥32wt％或≥38wt％聚(乳酸)单元，其中wt％基于涂料的总固体重量。

6.任一前述权利要求中的涂料组合物，其中该反应产物具有40到350或80到220的羟基值。

7.任一前述权利要求的涂料组合物，其中反应产物具有750到10,000的Mn。

8.任一前述权利要求的涂料组合物，进一步包含：

b)交联剂。

9.权利要求8的涂料组合物，其中交联剂包括多异氰酸酯、封闭多异氰酸酯和/或蜜胺甲醛。

10.权利要求8或9的任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物是多组分涂料组合物，以及a)在第一组分中以及b)在第二组分中或者其中涂料组合物是单组分涂料组合物。

11.任一前述权利要求的涂料组合物，进一步包含：

c)丙烯酸类共聚物。

12.一种基材，其至少部分涂覆有沉积自权利要求1-11任一项的涂料组合物的涂层。

13.权利要求12的基材，其中该基材选自金属基材、非金属基材、聚合物基材、尼龙和PC/ABS。

14.权利要求12的基材，其中该基材是可生物降解的。

15.权利要求12-14任一项的基材，其包含多层涂层，该多层涂层含有底涂层和透明涂层，底涂层和/或透明涂层由权利要求1到11任一项的涂料组合物沉积。