CN102171158B - 包含水硬和/或凝硬材料的组合物 - Google Patents

包含水硬和/或凝硬材料的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种水硬和/或凝硬材料和至少一种水溶性阳离子聚合物的混合物，所述阳离子聚合物具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数，其中所述水硬和/或凝硬材料不为水泥熟料、石灰石、石膏、硫酸钙、无水硫酸钙、半水合硫酸钙、熟石膏或石灰。本发明还涉及水硬组合物以及包含所述混合物的固化物体。

Description

包含水硬和/或凝硬材料的组合物
技术领域
本发明涉及水硬和/或凝硬材料基组合物，其使得有可能改良迄今未用于或很少用于制备水硬组合物的原料，所述原料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰。
背景技术
在水泥制剂中使用水硬和/或凝硬材料(其不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰)以形成水硬组合物对本领域技术人员是公知的(根据EN 197-1标准(说明所述水硬和/或凝硬材料的种类和量)特别地涉及另外的CEM II至CEM V类型的水泥)。
然而，水硬和/或凝硬材料(其不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰)具有使其有时难以使用的性质，因为其并非固有地符合配方设计师的要求。或多或少重要部分的所述水硬和/或凝硬材料因而不可用于制备水硬组合物。该水硬和/或凝硬材料的使用可导致例如在需水量或过量掺加剂(admixtures)方面的问题。
为了回应配方设计师的需要和要求，已变得必需设法改良水硬和/或凝硬材料(其不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰，且其很少适合或不适合制备水硬组合物)。
发明内容
因此，本发明意图解决的问题是提供适合改良水硬和/或凝硬材料(其不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰，且其迄今不可用于或很少用于制备水硬组合物)的新方法，同时仍得到标准水硬组合物的性能。
出乎意料地，发明人已显示，有可能使用特定的阳离子聚合物以改良水硬和/或凝硬材料，所述材料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰。
为此目标，本发明建议包含至少一种水硬和/或凝硬材料和至少一种水溶性阳离子聚合物的混合物，所述阳离子聚合物具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数，且所述水硬和/或凝硬材料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰。
本发明提供确定的优势，与由同样的水硬和/或凝硬材料以同样比例但无阳离子聚合物而得到的水硬组合物所需的量相比，为了同样的稠度或流度，特别地根据本发明的混合物得到的水硬组合物需要少得多的超增塑剂(superplasticizer)用量。
根据本发明的另一优势，与由同样的水硬和/或凝硬材料以同样比例但无阳离子聚合物而得到的水硬组合物所需的量相比，为了同样的稠度或流度，由根据本发明的混合物得到的水硬组合物需要少得多的总水量。
本发明提供的另一优势为，与水硬和/或凝硬材料相同但无阳离子聚合物的那些相比，包含根据本发明的混合物的水硬组合物具有更低的需水量。
根据本发明的另一优势，包含根据本发明的混合物的水硬组合物具有更好的坍落度保持性(slump retention)。
本发明的另一优势为降低CO2排放。根据本发明的混合物确实使得有可能使用更多量的水硬和/或凝硬材料作为水泥熟料的替代，所述材料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰，且不降低所得水硬组合物的性能，特别是在流变性(rheology)和机械强度方面。
此外，本发明具有易于使用的优势，因为根据本发明的阳离子聚合物的量的确定可通过简单地测量亚甲蓝值而容易地确定(参照NFEN 933-9标准的附录A和NF 18-595标准)。亚甲蓝值确实使得有可能确定粒状材料的清洁度，例如水硬和/或凝硬材料，如根据本发明所定义的，其是指包含于这些材料中的杂质(例如粘土)的量。常规试验使得有可能示踪曲线(根据本发明的阳离子聚合物用量作为所测量亚甲蓝值的函数)并从而为所给的粒状材料确定为了得到所需结果所要求的存在于亚甲蓝值与根据本发明的阳离子聚合物的量之间的关联。
最后，本发明具有能用于所有工业特别是建筑工业、化学工业(掺加剂制造者)以及所有构造市场(建筑、土木工程或预制工厂)、构造工业或水泥工业的优势。
本发明的其它优势和特征将在阅读以下为非限制性说明和非限制性目的而提供的描述和实施例后显而易见。
本发明涉及包含至少一种水硬和/或凝硬材料和至少一种水溶性阳离子聚合物的混合物，所述阳离子聚合物具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数，且所述材料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰。
根据本发明的表达“水硬粘合剂”理解为，与水混合后形成由于水合反应而凝固并硬化的糊，并且硬化后甚至在水下保持其强度及其稳定性的材料。优选地，根据本发明的水硬粘合剂为水泥熟料或水泥，有利地为卜特兰水泥。
根据本发明的表达“水硬材料”理解为不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，也不为熟石膏的水硬粘合剂。
根据本发明的表达“凝硬材料”理解为在水介质中与石灰接触而硬化的材料(参照EN 197.1标准5.2.3.1节)。即使凝硬材料需要石灰以硬化，石灰本身不被认为是凝硬材料。
根据本发明的水硬和/或凝硬材料无论如何不可为任何水泥熟料。
根据本发明的水硬和/或凝硬材料不可为石灰石、不可为石膏、不可为硫酸钙、不可为无水硫酸钙、不可为半水合硫酸钙、不可为熟石膏，也不可为石灰。根据本发明的水硬和/或凝硬材料可特别地为天然火山灰、煅烧火山灰、煅烧粘土、煅烧页岩、飘尘、炉渣、硅灰(silica fume)或其混合物。优选地根据本发明的水硬和/或凝硬材料为火山灰、煅烧粘土、飘尘、硅灰或其混合物。
根据本发明的术语“火山灰”理解为主要包含反应活性SiO2和Al2O3的含硅和/或含硅-铝酸盐材料。在火山灰中可提及天然火山灰(其通常为火山源或沉积岩材料)、煅烧火山灰(其为火山源的热-活化材料)、热-活化粘土、热-活化页岩或热-活化沉积岩(参照EN197-1标准5.2.3节)。根据本发明的火山灰可选自浮石、凝灰岩、熔渣或其混合物。
根据本发明的术语“煅烧粘土”理解为已经受热处理的粘土。
根据本发明的术语“粘土”理解为主要具有层结构甚至纤维状结构(例如硅酸铝和/或硅酸镁)的页硅酸盐，例如通过X-射线衍射表征，其具有从7到15埃变化的[001]晶格间距(d(001))。根据本发明的粘土可选自高岭石(d(001)＝7埃)、绿土(用于指膨胀粘土的通用术语，其中之一为蒙脱土)、伊利石、白云母(d(001)＝10埃)、绿泥石(d(001)＝14埃)或其混合物。
根据本发明的术语“煅烧页岩”理解为在特殊加热炉中以约800℃的温度制备的主要包含硅酸二钙和铝酸一钙的材料(参照EN 197-1标准5.2.5节)。
根据本发明的术语“炉渣”理解为选自粒状的高炉渣(根据EN 197-1标准5.2.2节)、钢渣(steel slags)或其混合物的炉渣。
根据本发明的术语“飘尘”理解为将以煤粉进料的锅炉的烟中所含的粉状颗粒通过静电或机械沉淀而得到的材料(参照EN 197-1标准5.2.4节)。根据本发明的飘尘可为含硅或钙的种类。
根据本发明的术语“硅灰”理解为通过在用于制备硅和高硅铸铁合金的电弧炉中用煤还原优质石英而得到的材料(参照EN 197-1标准5.2.7节)。硅灰以至少包含85质量％的无定形二氧化硅球形颗粒形成。
根据本发明的术语“聚合物”理解为包含多于两个相同或不同的以或不以特定次序的单体的化合物。
根据本发明的术语“水泥熟料”理解为在煅烧(熟化)特别地包含石灰石和例如粘土的混合物(生料)后获得的产品。
根据本发明的术语“卜特兰水泥”理解为由至少三分之二质量的硅酸钙(3CaO.SiO2和2CaO.SiO2)组成的水硬材料，其余部分由包含铝和铁以及其它组分的相组成。质量比(CaO)/(SiO2)不应小于2.0。氧化镁(MgO)的水平应不超过5.0质量％。
根据本发明的术语“水硬组合物”理解为能在水中凝固的组合物，其最特别地为供应所有构造市场(建筑、土木工程、钻井或预制工厂)的泥浆、灰浆和混凝土。
根据本发明的术语“硬化物体”理解为水硬组合物凝固并硬化后得到的物体。所述物体可例如为墙壁、地板、地基、桥墩、预制工厂的产品、表面化合物、涂层、砖石粘合剂、接合产品或胶水。
根据本发明的术语“需水量”理解为，为得到水硬组合物的目标流度所需的水的量。
根据本发明的术语“活性物质”理解为，在其用于制备水硬组合物的范围内对水硬和/或凝硬材料具有根据本发明所定义的作用的化合物。特别地，活性物质不为溶剂。
混合物
优选地，根据本发明的混合物包含所述至少一种选自天然火山灰、煅烧火山灰、煅烧粘土、飘尘、煅烧页岩、炉渣、硅灰或其混合物的水硬和/或凝硬材料。有利地，根据本发明的混合物包含所述至少一种选自火山灰、煅烧粘土、飘尘、硅灰或其混合物的水硬和/或凝硬材料。
优选地，根据本发明的混合物包含所述至少一种水硬和/或凝硬材料，其为火山灰。有利地，根据本发明的混合物的火山灰选自浮石、凝灰岩、熔渣或其混合物。
优选地，根据本发明的混合物包含所述至少一种水硬和/或凝硬材料，其为煅烧粘土。有利地，根据本发明的煅烧粘土选自热活化高岭石、绿土、伊利石、白云母、绿泥石或其混合物。
优选地，根据本发明的混合物包含所述至少一种水硬和/或凝硬材料，其为飘尘。
优选地，根据本发明的混合物包含所述至少一种水硬和/或凝硬材料，其为硅灰。
优选地，根据本发明的水硬和/或凝硬材料可为煅烧高岭石，也称变高岭石。
优选地，根据本发明的混合物进一步包含至少一种典型掺加剂，例如研磨剂、促进剂、加气剂、增稠剂、缓凝剂、流化剂、防缩剂或其混合物。
优选地，根据本发明的混合物包含相对于根据本发明的水硬和/或凝硬材料小于或等于2％，优选地小于或等于1％的量的阳离子聚合物。
优选地，根据本发明的混合物进一步包含促进剂。所述促进剂可为任何已知的促进剂，有利地为钙盐。
阳离子聚合物
根据本发明，阳离子聚合物为水溶性的且具有大于0.5meq/g的阳离子度(cationicity)，优选地大于1meq/g，特别地大于2meq/g。
根据本发明，阳离子聚合物进一步具有小于1dl/g的以特性粘数表示的分子量，优选地小于0.8dl/g，特别地小于0.6dl/g。
根据本发明的阳离子聚合物可具有线性、梳形或分枝结构。优选地，根据本发明的阳离子聚合物为线性的。根据本发明的阳离子聚合物排除在水介质中不可溶的阳离子聚合物，例如专利申请JPH09-020536中描述的SBR阳离子胶乳。
阳离子基可特别地为鏻、吡啶、锍和季铵基，后者为优选的。这些阳离子基可位于聚合物链上或作为侧基。
大量的阳离子聚合物本身是已知的。该类聚合物可使用一种已知聚合方法直接得到，如自由基聚合、缩聚或加聚。
其也可通过聚合物合成后的改性而制备，例如通过为带有合适反应基的聚合物链接枝带有一个或多个阳离子官能的基。
聚合始于至少一个带有阳离子基的单体或合适的前体而进行。
由带有胺和亚胺基的单体得到的聚合物特别有利。氮可在聚合后以已知方式季铵化，例如通过使用烷基化化合物烷基取代(例如用甲基氯)，或通过在酸性介质中质子化。
包含季铵阳离子基的阳离子聚合物特别合适。
已带有阳离子季铵官能的单体可特别地包含二烯丙基二烷基铵盐、季铵化二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和用季铵化二烷基氨烷基氮-取代的(甲基)丙烯酰胺。
聚合可用非离子单体而进行，所述单体优选地具有包含2至6个碳原子的短链。只要不影响阳离子基，阴离子单体也可存在。
本文中通过接枝的聚合物改性，可提及经接枝的天然聚合物如阳离子淀粉。
有利地，根据本发明的阳离子聚合物包含其阳离子特征只在酸性介质中存在的基。通过在酸性介质中质子化而为阳离子的叔胺基为特别优选的。具有碱性pH的混凝土或灰浆类型的水硬组合物中离子种类的缺乏进一步改进其相对于其它离子化合物(特别是阴离子化合物)的坚固性。
作为例子，可提及来自聚乙烯胺族的阳离子聚合物，其可通过氮-乙烯甲酰胺的聚合继而水解而得到。季铵化的聚乙烯胺可如美国专利No.5,292,441中的描述而制备。聚乙烯亚胺类型的聚合物也是合适的。后者通过质子化而季铵化。
特别优选的为通过表氯醇(epichlorhydrin)与单-或二烷基胺的缩聚而得到的阳离子聚合物，特别地为甲胺或二甲胺。其制备在例如美国专利Nos.3,738,945和3,725,312中描述。
优选地，阳离子聚合物可为天然来源的聚合物。可特别提及质子化或季铵化的聚氨基葡糖(chitosa)。
通过二甲胺和表氯醇的缩聚而得到的阳离子聚合物单元可如下表示：
通过曼尼希反应改性的聚丙烯酰胺类型的聚合物也是合适的，如用二甲基氨甲基氮-取代的聚丙烯酰胺。
通过双氰胺和甲醛缩聚而得到的阳离子聚合物也是合适的。这些聚合物以及得到它们的方法在法国专利No.1042084中描述。
优选地，根据本发明的阳离子聚合物可用除氢氯化铵外的铵盐季铵化。
有利地，除了本专利申请中所描述的那些，根据本发明的阳离子聚合物还可具有其它性质。特别地，根据本发明的阳离子聚合物可为水泥熟料或根据本发明的水硬和/或凝硬材料的研磨辅助剂，也称研磨剂。
超增塑剂
优选地，除了特定的阳离子聚合物，根据本发明的混合物还包含至少一种超增塑剂。
根据本发明的术语“超增塑剂”理解为，为了使水硬组合物流化或降低同样稠度的水用量而通常用于水硬组合物领域的有机分子。根据本发明的超增塑剂可为例如具有梳形结构的阴离子聚合物如聚羧酸酯多氧化物(PCP)、磺化油、聚氧化烯二磷酸酯(polyoxyalkylen diphosphonate)或其混合物。
根据本发明的术语“聚羧酸酯多氧化物”或“PCP”理解为丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物及其聚(氧乙烯)(POE)酯。
优选地，根据本发明的超增塑剂选自最有效的超增塑剂以降低水硬组合物的粘度。
优选地，根据本发明的超增塑剂选自最有效的超增塑剂以降低水硬组合物的粘度。
优选地，根据本发明的超增塑剂具有小于200000克/摩尔的分子量，优选地小于100000克/摩尔，优选地小于80000克/摩尔。
根据本发明的超增塑剂可具有线性、分枝或梳形结构。
优选地，至少一种阴离子聚合物和超增塑剂具有梳形结构。
最特别优选的为具有梳形结构的超增塑剂。在此情况下，主链通常为碳酸氢化的(hydro carbonated)。
根据本发明的超增塑剂可特别地包含羧基、磺基、糖基或胺基。
根据本发明的超增塑剂可进一步包含非离子侧基，特别是聚醚基。聚醚基通常包含环氧乙烷或环氧丙烷或二者结合的单元。
根据本发明的超增塑剂还可进一步包含二-或寡-糖类型(见例如欧洲专利申请2072531)或聚酰胺聚胺类型(见例如欧洲专利申请2065349)的侧基。
如所描述的许多超增塑剂本身是已知的。
它们可通过共聚合直接得到，在专利EP 0056627、JP 58074552、US 5,393,343中描述了一种方法。
它们还可通过聚合物合成后的改性而制备，如例如美国专利No.5,614,017中所描述。
根据本发明的超增塑剂可在制备方法中的不同时刻加入，与根据本发明的阳离子聚合物同时或与其分开。其可先与根据本发明的水硬和/或凝硬材料混合。根据变体，其可在制备根据本发明的水硬组合物时加入。
水硬组合物
本发明的另一方面是包含至少一种根据本发明的混合物和至少一种水硬粘合剂的水硬组合物。优选地，所述水硬粘合剂为卜特兰水泥。
根据本发明的组合物可通过分别研磨不同组分或通过将不同组分共-研磨而得到。
优选地，根据本发明的水硬组合物的混合物、阳离子聚合物和超增塑剂具有与上文描述的那些相同的特征。
优选地，根据本发明的水硬组合物进一步包含聚集体。
优选地，根据本发明的水硬组合物进一步包含促进剂。所述促进剂可为任何已知的促进剂，有利地为钙盐。
处理
本发明的另一方面是水硬和/或凝硬材料的处理方法，其包括如下步骤：
-制备包含水和至少一种具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数的水溶性阳离子聚合物的阳离子组合物作为活性物质；
-将所述阳离子组合物与所述至少一种水硬和/或凝硬材料混合。所述水硬和/或凝硬材料不为水泥熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，也不为石灰。
优选地，根据本发明的方法包括进一步包含至少超增塑剂的阳离子组合物的制备步骤。
优选地，根据本发明的方法包括加入促进剂的额外步骤。所述促进剂可为任何已知的促进剂，有利地为钙盐。
优选地，根据本发明的方法的水硬和/或凝硬材料、水溶性阳离子聚合物和超增塑剂具有与上文描述的那些相同的特征。
包含相反电荷的两种离子聚合物的阳离子组合物为特别有利的。其确实令人惊讶地稳定且不形成沉淀。
假定该效果与梳形聚合物的位阻相关，其限制聚合物所载电荷的可及度，因而避免相反电荷的聚合物的沉淀。
有利地，组合物包含至多50重量％且特别地至多30重量％的超增塑剂。特别优选的为包含相对于总重量(超增塑剂+阳离子聚合物)的20至30重量％的超增塑剂的组合物。
根据设想的应用，阳离子组合物可以固体形式(颗粒、珠粒或细粉)或液体形式使用。优选地，其以水溶液形式。除了活性物质和溶剂，其还可特别地包含至少典型的掺加剂如研磨剂、促进剂、加气剂、增稠剂、缓凝剂、流化剂、防缩剂或其混合物。
用量特别适于液体形式。另一方面，由于所选的高分子相对低的分子量，其有可能使用高聚合物浓度的水溶液而无与高粘度相关的问题。特别引人注意的是使用高聚合物浓度以降低花费(运输、贮藏)。溶液中聚合物的浓度可变，但通常包含20至80重量％。
作为变体，有可能设想用水溶性阳离子聚合物制备少量所述水硬和/或凝硬材料的预-混合物，然后将此预-混合物加入剩余量的所述水硬和/或凝硬材料。
根据本发明的阳离子组合物优选地以液体形式。可将其混合、喷淋或喷雾至待处理的根据本发明的水硬和/或凝硬材料。优选地，通过简单地混合或简单地接触而进行处理。
根据本发明的水硬和/或凝硬材料的处理可在不同时刻发生。首先，根据本发明的阳离子组合物可在研磨所述水硬和/或凝硬材料之前、之中和/或之后加入，优选地在所述研磨之后。根据变体，根据本发明的阳离子组合物可在与水泥混合之前，用全部或部分的混合水与所述水硬和/或凝硬材料混合。最后，根据另一变体，根据本发明的阳离子组合物可在与卜特兰水泥熟料共-研磨之前、之中和/或之后被加入所述水硬和/或凝硬材料。
如此处理的水硬和/或凝硬材料可以通常方式使用，特别是为制备水硬组合物。其对制备具有性能不变的水硬组合物有用。
描述的阳离子组合物随时间稳定并耐热且耐冻。
本发明的另一方面是根据本发明的混合物在制备水硬组合物中的用途。
本发明的另一方面是上文描述的水硬组合物在制备硬化物体中的用途。
优选地，根据本发明而使用的混合物、水泥、阳离子聚合物和超增塑剂具有与上文描述的那些相同的特征。
最后，本发明的另一方面是由上文描述的水硬组合物得到的硬化物体。优选地，根据本发明的硬化物体的混合物、水溶性阳离子聚合物和超增塑剂具有与上文描述的那些相同的特征。
具体实施方式
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
铺展的测量和流变性的监测
灰浆的铺展用微Abrams锥测量，锥体积为800毫升。锥的尺度如下：
-顶面圆周直径：50+/-0.5毫米；
-底面圆周直径：100+/-0.5毫米；
-高度：150+/-0.5毫米。
将锥置于干燥的玻璃板上并用新鲜的灰浆填充。然后使其水平。锥的提升使得塌落的灰浆粘在玻璃板上。所得圆片的直径以毫米测量。这为灰浆的铺展。
当铺展测量结果接近320毫米时，认为灰浆的稠度良好。
以几个时间周期(5、15、30和60分钟)重复这些操作，使得有可能监测灰浆的流变性在1小时内的演变。
机械强度的测量
制剂混合后1小时，将3个样品倒入4x4x16厘米的钢制模具中。样品以单层倒入并在震动台上震动60次。然后将模具用玻璃板(具有接头)覆盖并置入湿度100％的橱柜中。样品在混合后24小时脱模。一个样品在脱模后立即被打破。其余两个样品浸入20℃水箱中直至混合后28天并随后被打破。
实施例
阳离子聚合物
阳离子聚合物通过其阳离子度和分子量表征。
1)阳离子度的测量
阳离子度或阳离子电荷密度(以meq/g计)代表1克聚合物带有的电荷的量(以毫摩尔计)。该性质通过在对聚合物过量离子度敏感的有色指示剂存在下，用阴离子聚合物胶态滴定而测量。
在以下实施例中，阳离子度以如下方式确定。在合适的容器内引入60毫升的0.001M-pH 6的磷酸钠缓冲溶液和1毫升的4.1x10-4M的邻甲苯胺蓝溶液，随后是待定量给料的0.5毫升阳离子聚合物溶液。
用聚乙烯硫酸钾(potassium polyvinylsulfate)溶液滴定该溶液直至指示剂变化。
阳离子度由以下关系得到：
(meq/g)＝(Vepvsk*Npvsk)/(Vpc*Cpc)
其中：
Vpc为阳离子聚合物溶液的体积；
Cpc为溶液中阳离子聚合物的浓度；
Vepvsk为聚乙烯硫酸钾溶液的体积；和
Npvsk为聚乙烯硫酸钾溶液的当量浓度。
2)特性粘数的测量
阳离子聚合物的特性粘数的测量在25℃下，在3M的NaCl溶液中用乌伯娄德类型的毛细管粘度计进行。
对于溶剂和不同浓度的聚合物溶液在毛细管中的流动时间在两条参比刻度之间测量。比浓粘度通过比粘度除以聚合物溶液的浓度计算。各浓度下的比粘度通过聚合物溶液和溶剂的流动时间之差除以溶剂的流动时间而得到。通过描绘比浓粘度作为聚合物溶液浓度的函数的直线，得到一条直线。该直线与Y轴的交叉点相当于浓度等于0下的特性粘度。
该值与聚合物的平均分子量相关联。
灰浆配方
表1
质量
水泥 595-X 克
根据本发明的水硬和/或凝硬材料 X 克
预-润湿水 114 克
混合水 263 克
标准化砂 1350 克
PE2LS砂 330 克
掺加剂 Y 克
水泥为CEM I 52.5N CE CP2NF类型的水泥(来自Le Havre-Lafarge工厂)。
标准化砂为根据EN 196.1标准的硅砂(供应商：Nouvelle du Littoral)。
PE2LS砂为直径小于或等于0.315毫米的硅砂(供应商：Fulchiron)。
掺加剂为Glenium 27(干提取物：20.3质量％；供应商：BASF)。
用于所有以下实施例的阳离子聚合物为聚胺表氯醇-二甲胺，其具有7.3meq/g的阳离子度和0.04dl/g的特性粘数(FL2250；干提取物：55质量％；供应商：SNF)。
用阳离子组合物对根据本发明的水硬和/或凝硬材料的处理通过将阳离子溶液与所述水硬和/或凝硬材料混合而进行。混合后，将阳离子溶液和水硬和/或凝硬材料高能搅拌20至30秒，然后静置4分钟，最后用于灰浆。
阳离子聚合物的用量以每千克根据本发明的水硬和/或凝硬材料中以ppm(或毫克/千克)计的干聚合物给出。
制备灰浆的方案：
将砂、随后是预-润湿水引入Perrier混合碗(mixing bowl)并低速(140转/分钟)搅拌。其在引入粘合剂(水泥、根据本发明定义的水硬和/或凝硬材料)之前静置4分钟。低速继续混合1分钟，随后低速搅拌加入了掺加剂的混合水30秒。最后，以280转/分钟继续混合另2分钟。
在以下表2和3中，符号(1)和(2)被给予如下含义：
-(1)对应于用根据本发明的水硬和/或凝硬材料(火山灰或煅烧粘土)替代水泥的比率；
-(2)粘合剂＝水泥+根据本发明的水硬和/或凝硬材料(火山灰或煅烧粘土)。
根据上文表2和3，观察到根据本发明的水硬组合物使得有可能降低为得到具有相同性能(流变性和机械强度)的水硬组合物而使用的掺加剂的量。与实施例4和6相比，为相同的流变性(5分钟后的铺展分别为实施例4的330毫米和实施例6的335毫米)，根据本发明的组合物(实施例6)的掺加剂用量为0.2％，而未处理的组合物的掺加剂用量为0.3％。
另一方面，根据本发明的水硬组合物使得有可能以相同量的掺加剂得到更好的强度。比较实施例4和7，可看到两种情况下掺加剂的用量均为0.3％，但实施例4中的水/粘合剂比例为0.63，而对于根据本发明的水硬组合物(实施例7)其为0.53，且1-天强度分别为实施例4的9.4兆帕和实施例7的11.2兆帕。
表2和3表明用水硬和/或凝硬材料(所述材料不为熟料，不为石灰石，不为石膏，不为硫酸钙，不为无水硫酸钙，不为半水合硫酸钙，不为熟石膏，不为非石灰)替代部分水泥通常导致流变性而且机械性能(第1行至第2行部分)的降低。
在流变性方面的损失通常通过添加水(第2行至第3行部分)而恢复，其造成机械性能的重大降低。也有可能通过引入掺加剂(第2行至第4行部分)而恢复提及的流变性，但掺加剂的量是重要的且明显影响配方的总费用。相对于第3行情况的未添加水因而有可能得到第2行所提及的机械性能。
第5、6和7行说明本发明的益处，因为对于不变的流变性，其使得有可能要么减少水的加入(第3行至第5行部分)从而得到更高的强度，要么减少30％的掺加剂的量(第行4至第6行部分)或者减少水的量而不减少掺加剂(第4行至第7行部分)，这使得有可能得到更高于未处理实施例(第2行)中的强度，从而使得有可能得到具有符合使用者预期的流变性的粘合剂。
用飘尘的实施例
用于本实施例的飘尘为Rosa飘尘(供应商：ScotAsh)，其化学组成和比表面积在以下的表4中给出。根据EN 196-2标准测量，飘尘的灼烧损失为12.1质量％。
试验的飘尘本身不含粘土，但可能可包含特定形式的煅烧粘土(富铝红柱石)。
表4(质量百分比或ppm)
在此实施例中，水泥的替代比为25体积％，其相当于飘尘的X＝109.2克(见表1)。
关于掺加剂，Y＝2.35克，其相当于相对于水泥的约800ppm质量的掺加剂。
阳离子聚合物的量为1.08克(其相当于相对于水泥的1000ppm质量)和2.16克(其相当于相对于水泥的2000ppm质量)。
以下的表5记录用上文描述的飘尘得到的结果。
表5
根据上文的表5，观察到用飘尘替代部分水泥导致铺展减小，例如其从未处理的100％水泥制剂的5分钟330毫米，变为未处理的25％飘尘制剂的5分钟295毫米。
用根据本发明的阳离子聚合物的处理导致铺展增大，例如其从未处理的75％水泥和25％飘尘制剂的5分钟295毫米，变为用1.08克阳离子聚合物处理的75％水泥和25％飘尘制剂的5分钟315毫米。
另一方面，与100％经处理水泥制剂相反(无论所用阳离子聚合物的量，其5分钟铺展为360毫米)，75％水泥和25％飘尘制剂的根据本发明的阳离子聚合物的效果取决于用于处理的阳离子聚合物的量。75％水泥和25％飘尘制剂的5分钟铺展为用1.08克阳离子聚合物的5分钟315毫米和用2.16克阳离子聚合物的335毫米。在包含飘尘的制剂中，观察到根据本发明的阳离子聚合物用量更多而铺展相同(5分钟355-360毫米)的上限比例(始于3.24克阳离子聚合物)。
此外，对于不具有粘土的试验飘尘，观察到的根据本发明的阳离子聚合物的效果不具有对粘土的惰性效果，但确实具有对飘尘本身或对其可包含的其它杂质的额外效果。
最后，应注意用2.16克阳离子聚合物处理的25％飘尘制剂的铺展接近100％未处理水泥制剂的铺展。
用硅灰的实施例
用于此实施例的硅灰由“SociétéEuropéenne des ProduitsRéfractaires”以MST的商标名商业化。
所试验灰浆的配方为上文表1中所描述的那个，其中水泥、砂、掺加剂和阳离子聚合物与所描述的那些相同。
用根据本发明的阳离子聚合物的处理方案和试验灰浆的制备方案与前述的那些相同。
以下的表6记录用上文描述的硅灰替代10质量％的水泥而得到的结果。
表6
根据上文的表6，当部分水泥被硅灰替代时，灰浆的5分钟铺展降低并从315毫米变为280毫米。
当用根据本发明的阳离子聚合物处理包含水泥和硅灰的粘合剂时，在所有时间周期时的灰浆铺展提高。例如，由于用根据本发明的阳离子聚合物处理，15分钟的灰浆铺展从270毫米变为285毫米。同样的，60分钟的灰浆铺展从235毫米变为265毫米。

Claims (14)

1.一种混合物，其包含至少一种凝硬材料和至少一种水溶性阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数，所述凝硬材料选自天然火山灰、煅烧火山灰、煅烧粘土、飘尘、煅烧页岩、炉渣、硅灰或其混合物。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，其进一步包含至少一种超增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，其进一步包含促进剂。
4.根据权利要求3所述的混合物，其特征在于，所述火山灰选自浮石、凝灰岩、熔渣或其混合物。
5.根据权利要求3所述的混合物，其特征在于，所述煅烧粘土选自热活化高岭石、绿土、伊利石、白云母、绿泥石或其混合物。
6.一种水硬组合物，其包含至少一种根据权利要求1至5任一项所述的混合物和至少一种水硬粘合剂。
7.根据权利要求6所述的水硬组合物，其特征在于，所述水硬粘合剂为卜特兰水泥。
8.根据权利要求6或7所述的水硬组合物，其特征在于，其进一步包含聚集体。
9.根据权利要求6或7所述的水硬组合物，其特征在于，其进一步包含促进剂。
10.一种处理凝硬材料的方法，其包括如下步骤：
-制备包含水和至少一种具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和小于1dl/g的特性粘数的水溶性阳离子聚合物的阳离子组合物作为活性物质；
-将所述阳离子组合物与所述至少一种凝硬材料混合；
所述凝硬材料选自天然火山灰、煅烧火山灰、煅烧粘土、飘尘、煅烧页岩、炉渣、硅灰或其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阳离子组合物进一步包含至少一种超增塑剂。
12.根据权利要求1至5任一项所述的混合物在制备水硬组合物中的用途。
13.根据权利要求6至9任一项所述的水硬组合物在制备硬化物体中的用途。
14.由根据权利要求6至9任一项所述的水硬组合物得到的硬化物体。
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