CN102165638A - 电解质 - Google Patents

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Abstract

一种电解质，其包括连续的介观或纳米多孔成分和聚合物电解质相，其中所述聚合物电解质相具有导电基质。所述连续的介观或纳米多孔成分包括互连的多孔结构，并可以为例如整料。当所述多孔成分与所述电解质相接触时，所述多孔成分被所述电解质相填充并与所述电解质相成一体。

Description

电解质
技术领域
本发明涉及包括连续的介观或纳米多孔成分和聚合物电解质相的电解质、用于制造聚合物电解质的方法及其在电化学应用中的用途。
背景技术
凝胶聚合物电解质已被用于诸如二次锂电池和电化学超级电容器的电力存储装置中。与液体电解质相比，固态(凝胶)聚合物电解质提供提高的耐用性和减小的泄漏；另外，它们相对便宜，易于制备，并具有宽的电压窗口。然而，聚合物电解质具有许多缺点，包括其相对低的离子导电性。
改善电解质的导电性和机械特性的努力包括向聚合物电解质中添加分散的诸如SiO2、Al2O3、TiO2的纳米颗粒。可以改善所产生的离子导电性(高至0.001S/cm)，虽然有所改善，但绝对机械特性仍然相当差(拉伸强度典型地仅仅高至2.5MPa)。
向聚合物电解质添加分散的纳米颗粒(SiO2、Al2O3、TiO2)不能获得用于同时改善电解质的导电性和机械性能的最优几何结构。本领域中可理解，仅仅连续的增强才允许更充分地利用填料相的机械性能。颗粒的使用并没有使界面应力充分高以使增强相能够为复合物赋予其优越的机械性能。离子导电性的改善与电介质和颗粒之间的中间相(interphase)相关联。为了获得高效的离子导电性改善，该中间相应跨过整个电解质材料，形成“渗滤(percolated)”网络。然而，通过添加诸如SiO2、Al2O3、TiO2的分散的纳米颗粒，该渗滤以随机、统计的方式发生，导致低效的传输网络。导电路径因此是盘旋的并包含冗余的回路以及惰性电解质的俘获凹坑(trapped pocket)。另外，凸起的颗粒占用与它们引入的表面积相比而言为大的体积分数。这种类型的系统的另一实际关注点是由其低的相容性导致的有机与无机相的低混溶性。该低混溶性易于导致相分离，该相分离限制了可被容纳的颗粒的负载分数并引入了大的团块，这些团块可作为促使机械故障的缺陷。差的颗粒分布还导致局部可变的特性并可部分地或全部地破坏渗滤网络。
备选的策略不依赖于硬的颗粒，而是依赖于穿插的(interpenetrating)聚合物网络(IPN)。这里，两个不同的聚合物系统的聚合方式使得两种类型的聚合物链穿插。目的是显示出两种系统的机械或电化学优势，然而，结果典型地是显示出不是两个系统的最优特性的平均性能。
发明内容
本发明允许制备一种新的组合了高电化学和机械性能的多功能电解质。该合成提供了一种产生具有大界面面积的均匀的、高度有序的、双连续的(纳米或介观)结构的手段。本发明包括直接向电解质系统(优选地，聚合物电解质系统)中添加连续的无机(例如陶瓷的)或刚性的有机相，从而产生改善的导电性和机械特性。
因此，本发明的第一方面提供一种电解质，其包括连续的介观或纳米多孔成分和连续的电解质相，其中所述电解质相包括例如离子导电但电绝缘的相的导电基质(matrix)。因此，提供了两种连续的穿插纳米/介观结构相——一种为刚性的，一种为电解质。
在实施例中，双连续的结构是整料(monolith)，并且各自的相(例如刚性的或结构连续的介观或纳米多孔成分)是整料或整料成分。为了该实施例的目的，从任何容易模板化(templated)的材料制备该结构整料。该材料优选具有极性表面。特别地，该结构整料由连续的无机材料或连续的刚性有机材料构成，该无机材料例如为氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锌，该有机材料为例如双酚A的二环氧甘油醚(环氧)。双连续的整料还可以被制造为具有无机相加有机相，其中有机相适合离子导电。将理解，本发明的电解质被提供用于诸如燃料电池、电池和电化学电容器等等的用途。
第一方面的结构连续的介观或纳米多孔成分优选由任何容易模板化的材料构成，该材料与电化学应用的其他成分相容并且在电化学应用的操作条件下电化学稳定。将理解，该成分包括被连续的刚性结构包围的互连孔的连续网络。因此该成分备选地可以为任何连续的介观或纳米多孔材料。
所述导电基质可包括盐。因此，可提供电解质相作为包括盐溶液或熔盐的液体电解质相。适用于本发明中的盐的实例包括当前用于电池、燃料电池和电化学电容器或超级电容器应用的那些盐。为了本发明的目的，所述盐包括锂或铵盐，更特别地，诸如高氯酸盐、六氟磷酸盐、二草酸硼酸盐、三氟甲烷磺酸盐或氟硼酸盐的锂或铵盐。
在本发明的优选方面中，所述导电基质还包括聚合物。在本发明的特别优选的方面中，所述导电基质包括盐和聚合物。为了本发明的目的，所述聚合物为选自聚(氧乙烯)、聚丙烯腈、碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、γ-丁内酯或乙酸甲酯的聚合物和/或低聚物。本申请的所述盐优选被溶解到所述聚合物中。如果需要，可以包括诸如碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、丁二腈、丁内酯的增塑剂或甚至水，以确保将所述盐溶解到所述聚合物中。所述盐可以是任何合适的电解质盐。
当电解质包括介观或纳米多孔整料和包含导电基质的电解质相，其中所述基质包括聚合物和盐时，所述整料、聚合物和盐优选按1∶1∶1的重量比设置。
包括连续的介观或纳米多孔成分和连续的聚合物电解质相的电解质的制造同时提供用于离子导电性的连续相和用于机械坚固性的另一连续相。另外，通过使电解质相的构造改变而不引入常规颗粒填充系统的低效能(例如，冗余回路、死区)，连续的界面区域辅助离子导电性，并辅助材料的相之间的机械负载转移。用于制造多孔整料的模板的有序性质允许调整孔的尺寸以最优化具有电解质相的中间相的厚度并允许调整无机相的厚度以最优化电解质的机械性能。实施例的所述整料优选提供具有范围在1到1000纳米、优选1到100nm、更优选2-10nm、最优选3到5nm的孔尺寸的多孔结构。与双连续相关联的负表面曲线确保了用于由固体材料占用的体积的非常高的表面积。另外，该结构的纳米级尺寸是重要的。另一方面，本征特征尺寸足够小以不通过作为大缺陷而过多地弱化该结构(如同当前技术中的团块那样)。特别地，连续结构的长度和厚度改善了电解质的压缩和剪切特性。另一方面，机械相的“支杆(strut)”足够大，以显示出其本征机械刚性，这与穿插的聚合物网络不同。此外，不连续的微结构将促进曲折的裂缝路径、裂缝方向和停止点(arrest)，由此促进固有的韧化机构，这将加强所产生的材料的耐久性。最后，该系统本质上不能呈现大规模相分离效果，由此，避免了与团块或差的氧化硅分布关联的装置可变性和故障。
本发明的第二方面提供了一种制造本发明的第一方面的电解质的方法，所述方法包括使连续的介观或纳米多孔成分与电解质相接触，其中所述电解质相包括导电基质。
将理解，所述介观或纳米多孔成分包括互连的多孔结构(例如，双连续相)。当该多孔成分与电解质相接触时，多孔成分被电解质相填充并与电解质相成一体。
当电解质相包括聚合物和盐时，可通过使用均化/剪切分散技术使聚合物与盐混合而制造电解质相。电解质通常被制备总共72个小时的周期。
可以使用软模板从无机或刚性有机整料前体通过溶胶-凝胶方法制造所述无机或刚性有机多孔成分。有机模板优选为诸如普朗尼克(Pluronic)的三嵌段共聚物、由嵌段EO和PO构成的共聚物、二嵌段共聚物、或非离子/阳离子/阴离子表面活性剂。在施加产生具有互连多孔结构的整料的电解质相之前，去除模板。
多孔成分包括被刚性结构包围的孔的网络。可通过使用不同的分子和超分子模板(例如，具有不同分子量的三嵌段共聚物)而独立地调整刚性结构和孔的级别和性质。
因此，模板化方法允许独立地改变整料的长度和厚度、孔壁的厚度以及孔尺寸。
在备选特征中，可以通过如在第一方面中限定的那样在存在电解质相的情况下形成整料前体而制造电解质。对于该方法，电解质相在整料形成的过程中可以是钝性的或者可以用作用于整料形成的模板或者可以同时反应而形成合适的电解质。
用于溶胶-凝胶方法的优选的整料前体包括铝、铈、铬、铁、锂、镁、硅、锡、钛、钇和/或锌的醇盐、醋酸盐、氧化物、硅酸盐、铝酸盐、卤化物或酯。备选地，前体可以是烷基金属类，例如硅烷、烷基锌或烷基铝等等。在优选特征中，前体为硅、钛、锌或铝的醇盐或卤化物。醇盐优选为甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐或酚盐。酯优选为己酸乙酯。可被用于溶胶-凝胶材料合成的其他材料同样适合用作无机整料前体。整料前体的具体实例为原硅酸四乙酯。
本发明的第三方面提供一种将本发明的电解质用于多种常规电化学应用、特别地用于聚合物电解质燃料电池、聚合物(锂)电池和超级电容器中的用途。所有这些用途受益于具有与低挥发性和高机械坚固性组合的高离子导电性。将理解，本申请的电解质可被用于替代在这种电化学应用中的常规电解质。在本发明的第三方面的具体特征中，该电解质被提供用于多功能结构能量存储装置，其中希望电解质具有特别高的机械特性。
因此，本发明的第三方面提供了一种具有被聚合物电解质分隔的第一和第二电极的能量存储装置，其中所述聚合物电解质包括连续的介观或纳米多孔成分和连续的电解质相或整料成分。优选地，提供了一种包括具有被聚合物电解质分隔的第一和第二电极的超级电容器的能量存储装置，其中所述聚合物电解质包括连续的介观或纳米多孔连续成分和电解质相，其中所述电解质相包括连续的导电基质。
第三方面的所述超级电容器优选包括基于双层效应或赝电容的电容器。
所述电极优选被绝缘间隔物所间隔，其中所述绝缘间隔物优选为玻璃纤维垫。
特别地，所述能量存储装置包括多个电极对。此外，所述第一电极和/或所述第二电极可以是赝电容电极。
通过使用纺织的或编织的碳纤维电极和本发明的第一方面的聚合物电解质的复合物来提供本发明的第三方面的装置的机械强度。与例如燃料电池方案不同地，结构成分直接提供能量存储，而不是简单地为能量系统的小的成分，该小的成分多数为液体燃料。双层超级电容器还避免了与电池有关的体积改变和电极消耗，并且，特别地与锂离子系统不同地，双层超级电容器仅仅具有中等的封装要求，这使它们更适于结构作用的范围。
超级电容器的最常见的已知形式是基于电化学双层。图1示出了通常的基于电化学双层的使用的超级电容器的示意图。在双层电容器中，通过在电极150与电解质130之间的边界处的电荷170的积累来存储能量。所存储的能量是可达到的(accessible)电极表面积(其远大于简单的几何面积)、在聚合物电解质中溶解的离子的尺寸和浓度、以及电解质分解电压的水平的函数。超级电容器由两个电极150、分隔物110和电解质130构成。这两个电极150可以由活化的碳(一种弱颗粒状材料)制成，提供大的表面积。通过通常具有添加的分隔膜110的电解质130而物理分隔电极150；电解质区域130/110必须是离子导电的但却是电绝缘的。由于有机电解质的解离电压通常小于3V，因此超级电容器的最大电压低于常规介电电容器；然而，总能量和功率密度通常较高。可以串联或并联连接超级电容器组。通常，在这些系统中的电极和电解质除了辅助制造并提供内部完整性之外不具有结构性能。
根据本发明的第三方面，以本领域技术人员公知的任何合适的方式活化碳纤维，以向电极150提供能量存储和机械特性的双重功能。参考图1的通常的几何形状，用特别地活化但结构化的碳纤维电极150的层替代常规的电极，以及表面被活化以增加表面积，同时不损伤承载芯部。电极150被绝缘间隔层(110)分隔，该间隔层(110)优选为玻璃/聚合物纤维层或多孔的绝缘膜。电极的介孔性提供了电解质与电极之间的大接触面积，由此，提供了大能量存储的潜力。
通过本发明的第一方面的聚合物电解质而将电极接合到一起，这同时提供了高离子导电性/迁移率和良好的机械性能(特别地，压缩强度)。在实施例中，电解质树脂具有大的结构容量以抵抗电极中的纤维的皱曲(buckling)并提供大的应力转移。
电极210可以由单向的纺织NCF或3D编织的连续纤维形成，并可以使用对于本领域技术人员公知的标准复合物层叠技术制成；该技术为本领域技术人员熟知的技术，例如，液体树脂(例如真空辅助树脂转移模制、树脂膜注入、树脂转移模制和在挠性工具下的树脂注入)或预浸渍(pre-preg)技术。
为了制造其中两个纺织碳纤维垫(200g/m2)层被纺织玻璃纤维垫分隔的超级电容器，特别地，将碳纤维垫10×10cm的样品切割为夹着玻璃纤维垫，该玻璃纤维垫被切割为稍大。在浸渍之前，使用KOH作为活化剂来活化这些垫。使KOH与水混合以形成稠浆料。用该浆料(KOH的比率为1∶1(w/w))浸渍碳纤维并在室温下保持2h。将经浸渍的纤维转移到水平管炉中并在N2流(0.5l/min)中加热到800℃(加热速率为5℃/min)保持1h。在氮气氛中将样品冷却到室温。用蒸馏水清洗活化的碳纤维(Acf)以去除过量的KOH，直到洗液达到pH7，然后进行干燥。
将其间夹着玻璃纤维的两组碳纤维置于模具中，并倒入用于制备无机整料的反应混合物(比率为1∶1w/w)。然后将该系统在14℃下保持36h以进行老化，然后在60℃下保持一整夜。在合成之后，模板被去除并形成介观多孔氧化硅复合物，然后使用浸湿方法用聚合物电解质填充(介观多孔二氧化硅复合物与聚合物电解质的比率为1∶1wt％)，随后使用滤纸去除多余的电解质。
本发明的第四方面提供一种电装置，其包括本发明的第三方面的能量存储装置。为了本发明的目的，该电装置可以为便携式计算机、移动电话、混合电动车辆电池、应急设备装置、推进系统装置或井底(downhole)供能装置。
本发明的每一个方面的所有优选特征都可应用于已作了必要的修正的所有其他的方面。
附图说明
图1示出了通常的基于电化学双层的使用的超级电容器的示意图。
具体实施方式
下面将参考以下非限制性实例来示例本发明。
实例1
如下所述实施多功能电解质的合成。将普朗尼克(P123)溶解在乙醇(5g)和含水HCl(1mol/L)(0.2g)的混合物中并进行搅拌，直到形成均匀的溶液。在仍进行搅拌的同时，将原硅酸四乙酯(TEOS)(2.08g，2.23ml)添加到该溶液中，进一步搅拌该混合物10min。然后将上述溶液转移到盘中并在空气中在14℃下老化36h。该氧化硅凝胶被液体石蜡层(2到3mm)覆盖，加热到90℃，并保持在该温度下12h，以完全去除所有的乙醇。通过使用滤纸去除产物的表面上的残留的液体石蜡。在从氧化硅结构清洗该表面活性剂之后，用聚丙烯腈(PAN)电解质凝胶回填充纳米孔。使用碳酸次乙酯(EC)作为增塑剂，碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，PAN和四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)作为导电电解质，合成PAN凝胶。在真空和75℃下干燥PAN持续24h。为了进行BET分析，用EtOH清洗该氧化硅整料24h，以去除模板化表面活性剂(普朗尼克)，然后在真空炉中在70℃下进行干燥至恒定的重量。为了进行合成之后的电化学分析，使用浸湿方法用聚合物电解质填充介观多孔氧化硅整料，随后用滤纸去除多余的电解质。为了形成聚合物凝胶，在室温下将TBAPF6(3.5wt.％)溶解在EC(57.3wt.％)和PC(31.5wt.％)中。在完全溶解之后，将PAN(7.7wt.％)混合到该溶液中并置于预热的处于110℃的热板上并进行搅拌，直到形成透明的非常粘的溶液(约2-3min之后)
所形成的氧化硅整料的特性依赖于TEOS与普朗尼克之间的比率以及反应层的厚度。获得具有1到276m2/g的表面积和4.4到5.4nm的平均孔直径的整料。被PAN凝胶电解质填充的氧化硅整料的电导率在0.01-21.8mS/cm的范围内。
实例2
在第二实例中，用PAN电解质填充基于MPS的复合物。将其间夹着玻璃纤维垫的两个碳纤维垫置于模具中，并倒入MPS反应混合物(比率为1/1w/w)。根据以下工序制备该MPS反应混合物。将普朗尼克(1g)溶解在5g的乙醇和0.2g的含水HCl(1mol/L)的混合物中并进行搅拌，直到形成均匀的溶液。在仍进行搅拌的同时，将2.08g(2.23ml)的TEOS添加到该溶液中，进一步搅拌该混合物10min。然后将该溶液转移到盘中并在空气中在14℃下老化36h。该氧化硅凝胶被液体石蜡层(2到3mm)覆盖，加热到90℃，并保持在该温度下12h，以完全去除所有的乙醇。使用滤纸去除产物的表面上的残留的液体石蜡。
然后将包含纤维和反应混合物的模具置于14℃下36h，然后置于处于60℃的炉中12h，以去除残留的EtOH。通过以EtOH多次清洗复合物而去除表面活性剂。然后，在真空炉中在70℃下干燥该复合物一整夜。然后使用浸湿方法用PAN凝胶电解质填充介观多孔氧化硅复合物(介观多孔氧化硅复合物与聚合物电解质的比率为1∶1wt.％)，随后通过过滤去除过量的电解质。如上所述制备PAN凝胶电解质(实例1)。
通过阻抗谱来确定所产生的复合物的比电容，依赖于所使用的碳纤维的类型，该比电容在2.16-10.6mF/g的范围内。
碳纤维细节
使用具有200gm-2的面密度和0.27mm的纺织垫厚度的由Tissa Glasweberei AG(Oberkulm，Switzerland)供应的基于PAN的纺织(五通丝缎织)HTA碳纤维布(862.0200.01)作为前体纤维，以制造在该工作中的活化的碳纤维。为了比较，还使用具有1100m2/g的比表面积的工业活化碳纤维(AW 1114，其由Taiwan Carbon Technology Co，Ltd.Taichung，Taiwan制造)。同样由Tissa Glasweberei AG(Oberkulm，Switzerland)提供具有250gm-2的面密度和0.24mm的纺织垫厚度的玻璃纤维(GF)纺织的6K(斜织)布。

Claims (14)

1.一种电解质，其包括连续的介观或纳米多孔成分和电解质相，其中所述电解质相包括连续的导电成分。
2.根据权利要求1的电解质，其中所述连续的介观或纳米多孔成分是整料。
3.根据权利要求2的电解质，其中所述整料是选自氧化硅、氧化钛、氧化铝和氧化锌的一种整料。
4.根据前述权利要求中的任一项的电解质，其中所述连续的介观或纳米多孔成分是刚性的。
5.根据前述权利要求中的任一项的电解质，其中所述导电基质包括盐和聚合物和/或溶剂。
6.根据权利要求5的电解质，其中所述聚合物选自聚(氧乙烯)、聚丙烯腈、碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、γ-丁内酯或乙酸甲酯。
7.根据权利要求5或6的电解质，其中所述盐为锂或铵盐。
8.一种用于制造根据权利要求1到7中任一项的电解质的方法，包括使连续的介观或纳米多孔成分与电解质相接触，其中所述电解质相包括导电基质。
9.一种用于制造根据权利要求1到7中任一项的电解质的方法，包括在存在根据权利要求1到7中任一项的电解质相的情况下形成连续的介观或纳米多孔成分。
10.一种将根据权利要求1到7中任一项的电解质用于能量存储装置的用途，所述能量存储装置包括具有被聚合物电解质分隔的第一和第二电极的超级电容器，其中所述电解质包括连续的介观或纳米多孔成分和电解质相，其中所述电解质相包括导电基质。
11.一种能量存储装置，其包括具有被电解质分隔的第一和第二电极的超级电容器，其中所述电解质包括连续的介观或纳米多孔成分和电解质相，其中所述电解质相包括导电基质。
12.一种包括根据权利要求11的能量存储装置的便携式计算机、移动电话、混合电动车辆电池、应急设备装置、推进系统装置或井底供能装置。
13.一种包括根据权利要求1到7中任一项的电解质的能量存储装置、电池基元、电池、燃料电池或锂离子电池。
14.一种双连续电解质，其包括介观或纳米多孔成分和离子导体的散布。
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