CN102165040B - 泡罩塔型反应器及泡罩塔型反应器的控制方法 - Google Patents

泡罩塔型反应器及泡罩塔型反应器的控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明的泡罩塔型反应器具备：反应器本体，其收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料；流入口，其设置在该反应器本体的底部，使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气流入到所述浆料内；流出口，其设置在所述反应器本体的塔顶部，使通过所述合成气与所述浆料的化学反应而合成的气体即烃以及未反应的所述合成气等流出；所述浆料的液面与所述流出口的垂直方向的距离为1.4m以上且10m以下。

Description

泡罩塔型反应器及泡罩塔型反应器的控制方法
技术领域
本发明涉及通过使用了催化剂的化学反应来合成烃的泡罩塔型反应器及泡罩塔型反应器的控制方法。
本申请基于2008年09月30日在日本申请的专利申请2008-254813及专利申请2008-254814并主张优先权，将它们的内容引用于此。
背景技术
近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了使用泡罩塔型反应器的液体燃料合成系统。在该液体燃料合成系统中，使用了下述GTL(Gas To Liquids：液体燃料合成)技术：将天然气重整而生成以氢气(H2)和一氧化碳气体(CO)为主成分的合成气，以该合成气为原料气通过费托合成反应(以下称为“FT合成反应”)使用催化剂粒子在泡罩塔型反应器内合成烃，进而通过对该烃进行加氢及精制来制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品。
在泡罩塔型反应器内，例如如专利文献1所示，合成气从包含催化剂的浆料的底部被吹入，合成气成为气泡并在浆料内上升。于是，在浆料内的上升当中，合成气溶解到浆料中的液体中并通过与催化剂粒子接触而发生FT合成反应，生成气体或液体烃等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-197405号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这里，一般在泡罩塔型反应器内未反应的合成气和气体烃等从泡罩塔型反应器的塔顶流出而被分离，未反应的合成气等被再次吹入到泡罩塔型反应器内，气体烃在下游的工序中通过冷却而被液化，成为液体燃料。
但是，由于为了改善浆料的流动、混合状态而使用粒径小的催化剂粒子，因此催化剂粒子与未反应的合成气及气体烃等一起从浆料的液面向上方飞散，经由泡罩塔型反应器的塔顶部从气体排出口排出，气体烃在其中混入了催化剂粒子的状态下被液化，因此产生产品的品质降低、发生设备和配管内的滞留、堵塞的问题。
本发明是鉴于这样的问题点而作成的，提供抑制了催化剂粒子混入到流出的气体烃中的泡罩塔型反应器。
用于解决课题的手段
本发明的泡罩塔型反应器的第一方式具备：反应器本体，其收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料；流入口，其设置在该反应器本体的底部，使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气流入到所述浆料内；流出口，其设置在所述反应器本体的塔顶部，使通过所述合成气与所述浆料的化学反应而合成的气体即烃以及未反应的所述合成气等流出；所述浆料的液面与所述流出口的垂直方向的距离为1.4m以上且10m以下。
根据上述第一方式，从设置于反应器本体的流入口向反应器本体内的液体的浆料中流入的合成气边在浆料内成为气泡而上升，边通过浆料中所含的催化剂粒子进行化学反应而成为烃。催化剂粒子的一部分有可能与合成的气体烃和在浆料内未反应的合成气等一起从浆料的液面飞起，从设置在塔顶部的流出口流出，但是按照使浆料的液面与流出口的垂直方向的距离成为1.4m以上且10m以下的方式来设定。通过将该距离设定为1.4m以上，向上方飞起的大部分的催化剂粒子受作用于自身的重力的影响，在到达流出口前下落，返回到在反应器本体中收容的浆料中。因此，能够抑制在从流出口流出的烃中混入催化剂粒子。
此外，通过将该距离设定为10m以下，能够抑制泡罩塔型反应器变得过大及成本增加，且能够防止难以将泡罩塔型反应器组装到例如液体燃料合成系统中的问题。
此外，在上述的泡罩塔型反应器中，向所述反应器本体内流入的所述合成气的气体空塔速度也可以为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下。
此时，通过将气体空塔速度设定为0.3m/sec以下，能抑制从浆料的液面向上方飞起的烃的速度，能够更可靠地抑制在从流出口流出的烃中混入催化剂粒子。
此外，通过将气体空塔速度设定为0.04m/sec以上，能够防止由催化剂粒子沉淀到浆料的下方所引起的所述反应器内部的催化剂的滞留及合成气与浆料的化学反应的效率降低。
本发明的泡罩塔型反应器的第二方式具备：反应器本体，其收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料；流入口，其设置在该反应器本体的底部，使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气流入到所述浆料内；流出口，其设置在所述反应器本体的塔顶部，使通过所述合成气与所述浆料的化学反应而合成的气体即烃以及未反应的所述合成气等流出；除雾部，其配置在所述反应器本体内的所述浆料的液面与所述流出口之间，将从自身内部通过的所述催化剂粒子捕捉。
根据上述第二方式，从设置在反应器本体的流入口向反应器本体内的包含催化剂的浆料中流入的合成气边在浆料内成为气泡而上升，边通过浆料中所含的催化剂粒子进行化学反应而成为烃。催化剂粒子的一部分有可能与合成的气体烃和在浆料内未反应的合成气等一起从浆料的液面向上方飞起，从设置在塔顶部的流出口流出，但是，由于在浆料与流出口之间具备除雾部，因此在催化剂粒子从除雾部的内部通过时被除雾部捕捉。因此，能够抑制催化剂粒子混入到从流出口流出的烃中。
此外，在上述的泡罩塔型反应器中还可以具备对所述除雾部进行加热的加热机构。
此时，例如即使在包含催化剂的浆料附着在除雾部上冷却凝固的情况下，也能通过加热机构将附着的浆料加热熔解，使其落回到在反应器本体内收容的液体的浆料内。因此，能够防止在除雾部上浆料固化而导致除雾部堵塞、及伴随其发生气体烃无法流动的现像。
此外，在上述的泡罩塔型反应器中，所述加热机构可以具备：至少一部分配置在所述除雾部内的加热用配管、和将用于对该加热用配管进行加热的加热介质供给到该加热用配管中的加热介质流通机构。
此时，加热用配管配置在除雾部内，因此，通过在加热用配管内流通加热介质，能够更可靠地加热除雾部。此外，例如通过使下述水蒸气在加热用配管内流通，能够有效地对除雾部进行加热，其中所述水蒸气是在与在作为放热反应的FT合成反应中放热的浆料进行热交换的工序中产生的。
此外，在上述的泡罩塔型反应器中，向所述反应器本体内流入的所述合成气的气体空塔速度可以为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下。
此时，通过将气体空塔速度设定为0.3m/sec以下，抑制了从浆料的液面向上方飞起的烃的速度，能够更可靠地抑制催化剂粒子混入到从流出口流出的烃中。
此外，通过将气体空塔速度设定为0.04m/sec以上，能够防止由催化剂粒子沉淀到浆料的下方所引起的所述反应器内部的催化剂的滞留及合成气与浆料的化学反应的效率降低。
此外，本发明的泡罩塔型反应器的控制方法为下述泡罩塔型反应器的控制方法，所述泡罩塔型反应器具备：反应器本体，其收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料；流入口，其设置在该反应器本体上，使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气流入到所述浆料内；和流出口，其设置在所述反应器本体的塔顶部，使通过所述合成气与所述浆料的化学反应而合成的气体的烃以及未反应的所述合成气等流出；该控制方法具有下述工序：在所述浆料的液面与所述流出口的垂直方向的距离低于1.4m的情况下，使在所述反应器本体中收容的所述浆料的量减少。
根据该发明，从流入口向反应器本体内的液体的浆料流入的合成气边在浆料内成为气泡而上升，边通过浆料中所含的催化剂粒子进行化学反应而成为烃。合成的气体烃和在浆料内未反应的合成气与催化剂粒子一起从浆料的上表面向上方飞起，但是在浆料的液面与流出口的垂直方向的距离低于1.4m的情况下，按照下述方式进行控制：通过使反应器本体中收容的浆料的量减少、即将浆料的液面降低至规定的位置为止，从而使该距离成为1.4m以上。因此，向上方飞起的大部分的催化剂粒子受作用于自身的重力的影响，在到达流出口前下落，返回到在反应器本体中收容的浆料中。
因此，能够抑制催化剂粒子混入到从流出口流出的烃中。
发明效果
根据本发明的泡罩塔型反应器及泡罩塔型反应器的控制方法，能够抑制催化剂粒子混入到流出的气体烃中。
此外，通过利用加热机构对除雾部进行加热，能够防止浆料固化而堵塞除雾部及气体烃无法流入到除雾部中的现像。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的泡罩塔型反应器所使用的液体燃料合成系统的整体构成的概略图。
图2是表示本发明的第一实施方式的泡罩塔型反应器的整体构成的局部剖视图。
图3是表示本发明的第二实施方式的泡罩塔型反应器所使用的液体燃料合成系统的整体构成的概略图。
图4是表示本发明的第二实施方式的泡罩塔型反应器的整体构成的局部剖视图。
图5是图4中的切断线A-A的剖视图。
具体实施方式
(第一实施方式)
下面，参照图1及图2对本发明的第一实施方式的泡罩塔型反应器、及该泡罩塔型反应器所使用的液体燃料合成系统进行说明。
图1是表示液体燃料合成系统1的整体构成的概略图，图2是表示泡罩塔型反应器30的整体构成的局部剖视图。
如图1所示，液体燃料合成系统1为进行将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气生成单元3对作为烃原料的天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应由生成的合成气生成烃。产品精制单元7对通过FT合成反应生成的液体烃进行加氢、精制来制造液体燃料产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下对这些各单元的构成要素进行说明。
首先，对合成气生成单元3进行说明。合成气生成单元3例如主要具备：脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16及18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。
脱硫反应器10由氢化脱硫装置等构成，从原料即天然气中除去硫成分。重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气。废热锅炉14将在重整器12中生成的合成气的废热回收，产生高压蒸汽。气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却的合成气中除去冷凝部分，将气体部分供给到脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气中除去碳酸气的吸收塔22、和从含有该碳酸气的吸收液中使碳酸气散发而进行再生的再生塔24。氢分离装置26从被脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气中分离一部分在该合成气中所含的氢气。其中，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。
其中，重整器12例如通过用下述化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气-碳酸气重整法，使用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12的重整法不限于上述水蒸气-碳酸气重整法的例子，例如，还可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合的自热式重整法(ATR)、碳酸气重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2         (1)
CH4+CO2→2CO+2H2        (2)
另外，氢分离装置26被设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与泡罩塔型反应器30连接的主配管分支的支线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure SwingAdsorption：变压吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性碳、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离得到的纯度高的氢气(例如99.999％左右)。
另外，作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限定于上述氢PSA装置那样的变压吸附法的例子，例如还可以是储氢合金吸附法、膜分离法、或者它们的组合等。
储氢合金法是例如使用具有通过冷却/加热来吸附/释放氢的性质的储氢合金(TiFe、LaNi5、TiFe0.7～0.9Mn0.3～0.1、或TiMn1.5等)将氢气分离的方法。设置收容有储氢合金的多个吸附塔，在各吸附塔中，使通过储氢合金的冷却进行的氢的吸附、和通过储氢合金的加热进行的氢的释放交替重复，从而能够将合成气内的氢气分离、回收。
此外，膜分离法是使用芳香族聚酰亚胺等高分子原材料的膜从混合气体中将膜透过性优良的氢气分离的方法。该膜分离法由于不伴随相变化，因此运转所需要的能量少，流水线成本低。此外，膜分离装置的构造简单且紧凑，因此设备成本低，设备所需面积小。进而，在分离膜中没有驱动装置，稳定运转范围大，因此具有容易保养管理的优点。
接着，对FT合成单元5进行说明。如图1及图2所示，FT合成单元5例如主要具备流量控制装置33、泡罩塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、和第1精馏塔40。流量控制装置33将流入到泡罩塔型反应器30中的合成气G的流量调节成一定。泡罩塔型反应器30通过在自身内部收容的浆料中所含的催化剂粒子使在上述合成气生成单元3中生成的合成气进行FT合成反应而生成烃，并设置有后述的液面计39。气液分离器34将在配设于泡罩塔型反应器30内的传热管32内流通而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36被连接在泡罩塔型反应器30的中央部，对包含催化剂粒子的浆料和液体烃产物进行分离处理。气液分离器38与泡罩塔型反应器30连接，对未反应的合成气及气体烃产物等进行冷却处理，使未反应的合成气返回到泡罩塔型反应器30，将气体烃产物冷却成液体。第1精馏塔40对从泡罩塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38而被供给的液体烃进行蒸馏，根据沸点分离精制成各馏分。
另外，在泡罩塔型反应器30的外部也可以设置缓冲装置，所述缓冲装置在内部具有暂时存积浆料的罐，调节泡罩塔型反应器30中收容的浆料的量。
其中，泡罩塔型反应器30作为通过使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料与合成气的FT合成反应来合成烃的FT合成用反应器而发挥作用。
如图2所示，泡罩塔型反应器30具备：存积浆料S的反应器本体30a、设置在反应器本体30a的底部而使合成气G流入到浆料S内的流入口30b、和设置在反应器本体30a的塔顶部而使气体状的烃及未反应的合成气等从反应器本体30a流出的流出口30c。反应器本体30a由截面为圆形的筒状的躯干部30e、和分别在躯干部30e的两端部连接设置的大致半球状的上盖部30f及下盖部30g形成。
这样，反应器本体30a按照流入口30b出现在配置在下方的下盖部30g的底部、流出口30c出现在配置在上方的上盖部30f的塔顶部的方式被配置。例如将除去了碳酸气的合成气G从脱碳酸装置20供给到流入口30b，上述的气液分离器38与流出口30c连接。
液面计39检测泡罩塔型反应器30中收容的浆料S的上部的位置、即浆料S的液面高度。
这里，下面对通过上述流量控制装置33流入到浆料S内的合成气G用气体空塔速度来进行评价。本实施方式中，躯干部30e的截面为圆形。
另外，浆料主要由催化剂粒子和通过FT合成反应生成的液体烃构成，液体烃中包含在一定温度以下时成为固体的蜡馏分。
在该泡罩塔型反应器30中，作为原料气的合成气G从泡罩塔型反应器30的流入口30b成为气泡而被供给，在浆料S内通过，在悬浮状态中如下述化学反应式(3)所示，氢气与一氧化碳气体发生合成反应。
Figure BDA0000052484510000081
该FT合成反应为放热反应，因此，泡罩塔型反应器30构成为在内部配设有传热管32的热交换器型，例如供给水(BFW：Boiler Feed Water，锅炉给水)作为冷却剂，从而能够通过浆料与水的热交换将上述FT合成反应的反应热例如以中压蒸汽的形式回收。
最后，对产品精制单元7进行说明。如图1所示，产品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂化反应器50、煤油轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、和石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂化反应器50被连接在第1精馏塔40的底部。煤油轻油馏分加氢精制反应器52被连接在第1精馏塔40的中央部。石脑油馏分加氢精制反应器54被连接在第1精馏塔40的上部。气液分离器56、58、60分别与这些加氢反应器50、52、54对应地设置。第2精馏塔70将从气液分离器56、58供给的液体烃根据沸点进行分离精制。石脑油稳定器72将从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃精馏，丁烷及比丁烷轻的成分作为火炬气排出，碳原子数为5以上的成分作为产品石脑油而分离、回收。
接着，对通过以上那样的构成的液体燃料合成系统1由天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，由天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)来供给作为烃原料的天然气(主要成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整来制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
具体而言，首先，上述天然气与通过氢分离装置26分离得到的氢气一起被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10使用该氢气通过例如ZnO催化剂对天然气中所含的硫分进行氢化脱硫。通过这样预先对天然气进行脱硫，可以防止在重整器12和泡罩塔型反应器30等中使用的催化剂的活性因硫而降低。
这样经脱硫的天然气(也可以含有二氧化碳)在混合由二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和在废热锅炉14中产生的水蒸气后，被供给到重整器12。重整器12例如通过上述的水蒸气-碳酸气重整法，使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具有的燃烧器用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热，提供了作为吸热反应的上述水蒸气-碳酸气重整反应所需的反应热。
如此在重整器12中生成的高温的合成气(例如，900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却(例如400℃)，废热被回收。此时，将在废热锅炉14中被合成气加热的水供给到气液分离器16，从该气液分离器16将气体部分以高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)的形式供给到重整器12或其它外部装置，将液体部分的水返回到废热锅炉14。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气，当在气液分离器18中分离、除去冷凝液部分后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或泡罩塔型反应器30。吸收塔22通过将在合成气中所含的碳酸气吸收到存积的吸收液内，从该合成气中除去碳酸气。将该吸收塔22内的含有碳酸气的吸收液输出到再生塔24中，例如用蒸汽对含有该碳酸气的吸收液进行加热，进行汽提处理，将释放的碳酸气从再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反应。
这样，在合成气生成单元3中生成的合成气被供给到上述FT合成单元5的泡罩塔型反应器30中。此时，供给到泡罩塔型反应器30的合成气的组成比被调整为适合FT合成反应的组成比(例如，H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。再有，供给到泡罩塔型反应器30的合成气通过设在将脱碳酸装置20和泡罩塔型反应器30连接的配管处的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。
此外，通过上述脱碳酸装置20分离了碳酸气的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气中所含的氢气分离。该分离的氢从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)而连续地供给到在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、煤油轻油馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。
接着，上述FT合成单元5从由上述合成气生成单元3生成的合成气，通过FT合成反应合成液体烃。
具体而言，在上述脱碳酸装置20中分离了碳酸气的合成气G如图2所示，通过流量控制装置33从设置在泡罩塔型反应器30的反应器本体30a的底部的流入口30b流入，在存积于反应器本体30a内的液体的浆料S内成为气泡而上升。此时，通过流量控制装置33，合成气G的气体空塔速度被调整为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下的规定值。另外，气体空塔速度更优选为0.1m/sec以上且0.2m/sec以下。
在反应器本体30a内，通过上述的FT合成反应，该合成气G中所含的一氧化碳气体与氢气反应，生成气体或液体烃。
这里，通过液面计39时常检测浆料S的液面的位置，按照浆料S的液面与流出口30c的垂直方向V的距离L成为1.4m以上、且浆料S的液面位于朝向分离器36的配管的出口36a上方的方式进行控制。即，在距离L小于1.4m的情况下，可以通过使向分离器36流出的浆料S的流量暂时增加、或使气体空塔速度降低等，使反应器本体30a中收容的浆料S的量减少。此外，也可以在反应器本体30a的外部设置上述的缓冲装置，暂时供给浆料S的一部分。在浆料S的液面位于出口36a下方的情况下，可以通过暂时减少向分离器36流出的浆料S的流量、或增加气体空塔速度等来提高浆料S的液面的位置。此外，也可以在反应器本体30a的外部设置上述的缓冲装置，将保存在内部的浆料S供给到反应器本体30a。
在浆料S内由未反应的合成气G与合成的气体烃等构成的气泡破裂而产生的细小的液滴与浆料S中所含的催化剂粒子从浆料S的液面向上方飞起。但是，由于合成气G的气体空塔速度与距离L按照上述进行了调整，因此向上方飞起的大部分催化剂粒子受自身作用的重力的影响，在到达流出口30c前下落，返回到收容在反应器本体30a中的浆料S中。
进而，在该合成反应时，通过使水在泡罩塔型反应器30的传热管32内流通，将FT合成反应的反应热除去，通过该热交换而被加热了水气化成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34中液化而成的水被返回到传热管32中，气体部分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)被供给到外部装置。
这样，将在泡罩塔型反应器30中合成的液体烃从泡罩塔型反应器30的中央部取出，输送到分离器36。分离器36分离成包含催化剂粒子的浆料和液体烃产物。分离的浆料返回到泡罩塔型反应器30，液体烃产物供给到第1精馏塔40。此外，将未反应的合成气和合成的烃的气体部分等从设置于泡罩塔型反应器30的塔顶的流出口30c导入到气液分离器38。气液分离器38将这些气体冷却，将一部分冷凝部分的液体烃分离，导入到第1精馏塔40。另一方面，对于在气液分离器38中分离的气体部分，未反应的合成气(CO和H2)被再次投入到泡罩塔型反应器30的底部，再利用于FT合成反应。此外，以作为产品对象以外的碳原子数少的(C4以下)烃气体为主成分的排气(火炬气)被导入到外部的燃烧设备(未图示)，在燃烧后被释放到大气中。
接着，第1精馏塔40如上所述对从泡罩塔型反应器30经过分离器36、气液分离器38供给的液体烃(碳原子数多样)进行加热，利用沸点的不同进行分馏，分离精制成石脑油馏分(沸点低于约150℃)、煤油轻油馏分(沸点为约150～350℃)、蜡馏分(沸点大于约350℃)。从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要为C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂化反应器50，从第1精馏塔40的中央部取出的煤油轻油馏分的液体烃(主要为C11～C20)被移送到煤油轻油馏分加氢精制反应器52，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。
蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的底部供给的碳原子数多的蜡馏分的液体烃(大概为C21以上)进行加氢裂化，使碳原子数降低到C20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数多的烃的C-C键，生成碳原子数少的低分子量的烃。含有通过该蜡馏分加氢裂化反应器50进行加氢裂化而得到的液体烃的产物在气液分离器56中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体部分(含有氢气)被移送到煤油轻油馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。
煤油轻油馏分加氢精制反应器52使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的煤油轻油馏分的液体烃(大概为C11～C20)进行加氢精制。该加氢精制反应中，为了主要得到侧链状饱和烃，对上述液体烃进行异构化，对上述液体烃的不饱和键进行加氢而使其饱和。其结果是，含有被加氢精制了的液体烃的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70中，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应中。
石脑油馏分加氢精制反应器54使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大概为C10以下)进行加氢精制。其结果是，含有被加氢精制了的液体烃的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定器72中，气体部分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应中。
接着，第2精馏塔70如上所述对从蜡馏分加氢裂化反应器50和煤油轻油馏分加氢精制反应器52供给的液体烃进行蒸馏，分离精制成碳原子数为C10以下的烃(沸点低于约150℃)、煤油(沸点为约150～250℃)、轻油(沸点为约250～350℃)、和来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点大于约350℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油，从中央部取出煤油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃气体，供给到石脑油稳定器72中。
进而，在石脑油稳定器72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第2精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃进行蒸馏，分离精制作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定器72的下部取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出以作为产品对象以外的碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃为主成分的排气(火炬气)。
这样，根据本发明的第一实施方式的泡罩塔型反应器30，从设置在反应器本体30a的底部的流入口30b流入到反应器本体30a内的液体的浆料S中的合成气G边在浆料S内成为气泡而上升，边通过浆料S中所含的催化剂粒子发生FT合成反应而成为气体或液体烃。这里，催化剂粒子的一部分有可能与在浆料S内未反应的合成气G或合成的气体烃等一起从浆料S的液面向塔顶部飞起，但是可以通过流量控制装置33按照气体空塔速度成为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下的规定值的方式进行调整，通过液面计39按照浆料S的液面与流出口30c的垂直方向的距离L为1.4m以上且10m以下的方式进行调整。
通过将气体空塔速度设定为0.3m/sec以下，抑制了从浆料S的液面向上方飞起的烃的速度，从而能够更可靠地抑制从流出口30c流出的烃中混入催化剂粒子。进而，通过将气体空塔速度设定为0.04m/sec以上，能够防止由催化剂粒子沉淀到浆料S的下方所引起的反应器本体30a内部的催化剂的滞留及合成气G与浆料S的化学反应效率的降低。
此外，由于浆料S的液面与流出口30c的垂直方向的距离L为1.4m以上，因此向上方飞起的大部分催化剂粒子受自身作用的重力的影响，在到达流出口30c前下落，返回到收容在反应器本体中的浆料中。因此，能够抑制在从流出口30c流出的烃中混入催化剂粒子。此外，通过将该距离L设定为10m以下，能够抑制泡罩塔型反应器30变得过大，成本增加，并且能够防止泡罩塔型反应器30难以装配到液体燃料合成系统1中。
另外，该距离L优选为1.4m以上且10m以下，更优选为1.8m以上且7m以下。通过将距离L设定为1.8m以上，能够使从设置在塔顶部的流出口30c流出的气体的流动稳定。并且，通过使距离L为7m以下，能够不依赖于液体燃料合成系统1的规模，在其中装配泡罩塔型反应器30。
使用上述第一实施方式的液体燃料合成系统1的泡罩塔型反应器30，对从反应器本体30a的流出口30c流出的催化剂粒子的量的测定结果进行说明。表1是反应器本体30a的躯干部30e的内径为250mm时的试验结果。
实施例和比较例测定了分别使泡罩塔型反应器30工作规定时间时的催化剂粒子的流出量。
[表1]
Figure BDA0000052484510000141
如实施例所示，可知在浆料S的液面与流出口30c的垂直方向V的距离L为1.4m的情况下，每1小时的催化剂粒子的流出量成为0.0037g/h。相对于此，如比较例所示，在距离L为0.7m的情况下，流出量成为0.0875g/h，增加至实施例的20倍以上。若将这些测定结果和计算结果换算成向第1精馏塔40供给的液体烃中的催化剂浓度，则可知在实施例中相当于2.1wt.ppm，在比较例中相当于50wt.ppm。
此外，若将进行了实施例的试验的反应器本体30a分解并目视观察，则可知催化剂粒子附着在躯干部30e的内壁面的在从浆料S的液面所处的位置至垂直方向V上方1.3m为止的范围内。
以上，参照附图对本发明的第一实施方式进行了详述，但是具体的构成并不限定于该实施方式，也包含不脱离本发明的要旨的范围的构成的变更等。
例如，在上述第一实施方式中，将躯干部30e的截面设定为圆形，但是也可以为椭圆形、四边形或六边形等其他形状。
此外，在上述第一实施方式中，在浆料S的液面与流出口30c的垂直方向V的距离L小于1.4m的情况下，使反应器本体30a中收容的浆料S的量减少。但是，取而代之也可以发出警告音、或者使液体燃料合成系统1的运转停止。
此外，也可以在反应器本体30a内在浆料S与流出口30c之间设置将从自身的内部通过的催化剂粒子捕捉的除雾部(demister)。除雾部例如是将金属细线编织而形成了许多细小的连通的间隙的部件。
(第二实施方式)
下面，参照图3至图5对本发明的第二实施方式的泡罩塔型反应器及该泡罩塔型反应器所使用的液体燃料合成系统进行说明。
图3是表示液体燃料合成系统1的整体构成的概略图，图4是表示泡罩塔型反应器的整体构成的局部剖视图。
如图3所示，液体燃料合成系统1为进行将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气生成单元3对作为烃原料的天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应由生成的合成气生成烃。产品精制单元7对通过FT合成反应生成的液体烃进行加氢、精制来制造液体燃料产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。合成气生成单元3及产品精制单元7的构成要素与第一实施方式相同。下面对作为与第一实施方式不同的构成的FT合成单元5进行说明。
FT合成单元5例如主要具备流量控制装置33、泡罩塔型反应器30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38、和第1精馏塔40。流量控制装置33将流入到泡罩塔型反应器30中的合成气的流量调节成一定。泡罩塔型反应器30使在上述合成气生成单元3中生成的合成气进行FT合成反应而生成烃。气液分离器34将在配设于泡罩塔型反应器30内的传热管32内进行流通而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器36被连接在泡罩塔型反应器30的中央部，对从泡罩塔型反应器30取出的催化剂粒子和液体烃产物进行分离处理。气液分离器38连接在泡罩塔型反应器30的塔顶部，对未反应的合成气及气体烃产物进行冷却处理，将未反应的合成气返回到泡罩塔型反应器30，将气体烃产物冷却成液体。第1精馏塔40对从泡罩塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38而被供给的液体烃进行蒸馏，根据沸点分离精制成各馏分。
其中，泡罩塔型反应器30作为通过使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料与合成气的FT合成反应来合成烃的FT合成用反应器而发挥作用。
如图4所示，泡罩塔型反应器30具备：存积浆料S的反应器本体30a、设置在反应器本体30a的一端而使合成气G流入到浆料S内的流入口30b、设置在反应器本体30a的另一端而使烃从反应器本体30a流出的流出口30c、和在反应器本体30a内配置在浆料S的液面与流出口30c之间、将从自身的内部通过的催化剂粒子捕捉的除雾部30d。在反应器本体30a中，流入口30b被配置在底部，流出口30c被配置在塔顶部。于是，例如除去了碳酸气的合成气G从脱碳酸装置20被供给到流入口30b，上述的气液分离器38与流出口30c连接。
另外，浆料S主要由催化剂粒子和通过FT合成反应生成的液体烃构成，液体烃中包含在一定温度以下时成为固体的蜡馏分。此外，除雾部30d在本实施方式中例如使用将金属细线编织而形成了许多细小的连通的间隙的部件。
此外，下面上述的流量控制装置33将流入到浆料S内的合成气G用气体空塔速度来进行评价。
在本实施方式中，如图3至图5所示，除雾部30d具备加热机构31，所述加热机构31包括至少一部分在除雾部30d内蜿蜒地配置的加热用配管31a、和向加热用配管31a内供给对加热用配管31a进行加热的水蒸气(加热介质)的气液分离器(加热介质流通机构)34。
在该泡罩塔型反应器30中，作为原料气的合成气G从泡罩塔型反应器30的流入口30b作为气泡被供给，在浆料S内通过，在悬浮状态中按照上述化学反应式(3)所示，氢气与一氧化碳气体发生合成反应。
该FT合成单元5通过FT合成反应从由合成气生成单元3生成的合成气合成液体烃。
具体而言，在上述脱碳酸装置20中分离了碳酸气的合成气G如图4所示，通过流量控制装置33从设置在泡罩塔型反应器30的反应器本体30a的底部的流入口30b流入，在存积于反应器本体30a内的液体的浆料S内成为气泡而上升。此时，在反应器本体30a内，通过上述的FT合成反应，该合成气G中所含的一氧化碳气体与氢气反应，生成气体或液体烃。此外，通过流量控制装置33，合成气G的气体空塔速度被调整为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下的规定值。另外，气体空塔速度更优选为0.1m/sec以上且0.2m/sec以下。
在浆料S内由未反应的合成气G与合成的气体烃等构成的气泡破裂而产生的细小的液滴与浆料S中所含的催化剂粒子从浆料S的液面向上方飞起，从形成在除雾部30d内的细小的间隙通过。此时，合成气G与气体烃等的气体从细小的间隙通过，但是，液滴和其中所含的固体的催化剂粒子被除雾部30d捕捉，并且，成为细小的液滴的浆料S附着在除雾部30d上，一部分有可能被夺走热而凝固。这里，若通过在内部流通水蒸气的加热用配管31a来将除雾部30d加热至浆料S中的凝固部分熔解的一定温度以上，则成为较大的液滴的浆料S返回到在反应器本体30a内所存积的液体的浆料S内。
进而，在该合成反应时，通过使水(BFW)在泡罩塔型反应器30的传热管32内流通，从而将FT合成反应的反应热除去，通过该热交换而被加热的水气化成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器34中液化而成的水被返回到传热管32中，气体部分可以作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)被供给到上述的加热用配管31a等外部装置。
这样，在泡罩塔型反应器30中合成的液体烃从泡罩塔型反应器30的中央部被取出，输送到分离器36。分离器36分离成取出的浆料中的催化剂(固体部分)、和包含液体烃产物的液体部分。将分离的催化剂的一部分与液体烃一起作为浆料返回到泡罩塔型反应器30，液体部分被供给到第1精馏塔40。此外，将未反应的合成气和合成的烃的气体部分等从在泡罩塔型反应器30的塔顶设置的流出口30c导入到气液分离器38。气液分离器38将这些气体冷却，将一部分的作为液体而冷凝的烃分离，导入到第1精馏塔40。另一方面，对于在气液分离器38中分离的气体部分，未反应的合成气(CO和H2)被再投入到泡罩塔型反应器30的底部，再利用于FT合成反应。此外，以作为产品对象以外的碳原子数少的(C4以下)烃气体为主成分的排气(火炬气)用于重整器12的燃料气体，或者导入到外部的燃烧设备(未图示)进行燃烧后释放到大气中。
这样，根据本发明的第二实施方式的泡罩塔型反应器30，从在反应器本体30a的底部设置的流入口30b流入到反应器本体30a内的液体的浆料S中的合成气G边在浆料S内成为气泡而上升，边通过浆料S中所含的催化剂粒子发生FT合成反应而形成气体和液体烃。这里，催化剂粒子的一部分有可能与在浆料S内未反应的合成气G或合成的气体烃等一起从浆料S的液面向塔顶部飞起，但是，通过在浆料S与流出口30c之间具备除雾部30d，从而催化剂粒子在从除雾部30d内部通过时被除雾部30d捕捉。因此，能够抑制在从流出口30c流出的烃中混入催化剂粒子，能够使作为产品的烃的品质和合格率提高。
此外，由于除雾部30d中具备包括加热用配管31a和气液分离器34的加热机构31，因此即使在浆料S的一部分附着在除雾部30d上、浆料中的烃所含的蜡馏分冷却凝固的情况下，也可以通过加热机构31对浆料S的凝固部分进行加热熔解，使其落回到在反应器本体30a内收容的浆料S内。因此，能够防止在除雾部30d上浆料S凝固而堵塞及气体烃变得无法流通。由此，能够使泡罩塔型反应器30的工作效率提高。
此外，由于加热用配管31a的一部分被配置在除雾部30d内，因此通过在加热用配管31a内使加热用的水蒸气流通，从而能更可靠地对除雾部30d进行加热。并且，通过使在传热管32内被加热且在气液分离器34中被分离而得到的水蒸气在加热用配管31a内流通，从而无需重新使用电力等来制造热介质，能有效地对除雾部30d进行加热。
此外，通过流量控制装置33，气体空塔速度被调整为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下的规定值。通过将气体空塔速度设定为0.3m/sec以下，抑制从浆料S的液面向上方飞起的烃的速度，能更有效地抑制在从流出口30c流出的烃中混入催化剂粒子。此外，通过将气体空塔速度设定在0.04m/sec以上，能够防止由催化剂粒子沉淀到浆料S的下方所引起的反应器本体30a内部的催化剂的滞留及合成气G与浆料S的化学反应效率的降低。
使用上述实施方式的液体燃料合成系统1的泡罩塔型反应器30，对从反应器本体30a的流出口30c流出的催化剂粒子的量的测定结果进行说明。表2是反应器本体30a的中央部为内径250mm的筒状的情况的试验结果。
实施例与比较例测定了将浆料S的液面与流出口30c的垂直方向的距离固定为0.7m、分别使泡罩塔型反应器30工作规定时间时的催化剂粒子的流出量。
[表2]
Figure BDA0000052484510000191
如实施例所示，可知在浆料S的液面与流出口30c之间设置有除雾部30d的情况下，每1小时的催化剂粒子的流出量成为0.00023g/h。相对于此，如比较例所示，在没有设置除雾部30d的情况下，催化剂粒子的流出量成为0.0875g/h，增加至设置有除雾部30d的情况的数百倍。将这些测定结果和计算结果换算成从泡罩塔型反应器30向第1精馏塔40供给的液体烃中的催化剂浓度，则可知设置有除雾部30d的情况相当于0.03wt.ppm，未设置除雾部30d的情况相当于50wt.ppm。
以上，参照附图对本发明的第二实施方式进行了详述，但是，具体的构成并非限定于该实施方式，也包含不脱离本发明的要旨的范围的构成的变更等。
例如，在上述第二实施方式中，使在气液分离器34中分离得到的水蒸气在加热用配管31a中流通，但是也可以使通过另外设置的水蒸气发生机构得到的水蒸气流通。
此外，在上述第二实施方式中，使用了具备加热用配管31a和气液分离器34的加热机构31，但是也可以使用加热器等作为加热机构。
此外，在上述第二实施方式中，在除雾部30d中也可以不具备加热机构31。其原因在于，在除雾部30d相对于附着的浆料S的量充分大的情况下，无需将浆料S加热熔解使其从除雾部30d落下。
此外，在上述第二实施方式中，除雾部30d设定为将金属细线编织而成的部件。但是，除雾部30d例如也可以是按照将板组合而形成气体烃可通过的迷宫状或百叶窗状的流路、将从浆料S向上方飞起的催化剂粒子捕捉的方式构成的部件。
产业上的利用可能性
根据本发明的泡罩塔型反应器及其控制方法，能够抑制催化剂粒子混入到从泡罩塔型反应器流出的气体烃中。
符号说明
30泡罩塔型反应器
30a反应器本体
30b流入口
30c流出口
30d除雾部
31加热机构
31a加热用配管
34气液分离器(加热介质流通机构)
39液面计
G合成气
S浆料

Claims (5)

1.一种泡罩塔型反应器，其具备：
反应器本体，其收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料，
流入口，其设置在该反应器本体的底部，使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气流入到所述浆料内，
流出口，其设置在所述反应器本体的塔顶部，使通过所述合成气与所述浆料的化学反应而合成的气体即烃、以及未反应的所述合成气流出，
除雾部，其配置在所述反应器本体内的所述浆料的液面与所述流出口之间，将从自身内部通过的所述催化剂粒子捕捉，
加热机构，其对所述除雾部进行加热。
2.根据权利要求1所述的泡罩塔型反应器，其中，所述加热机构具备：
至少一部分配置在所述除雾部内的加热用配管、和
向该加热用配管供给用于对该加热用配管进行加热的加热介质的加热介质流通机构。
3.根据权利要求1或2所述的泡罩塔型反应器，其中，向所述反应器本体内流入的所述合成气的气体空塔速度为0.04m/sec以上且0.3m/sec以下。
4.权利要求1或2所述的泡罩塔型反应器的控制方法，其具有下述工序：通过所述除雾部捕捉所述催化剂粒子的工序；将所述除雾部加热至所述浆料中的凝固部分发生熔化的一定温度以上的工序。
5.权利要求3所述的泡罩塔型反应器的控制方法，其具有下述工序：通过所述除雾部捕捉所述催化剂粒子的工序；将所述除雾部加热至所述浆料中的凝固部分发生熔化的一定温度以上的工序。
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