CN102162799B - 金属熔体的速冻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属熔体的速冻方法。该方法的特点是：选取低熔点金属体系，制备出厚度为数μm的金属薄膜；将测试所用的薄膜精确放置于传感器加热区域中心部位，并确定其尺寸；对于非晶材料体系，在快速热分析仪上将薄膜加热至熔化，调整凝固过程冷却速率，获得该体系非晶的临界冷却速率Rc；加热熔化金属薄膜，使其处于不同的温度，获得熔体在不同温度下的发生凝固结晶的时间信息，获取TTT曲线；将处于不同温度状态的液态金属保温不同时间，保温时间短于达到TTT曲线的时间，而后通过最高冷却速率将液态金属迅速“冻结”，获得孕育形核过程不同时期的“冷冻”结构。这种可控的快速凝固方法在研究材料组织演变、开发新材料以及挖掘传统金属材料潜在性能等领域可提供可靠的技术保障。

Description

金属熔体的速冻方法
技术领域
本发明涉及一种在实时可控的大冷速条件下使金属薄膜熔体快速冷冻的方法，属金属熔体快速凝固技术领域。
背景技术
凝固是材料尤其是金属材料制备的重要手段。其中，快速凝固技术是当前材料科学与工程研究中比较活跃的领域之一，是开发新材料与发掘金属材料潜在性能的重要方法。快速凝固是通过合金熔体的快速冷却或非均质形核被抑制，使合金熔体达到一个比较大的过冷度，从而获得高生长速率的凝固技术。
与常规的凝固技术相比，快速凝固技术具有以下特点：
1. 液体母合金所得过冷度较大，形核率增加，晶核生长时间短，可得到细小的晶粒；
2. 液态原子扩散被抑制，材料的偏析程度大幅度减小，化学成分比较均匀；
3. 可以得到过饱和固溶体以增加材料的固溶强化作用，也可以对过饱和固溶体进行时效以提高沉淀强化作用；
4. 可以形成非平衡相结构，获得新相或扩大亚稳相范围，使材料其具备一系列特殊优异的使用性能；
5. 是非晶、准晶、微晶及纳米晶等新功能或结构材料的有效制备手段，可为工业规模化应用提供参考。
由经典凝固形核理论可知，金属凝固首先是介稳态的液态金属通过结构及能量起伏作用在某些微小区域内形成可以稳定存在的晶核，然后通过晶核的长大来完成金属的凝固过程，即金属由液态转变为固态。现代凝固技术的研究与应用，迫切需要液-固相变理论的新成果为指导，如快速凝固条件下的热力学和形核、生长动力学，以及相选择机制和显微结构的形成等。新的理论成果的取得，可以有效地对合金快速凝固的过程进行分析、设计和控制，从而得到符合实际生产、生活要求的新材料。
然而，液-固相变及形核理论的发展完善仍有许多亟待解决的问题。晶胚在越过临界尺寸成长为稳定的晶核之前，一直处于瞬态变化过程之中。由于实验技术手段的局限性，这一临界尺寸的确定一直是凝固领域的研究难点。同时亚临界形核核心的微结构对形核过程是否有影响也是一个新的科学命题。对这些问题的研究，将极大地推动形核理论的发展，完善人们对凝固过程本质的认识，研究成果对材料科学与工程的发展将起到巨大的指导作用。
针对液态金属微结构方面的研究，主要是采用蒙特卡罗数值模拟及分子动力学模拟方法、液态X射线衍射以及小角中子衍射（Small-Angle Neutron Scattering, SANS）等测试方法，但是这些研究手段均无法得出液态金属形核发生前亚临界晶核的尺寸及分布等结构信息。
发明内容
本发明提供了一种金属熔体的速冻方法。更具体地说，本发明的目的是提供一种控时保温技术及冷却速率控制方法，以某一特定的大冷速对不同温度状态的金属薄膜熔体实施快速“冻结”，从而获得快速凝固的材料组织形态。
    本发明涉及金属熔体的速冻方法，其特征在于具有以下的实验过程和步骤：
a.       选取适用于快速热分析设备的低熔点（<660℃）金属体系，制备出厚度为数μm的金属薄膜以提高加热-冷却速率；
b.      在光学显微镜下，将测试所用的薄膜精确放置于传感器加热区域中心部位，并确定其尺寸； 
c.       对于非晶材料体系，在快速热分析仪上将薄膜加热至熔化，改变凝固过程冷却速率，观察薄膜冷却曲线上凝固峰出现与否，获得该体系形成非晶结构的临界冷却速率Rc；
d.      加热熔化金属薄膜，使其处于不同的温度，该温度在金属体系熔点温度上下浮动，选择不同的温度对熔体进行控时保温，获得熔体在不同温度下发生凝固结晶的时间信息，获取温度-时间转变（Temperature Time Transformation, TTT）曲线；
e.       将处于不同温度状态的液态金属保温不同时间，保温时间短于达到TTT曲线的时间，而后通过最高冷却速率将液态金属迅速“冻结”，获得孕育形核过程不同时期的“冷冻”结构。
所述的低熔点金属体系的临界冷却速率Rc不高于106K/s，如Mg65Cu25Y10（at.%）(Rc=93~391K/s，Tm=440℃)三元非晶体系。
所述的厚度为数μm的金属薄膜，大的比表面积提高了冷却过程中的热交换效率，从而使之可以实现程序设定的大冷却速率条件下的冷却，实现对金属熔体的“冻结”；
所述的传感器加热区域中心部位温度分布均匀，可保证整个区域内的金属薄膜均匀受热或冷却。
所述的快速热分析仪能实现精确控制1~106K/s冷速范围内的任一冷速。金属熔体的速冻方法所用的专用装置为Xensor Integration公司制造的薄膜传感器系列产品，其型号及特点表1所示。
所述传感器由加热器和热电偶组成，其测试区域为非晶SiN薄膜；热电偶热端覆盖有铝导线，实验最高温度不超过660℃。通过快速热分析仪，使金属薄膜熔体实现控时保温及可控大冷速下的快速“冻结”，从而将熔体处于不同形核时期的微结构“冻结”下来。
表1传感器型号及参数
设备型号 测试区域面积(μm2) 加热-冷却速率范围（K/s）
XEN 39399  100×100 1-10,000
XEN 39395  60×70 100-50,000
XEN 39394   8×10 1000-500,000
获得该体系形成非晶结构的临界冷却速率Rc，可用实验手段方便、准确地进行原位测量，而非通过理论计算求得；该技术控时精确，可使薄膜熔体处于不同孕育形核时期；所述的“冷冻”结构，包含了亚临界晶核的结构及尺寸特征，从而可以对孕育形核过程亦即亚临界晶核-临界晶核转变过程进行观察。
本发明所述的金属熔体冷冻方法旨在保存金属熔体凝固前后的微结构，利用其可控的冷却速率及精确的控时保温的优点，结合其它分析测试手段，可以用于系统研究大冷却速率条件下普通合金体系的晶体组织及析出相的演变规律；也可用于新材料的设计与研发，如非晶合金等材料的凝固特性参数的实验确定。金属熔体冷冻方法的这些潜在应用，由于操作简单，实验方便可靠等特点，可以预见将有重要的价值。
液态是材料的母态，从根本上说，以上的一些应用都是以液态金属凝固形核过程为前提的。因此，本发明更重要的应用价值在于为金属熔体形核过程的研究提供一条新方法，有利于形核理论的发展甚至突破。低熔点二元或三元非晶体系由于结构较简单且过冷液相抑制形核的能力较强，从而成为该技术用于形核研究的理想载体。但同时也应该注意到，对于这些非晶体系，传统的快速凝固技术如甩带法、溅射沉积法等不能保证确定可控的冷速，较难获得其临界冷却速率，不适于形核过程的实验研究和特定组织形态的获取。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimeter, DSC）及差热分析仪(Differential Thermal Analyzer, DTA)等手段虽然能保证可控的冷速，但其每分钟数百K的最大冷却速率小于大多数非晶体系的临界冷却速率，难以获得“冻结”液态结构所需要的大冷却速率，也不适用于凝固形核过程的直接研究和原位非晶结构的获得。
本发明所使用的快速热分析实验技术（亦称纳米量热学技术）在液态金属凝固过程中的成功应用，则为解决上述凝固科学问题提供了技术解决方案。该技术主要特点是：
（1）由于设备测试传感器所用铝导线的限制，目前所选合金体系的熔点不超过660℃；
（2）可实现在660℃至室温温度范围内任一温度下的精确控时保温；
（3）在1~1×106K/s大冷速范围内可以实现对某一冷速的精确控制。
根据该特点所设计的金属熔体速冻方法如下：
（1）选择合适的低熔点金属体系，制成厚度为数μm的金属薄膜以提高加热-冷却速率，将其加热熔化；
（2）对于非晶材料体系，改变凝固过程冷却速率，观察薄膜冷却曲线上凝固峰出现与否，可获得该体系形成非晶结构的临界冷却速率；
（3）将处于不同温度状态的液态金属保温不同时间，而后通过最高冷却速率将液态金属迅速“冻结”，获得孕育形核过程不同时期的“冷冻”结构，结合高分辨透射电镜（High-resolution transmission electron microscope, HRTEM）的分析，可对形核过程进行直接观察。
附图说明
图1为实验用薄膜传感器纵剖面示意图，其基本组成为厚度约为500nm的非晶氮化硅薄膜，在非晶氮化硅薄膜的中心布置了热电阻加热器（约为1KΩ）和热电偶堆。电阻加热器以及所有电路（包括热电偶）均由具有特殊热电性能的p型和n型的多晶硅带组成。热电偶热端覆盖有铝导线，置于测试区域；冷端置于Si支架上，其温度等于Si支架的温度，且近似于恒温器的温度。数μm的薄膜样品放置于测试区域中心部位，该处温度分布均匀；
图2、图3为不同程序设定条件下的实测加热-冷却速率与测试时间关系曲线，可见样品实际可达到的加热-冷却速率可以达到程序设定的数值且保持稳定，说明实验过程中高速加热和冷却过程的速率精确可控。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
    本实施例选择Mg65Cu25Y10（at.%）这一非晶合金体系的薄膜试样进行测试。
本实施例的具体工艺步骤如下：
 (1) 在光学显微镜下，将测试所用的Mg65Cu25Y10薄膜精确放置于传感器加热区域中心部位，并确定其尺寸； 
(2) 在快速热分析仪上将薄膜加热至熔化，调整凝固过程冷却速率，观察薄膜冷却曲线上凝固峰出现与否，获得该非晶体系的临界冷却速率Rc；
(3) 加热熔化Mg65Cu25Y10非晶薄膜，使其处于不同的过热温度，对熔体进行控时保温；
(4) 冷却时，设定冷却速率为该非晶体系的临界冷速Rc，对处于不同过热状态的熔体进行“冻结”，获得形核过程不同时期的“冷冻”结构，从而可以对孕育形核过程亦即亚临界晶核-临界晶核转变过程进行观察。
快速热分析传感器为Xensor Integration公司制造的XEN-39系列薄膜传感器产品。

Claims (4)

1.一种金属熔体的速冻方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a. 选取适用于快速热分析仪的熔点低于660℃金属体系，制备出厚度为数微米的金属薄膜以提高加热-冷却速率；
b. 在光学显微镜下，将测试所用的薄膜精确放置于传感器加热区域中心部位，并确定其尺寸； 
c. 对于非晶材料体系，在快速热分析仪上将薄膜加热至熔化，改变凝固过程冷却速率，观察薄膜冷却曲线上凝固峰出现与否，获得该体系形成非晶结构的临界冷却速率Rc；
d. 加热熔化金属薄膜，使其处于不同的温度，该温度在金属体系熔点温度上下浮动，选择不同的温度对熔体进行控时保温，获得熔体在不同温度下发生凝固结晶的时间信息，获取温度-时间转变的TTT曲线；
e. 将处于不同温度状态的液态金属保温不同时间，保温时间短于达到TTT曲线的时间，而后通过最高冷却速率将液态金属迅速“冻结”，获得孕育形核过程不同时期的“冷冻”结构。
2.根据权利要求1所述的金属熔体的速冻方法，其特征在于所述的熔点低于660℃金属体系的临界冷却速率Rc不高于106K/s。
3.根据权利要求1所述的金属熔体的速冻方法，其特征在于所述的传感器加热区域中心部位温度分布均匀，保证整个区域内的金属薄膜均匀受热或冷却。
4.根据权利要求1所述的金属熔体的速冻方法，其特征在于所述的快速热分析仪能实现精确控制1~106K/s冷速范围内的任一冷却速率。
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