CN102161892A

CN102161892A - 一种用于x射线记忆成像的荧光材料

Info

Publication number: CN102161892A
Application number: CN2011100409128A
Authority: CN
Inventors: 郑岩; 边静宇; 耿树范; 史陈峰; 陆红梅; 张凤勤
Original assignee: SHANGHAI DONGZHOU INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DONGZHOU INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-02-21
Also published as: CN102161892B

Abstract

一种用于X射线记忆成像的荧光材料，它包括基质材料硫化锌，在基质材料中加入激活剂，激活剂是铜、银、金、锰、铅中的一种或一种以上酸性化合物；激活剂的加入量为基质材料每克重量的1×10^-3-1×10^-5，高温加热制备，制备出的发光材料其被X射线激发后，产生记忆性长余辉发光；其涂敷在胶片、玻璃表面，放置在CCD或CMOS感光摄像器件前，并遮光密封感光摄像器件，与计算机相连后，构成X射线及时快速成像系统。

Description

一种用于X射线记忆成像的荧光材料

技术领域

本发明属于X射线成像应用技术领域。

背景技术

X射线成像是现代医学、工业检测等领域中重要组成部分之一。现有X射线成像荧光材料主要是利用背景增感、光存储、闪烁体等材料技术，经胶片或CCD数字处理，实现物体显示成像。

X射线增感屏技术是用荧光材料制作成增感屏，其使X光胶片在极短时间内获得更加清晰图像，如钨酸钙、硫氧钆铽、硫化锌银等荧光材料体系；但使用胶片成像时的缺点是不能及时提供图片、照射时间长。光激励存储技术是用荧光材料制作成存储板，其在X射线照射下数字存储图像，并可在红色激光扫描下释放图像，如氟氯化钡等荧光材料体系，现已广泛应用，其缺点是数据读取设备体积庞大，价格昂贵。X射线断层扫描技术(CT)使用闪烁体成像，常用的有碘化铯等材料，其缺点是材料毒性大、对CDD技术要求高、价格高。这些技术在专利01144501.7、200810163492.0、200610027523.0、200510084364.3、200610155887.7中均有揭示。

本发明一种用于X射线记忆成像的荧光材料，可以对X射线产生荧光记忆，其涂敷在胶片、玻璃表面，放置在CCD或CMOS感光摄像器件前，并遮光密封，与计算机相连后，形成X射线及时快速数字成像系统。

发明内容

一种用于X射线记忆成像的荧光材料，它包括基质材料硫化锌，在基质材料中加入激活剂，激活剂是含有铜、银、金、锰、铅中的一种或一种以上酸性化合物，锰与铅的加入可以产生橙色发光，其它则产生绿色或蓝色发光；激活剂的加入量为基质材料每克重量的1×10^-3-1×10^-5，高温加热制备，可以形成发光粉末微晶颗粒；制备出的发光材料被X射线激发后，产生记忆性长余辉发光，余辉时间保持10-120秒以内，可以迅速重新激发反复使用。

激活剂酸性化合物阴离子含有的是卤化物、磷酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸，其有助于荧光材料发光效率的提高，同时使结晶颗粒完整。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，同时加入共激活剂，共激活剂对荧光材料控制产生余辉有促进作用。共激活剂是铕、铒、镝、钐、铈稀土元素中的一种或一种以上酸性化合物，酸性化合物的阴离子以硝酸根为主。共激活剂的加入量为基质材料每克重量的5×10^-2-1×10^-7。本发明中共激活剂可以使材料被激发光后，高亮度发光余辉产生时间在10-120秒以内，当发光余辉产生时间太长，间隔短时间内使用图像对比度会发生不清晰，不利于下次重复使用。当发光余辉产生时间太短，不利于CCD或CMOS感光摄像的数据取值，尤其是使用廉价普通的CCD摄像装置；本发明以上特点与现有长余辉材料性能有本质区别。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，加入助熔剂，助熔剂是含有锂、钠、钾、钡的卤化物，其加入量为基质材料重量的1-8％。助熔剂加入可以降低烧结温度，提高晶体晶格发生缺陷的几率。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，基质材料、激活剂、共激活剂、助熔剂湿法混合后110度烘干，干法混合不利于材料之间的互溶性，延长制备时间。在含硫的保护气氛中烧结，可以提高发光强度，在其它保护气氛下烧结会降低余辉控制的准确性。烧结温度1000-1300度，时间0.5-5小时，其形成颗粒度3-15微米的粉体材料；当烧结温度在低于1000度时，粉体微晶材料，为立方相结构，发光效率相对较低，当温度高于1300度，颗粒度太大不利于图像的分辩率的提高。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，也可以采用水热法制备，基质材料、激活剂、共激活剂、助熔剂使用水法混合，通过高压反应釜制备，反映制备温度180-300度，时间10-48小时，其形成颗粒度0.07-5微米的粉体材料。常规水热法制备，应将基质材料形成含有硫化锌的液体，其颗粒度可以达到纳米尺度。采用水热法制备的材料发光效率低于高温烧结法。

X射线记忆成像的荧光材料，其涂敷在胶片、玻璃表面，制作成荧光薄片，放置在CCD或CMOS感光摄像器件前，并遮光密封，与计算机相连后，形成X射线及时快速成像系统。X射线记忆成像的荧光材料涂在透明的塑料胶片或薄玻璃片上，涂层致密并薄，通常厚度小于1毫米。当X射线照射目标物体，其目标物体投影在荧光薄片上，荧光薄片根据X射线穿透物体的强弱，产生带有灰度的长余辉发光图案，形成图案可以在另一侧观测。涂有X射线记忆成像的荧光材料的薄片设置于在CCD或CMOS感光摄像器件前，再完全遮光密封感光摄像器件，密封是为避免环境光线对其干扰性激发发光；CCD或CMOS感光摄像器件可以直接使用芯片，也可以经光学镜头处理，前者可以使X射线记忆成像头制造成薄于3毫米的微型器件，便于微小物体的X光检测。CCD或CMOS感光摄像器件连接计算机，经数据处理形成视频图像。

涂有荧光材料的胶片或玻璃片面积，可以与CCD矩阵芯片面积相同，制造成微小型记忆成像器件；也可以大于CCD矩阵芯片面积数干倍，通过CCD镜头光学聚焦，制造成大型记忆成箱器件。

当X射线照射目标物体在0.01-1秒时，置于目标物体背面的记忆成像CCD系统可以在5-20秒以内完成图像取值及处理，目标物体内部结构及隐藏物可以清晰显示，并且可以立刻进行下次图像取值。

本发明同样可以应用在针对β射线、γ射线的探测及成像。

具体实施方式

一种用于X射线记忆成像的荧光材料，它包括基质材料硫化锌，其纯度要求是99.99％，在基质材料中加入激活剂，激活剂是含有铜、银、金、锰、铅中的一种或一种以上酸性化合物，激活剂酸性化合物阴离子含有的是卤化物、磷酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸。如使用：硫酸铜、醋酸锰、氯化金、铅磷酸、硝酸银等。单独锰的加入可以产生强烈的橙色发光，当锰与其它金属激活剂共同加入时，产生橙-绿色的过渡色，如黄色。铜、银、金、铅加入产生绿色或蓝色发光，当铅的浓度为基质材料每克重量的1×10^-4-1×10^-5时，可以产生橙黄色发光。激活剂的总加入量为基质材料每克重量的1×10^-3-1×10^-5，高温加热制备后，被X射线激发照射产生记忆性长余辉发光，余辉时间保持5-120秒。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，需加入共激活剂，共激活剂是铕、铒、镝、钐、铈稀土元素中的一种或一种以上酸性化合物，其中使用硝酸盐类效果较好，如：硝酸铕、硝酸铒等；也可以使用其它类酸性化合物。共激活剂的加入量为基质材料每克重量的5×10^-2-1×10^-7。掺杂共激活剂的荧光材料被激发发光后，高亮度发光余辉产生时间在10-120秒以内，其可以被CCD准确记录。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，加入助熔剂，助熔剂是含有锂、钠、钾、钡的卤化物，如：氯化钠、氟化锂等；其加入量为基质材料重量的1-8％。助熔剂加入可以降低烧结温度，提高发光强度。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，基质材料、激活剂、共激活剂、助熔剂湿法混合后110度烘干，湿法主要使用去离子水调节；干法混合会加大延长制备时间。在含硫的保护气氛中烧结，如：硫气氛、硫化氢气氛，也可以在氮气氛中烧结。烧结温度1000-1300度，时间0.5-5小时。

X射线记忆成像的荧光材料制备时，也可以采用水热法制备，基质材料、激活剂、共激活剂、助熔剂使用水法混合，通过高压反应釜制备，反映制备温度180-300度，时间10-48小时，其形成颗粒度0.07-5微米的粉体材料。常规水热法制备，应将基质材料形成含有硫化锌的液体，其颗粒度可以达到纳米尺度。

X射线记忆成像的荧光材料涂在透明的塑料胶片或薄玻璃片上，使用市售胶水、油墨通过丝网印刷或喷涂均可，通常厚度小于1毫米，其切割成与CCD或CMOS感光芯片相同面积，并设置在芯片前端，完全遮光密封；CCD或CMOS感光摄像器件连接计算机，形成系统器件，经数据处理形成视频图像。

当X射线照射目标物体在0.01-0.1秒时，置于目标物体背面的记忆成像CCD系统可以在5-20秒以内完成图像取值及处理，目标物体内部结构及隐藏物可以清晰显示，并且可以立刻进行下次图像取值。

本发明优点在于

本发明优点在于荧光材料对X射线灵敏度高，X射线照射时间短、能量低，减少对人体的辐射量。整体形成的器件体积小，使用轻便，X光系统成像速度快，不需要复杂的专用读取设备，其可以广泛应用于精密加工中微小物体结构探测，也可以用于人体诊断，如口腔牙齿快速诊断成像，其只要配备简单的CCD摄像头、便携式计算机就可及时数字观察、存储图像。适合于野外医疗、野外工业、便携式电子器件、集成电路等X光结构检测，并保留图像数据。

使用本发明制造的X射线记忆成像系统，荧光材料及整体器件成本低廉，易于更换，使用廉价普通笔记本电脑就可以完成图像处理；本发明的荧光材料中不含有害物质，如：镉、铯等。

实施例1

取基质材料硫化锌，其纯度是99.99％，加入激活剂硫酸铜，激活剂的加入量为基质材料每克重量的5×10^-4；加入共激活剂硝酸铒，加入量为基质材料每克重量的5×10^-3；加入助熔剂氯化钠，其加入量为基质材料重量的3％。用去离子水调节均匀后，110度干燥，硫气氛、硫化氢气氛中烧结。烧结温度1100度，时间2小时。

制备的发光材料为绿色发光粉末。

使用市售无色透明油墨，加入荧光材料，通过丝网印刷厚度小于0.5毫米胶片，并切割成与CCD芯片相同面积，设置在芯片前端，完全遮光密封。

实施例2

取基质材料硫化锌，其纯度是99.99％，加入激活剂硫酸铜，加入量为基质材料每克重量的1×10^-5；加入激活剂醋酸锰，加入量为基质材料每克重量的1×10^-4；加入共激活剂硝酸铈，加入量为基质材料每克重量的7×10^-4；加入助熔剂氯化钾，其加入量为基质材料重量的2％。用去离子水调节均匀后，110度干燥，硫气氛、硫化氢气氛中烧结。烧结温度1200度，时间3小时。

制备的发光材料为橙黄色发光粉末。

在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。

Claims

1.一种用于X射线记忆成像的荧光材料，它包括基质材料硫化锌，在基质材料中加入激活剂，激活剂是铜、银、金、锰、铅中的一种或一种以上酸性化合物；激活剂的加入量为基质材料每克重量的1×10^-3-1×10^-5，高温加热烧结，制备出的发光材料其被X射线激发后，产生记忆性长余辉发光。

2.如权利要求1所述一种用于X射线记忆成像的荧光材料，激活剂酸性化合物阴离子含有的是卤化物、磷酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸。

3.如权利要求1所述一种用于X射线记忆成像的荧光材料，同时加入共激活剂，共激活剂是铕、铒、镝、钐、铈稀土元素中的一种或一种以上酸性化合物，共激活剂的加入量为基质材料每克重量的5×10^-2-1×10^-7，

4.如权利要求1所述一种用于X射线记忆成像的荧光材料，加入助熔剂，助熔剂是含有锂、钠、钾、钡的卤化物，其加入量为基质材料重量的1-8％。

5.如权利要求1所述一种用于X射线记忆成像的荧光材料，基质材料、激活剂、共激活剂、助熔剂湿法混合后110度烘干，在含硫的保护气氛中烧结，烧结温度1000-1300度，时间0.5-5小时。

6.如权利要求1所述一种用于X射线记忆成像的荧光材料，其具有X射线激发长余辉发光特性，将其涂敷在胶片、玻璃表面，放置在CCD或CMOS感光摄像器件前，并遮光密封感光摄像器件，与计算机相连后，构成X射线及时快速数字成像系统。