JP5565843B2 - マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 - Google Patents
マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5565843B2 JP5565843B2 JP2011077599A JP2011077599A JP5565843B2 JP 5565843 B2 JP5565843 B2 JP 5565843B2 JP 2011077599 A JP2011077599 A JP 2011077599A JP 2011077599 A JP2011077599 A JP 2011077599A JP 5565843 B2 JP5565843 B2 JP 5565843B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- boron oxide
- lithium
- manganese dioxide
- lithium tetraborate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VCZFPTGOQQOZGI-UHFFFAOYSA-N lithium bis(oxoboranyloxy)borinate Chemical compound [Li+].[O-]B(OB=O)OB=O VCZFPTGOQQOZGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 73
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims description 64
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 42
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 4
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000581652 Hagenia abyssinica Species 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- NSURLFQEBWGQQW-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] Chemical compound B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] NSURLFQEBWGQQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFLXJANCKBAIPG-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] Chemical group [Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] SFLXJANCKBAIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGQOMSGSCLLYJU-UHFFFAOYSA-L [Li+].[Li+].[O-]O[O-] Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]O[O-] GGQOMSGSCLLYJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035613 defoliation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000001959 radiotherapy Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0827—Halogenides
- C09K11/0833—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/63—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する工程A1、前記混合物を770〜840℃で焼成する工程A2、および前記焼成物にさらに四ホウ酸リチウムを加えて混合し770〜840℃で焼成して、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を得る工程A3を含み、
前記工程A1における四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比が1:X(1<X≦4)であり、二酸化マンガンの量が工程A1およびA3で添加する四ホウ酸リチウム総量と酸化ホウ素との合計質量に対して0.02〜1.0質量%であり、
工程A3における四ホウ酸リチウムの量が、前記酸化ホウ素1モルに対し、(X−1)モルである、前記熱蛍光体の製造方法;または
四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する工程B1、前記混合物を850℃以上で焼成する工程B2、および前記焼成物を840℃から1.0℃/h以下の冷却速度で820℃まで冷却し、前記焼成物を転移させて、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を得る工程B3を含み、
前記工程B1における四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比が1:(0.5〜1.5)であり、二酸化マンガンの量が四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素の合計質量に対して0.02〜1.0質量%である、前記熱蛍光体の製造方法。
本発明の第一の製造方法は、四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する工程A1、前記混合物を770〜840℃で焼成する工程A2、および前記焼成物にさらに四ホウ酸リチウムを加えて混合し770〜840℃で焼成して、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を得る工程A3を含む。ただし、前記工程A1における四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比は1:X(1<X≦4)であり、二酸化マンガンの量は工程A1およびA3で添加する四ホウ酸リチウム総量と酸化ホウ素との合計質量に対して0.02〜1.0質量%であり、工程A3における四ホウ酸リチウムの量は前記酸化ホウ素1モルに対し、(X−1)モルである。
母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を以下、「マンガン含有三ホウ酸リチウム」または「LiB3O5:Mn」ともいう。熱蛍光体とは、加熱することにより発光する物質である。
(1)工程A1
本工程では、四ホウ酸リチウム(Li2B4O7)と酸化ホウ素(B2O3)と二酸化マンガン(MnO2)とを混合する。四ホウ酸リチウムとしては一般に市販されているものを使用できるが、平均粒径が10μm以下であることが好ましい。酸化ホウ素としては一般に市販されているものを使用できるが、平均粒径が20μm以下であることが好ましい。二酸化マンガン(MnO2)としては一般に市販されているものを使用できるが、平均粒径が1μm以下であることが好ましい。
本工程では、工程A1で得た混合物を770〜840℃で焼成する。この温度で焼成することで高い発光強度を有する熱蛍光体が得られる。焼成温度は820〜840℃が好ましく、820〜830℃がより好ましい。焼成時間は0.5時間以上が好ましく4時間以上が好ましい。また焼成時間が過度に長いと焼成物が劣化する恐れがあるので、焼成時間は16時間以下が好ましい。
本工程では、工程A2で得た焼成物にさらに四ホウ酸リチウムを加えて混合し770〜840℃で焼成する。ここで使用する四ホウ酸リチウムのモル比は、酸化ホウ素1モルに対して、(X−1)モル(ただし1<X≦4)である。すなわち、本工程で使用する四ホウ酸リチウムと工程A1で使用した四ホウ酸リチウムとの合計のモル数はXモルであり酸化ホウ素のモル数と等しい。焼成物を一旦冷却して粉砕してから、追加の四ホウ酸リチウムと混合することが好ましい。混合は、工程A1と同様に行なってよい。また、焼成も工程A2と同様に行なえばよい。本工程により、マンガン含有三ホウ酸リチウムを製造できる。本工程においても焼成物は焼成に用いた容器に固着しにくい。このため、本工程の作業性は良好であり、かつ高純度な熱蛍光体を得ることができる。
第一の製造方法は、二段階で焼成を行ない、かつ第一焼成において過剰の酸化ホウ素を用いる点に特徴がある。後述するとおり、このような方法で得られたLiB3O5:Mnは、高い発光輝度を有する。
(1)工程B1
本工程では、四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する。四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比は1:(0.5〜1.5)であり、1:1が好ましい。酸化ホウ素の量が上限を超えるまたは下限未満であると三酸化リチウムが十分量生成しないため、高い発光強度を有する熱蛍光体が得られない。
本工程では、工程B1で得た混合物を850℃以上で焼成する。本工程においては原料が溶融して反応が進行する。より反応を効率よく進めるために焼成温度は880℃以上が好ましい。ただし、温度が過度に高い原料が劣化するおそれがあるので、焼成温度は900℃以下が好ましい。焼成時間は1時間以上が好ましい。しかしながら焼成時間が過度に長いと焼成物が劣化する恐れがあるので、焼成時間は2時間以下が好ましい。
本工程では、工程B2で得た焼成物を840℃から1.0℃/h以下の冷却速度で820℃まで冷却する。工程B2で得た高温状態にある焼成物は三ホウ酸リチウム以外の化合物であり、本工程において840℃から820℃の間をゆっくりと冷却することにより、三ホウ酸リチウムに転移させる。その結果、マンガン含有三ホウ酸リチウム(LiB3O5:Mn)が得られる。冷却速度は1.0℃/h以下であり、0.8℃/h以下が好ましい。冷却速度が上限を超えると、転移が起こらず三ホウ酸リチウムを得ることができない。また、冷却速度が過度に遅いと生産性が低下する。よって、冷却速度は0.3℃/h以上が好ましい。
本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体は、三ホウ酸リチウムを母材とし発光中心としてのマンガンを含み、放射線を照射した後に加熱すると発光する。本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体は、好ましくは前記製造方法で製造される。
本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体は、微赤色結晶であり、水に可溶、有機溶媒に不溶であり、かつ潮解性および風解性はなく安定である。
本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウムの実効原子番号は、マンガン含有量が1.0質量%の場合、7.3であり、人体軟組織の実効原子番号である7.4と極めて近い。よって、精度の高い放射線線量計素子を与えうる。
本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウムは、放射線を照射した後、加熱すると赤橙色の熱蛍光を発する。図1はマンガン含有三ホウ酸リチウムにCuKα線を照射した後、予備加熱(プレアニール)をすることなく昇温速度0.5℃/秒で昇温した際の分光グロー曲線である。図1中(1−1)は順方向、(1−2)は逆方向からの投影図である。70℃から320℃までの温度範囲で熱蛍光成分が観測され、2つの熱蛍光成分(極大値640nm:205℃および640nm:228℃)が観測される。また、本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウムは、放射線照射後に260℃程度の加熱で蛍光を観測した後も何ら劣化することなく繰り返し使用できる。
本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウムは、二次元および三次元線量計における素子として有用である。特に、本発明のマンガン含有三ホウ酸リチウムは、粉末であり、ポリマー等に混合することによって板状に成形できる。このため、当該板を積層した線量計測のための熱蛍光積層体としても有用である。
等モルの四ホウ酸リチウム(ナカライテスク株式会社製)と酸化ホウ素(小宗化学薬品株式会社製)を800℃で2時間焼成して三ホウ酸リチウムを準備した。当該三ホウ酸リチウムと二酸化マンガン(小宗化学薬品株式会社製)とを混合して、空気中で700℃、750℃、および800℃で加熱した。生成物にX線を20Gy照射した後、140℃から240℃まで0.5℃/秒の昇温速度で加熱し、発光強度を測定した。結果を図4に示す。図4におけるa、b、およびcは、加熱温度が700℃、750℃、および800℃である例を示す。
工程A1:四ホウ酸リチウム(ナカライテスク株式会社製)と酸化ホウ素(小宗化学薬品株式会社製)と二酸化マンガン(小宗化学薬品株式会社製)を表1に示す組成で混合した。ただし、二酸化マンガンの量は、四ホウ酸リチウム総量と酸化ホウ素との合計量に対して0.4質量%とした。
四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素のモル比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてマンガン含有三ホウ酸リチウムを得て評価した。結果を図4および表1に示す。
工程A1および工程A3における焼成条件を、775〜850℃および0.5〜16時間の間で変更した以外は、実施例1−5と同様にしてマンガン含有三ホウ酸リチウムを得て評価した。結果を図6に示す。図6において、横方向は焼結時間、縦方向は焼結温度の違いを示す。右下の数字は相対発光強度である。
工程A1および工程A3における焼成条件を、700〜750℃および850℃、0.5〜16時間の間で変更した以外は、実施例1−5と同様にしてマンガン含有三ホウ酸リチウムを得て評価した。結果を図6に示す。
実施例1−5で得たマンガン含有三ホウ酸リチウムに、X線を2Gy照射した後、260℃で480秒間加熱して、その際の発光量をFINGER LAKE社MICROLINE電子冷却CCDカメラで積算撮影した。結果を図8に示す。図8中、数値は相対発光強度を示す。
本発明で得たマンガン含有三ホウ酸リチウム以外の組織等価熱蛍光物質を準備し、実施例3と同様に発光強度を評価した。結果を図8に示す。
B:Li3B7O14:Cu (非特許文献1に記載の物質)
C:Harshow TLD−100 (LiF)
D:Harshow TLD−800 (Li2B4O7: Mn)
図8から、本発明で得たマンガン含有三ホウ酸リチウムは、他の組織等価熱蛍光物質と比較して極めて感度が高いことが分かる。本発明で得たマンガン含有三ホウ酸リチウムの発光強度は、Li2B4O7:Mn,Alの2.4倍、Li3B7O14:Cuの6.8倍、TLD−100の9倍、TLD−800の24倍であった。
二酸化マンガンの添加量を0.02〜2.00質量%の間で変化させ、焼結温度を775℃とした以外は、実施例1−5と同様にしてマンガン含有三ホウ酸リチウムを得て評価した。結果を図9に示す。
焼結温度を775〜900℃で変化させた以外は、比較例1−4(工程A3における四ホウ酸リチウムの追加なし)と同様にして生成物を得た。当該物質の粉末X線回折データを図10に示す。焼結温度を900℃として得た900℃焼結物のスペクトルは四ホウ酸リチウムのスペクトルと一致した。850℃焼成物のスペクトルは、七ホウ酸リチウムのスペクトルと一致した。また、775℃および825℃焼成物のスペクトルは三ホウ酸リチウムのスペクトルと一致した。また、実施例2および比較例2で得た、総ての700℃〜825℃焼成物のスペクトルは、三ホウ酸リチウムのスペクトルと一致することが分かった。以上から、三ホウ酸リチウムが熱蛍光物質として有効に機能していることが明らかである。
工程B1:四ホウ酸リチウム1モルと酸化ホウ素1モルと二酸化マンガンを混合した。ただし、二酸化マンガンの量は、四ホウ酸リチウム総量と酸化ホウ素との合計量に対して0.1質量%とした。
工程B2における冷却時間を24h(冷却速度約0.8℃/h)とした以外は、実施例5と同様にしてマンガン含有三ホウ酸リチウムを得て評価した。その結果、主成分が三ホウ酸リチウムであることを確認した。また、熱蛍光特性は実施例5で得たものとほぼ同等であった。
工程B2における冷却時間を2h(冷却速度10℃/h)とした以外は、実施例5と同様にして物質を得て評価した。その結果、生成物の主成分は四ホウ酸リチウムであることを確認した。また、熱蛍光特性は実施例5で得たものと比べて著しく低かった。
Claims (8)
- 四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する工程A1、
前記混合物を770〜840℃で焼成する工程A2、および
前記焼成物にさらに四ホウ酸リチウムを加えて混合し770〜840℃で焼成して、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を得る工程A3を含み、
前記工程A1における四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比が1:X(ただし1<X≦4)であり、二酸化マンガンの量が工程A1およびA3で添加する四ホウ酸リチウム総量と酸化ホウ素との合計質量に対して0.02〜1.0質量%であり、
工程A3における四ホウ酸リチウムの量が、前記酸化ホウ素1モルに対し、(X−1)モルである、
前記熱蛍光体の製造方法。 - 前記Xが2〜3である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程A2およびA3における焼成温度が820〜830℃であり、焼成時間が4時間以上である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記二酸化マンガンの量が0.05〜0.2質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合する工程B1、
前記混合物を850℃以上で焼成する工程B2、および
前記焼成物を840℃から1.0℃/h以下の冷却速度で820℃まで冷却し、前記焼成物を転移させて、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体を得る工程B3を含み、
前記工程B1における四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素とのモル比が1:(0.5〜1.5)であり、二酸化マンガンの量が四ホウ酸リチウムと酸化ホウ素の合計質量に対して0.02〜1.0質量%である、
前記熱蛍光体の製造方法。 - 前記工程B2における焼成温度が880℃以上であり、焼成時間が1時間以上である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記二酸化マンガンの量が0.05〜0.2質量%である、請求項5または6に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかの方法により得られる、70〜320℃の範囲で熱蛍光成分を有し、0℃以上70℃未満の範囲で熱蛍光成分を有しない、母体としての三ホウ酸リチウムと当該母体内に存在する発光中心としてのマンガンとを含む熱蛍光体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011077599A JP5565843B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 |
US14/008,676 US9181473B2 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-19 | Manganese-containing lithium triborate thermoluminescent phosphor, and method for producing same |
PCT/JP2012/056995 WO2012132989A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-19 | マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 |
EP12762790.9A EP2692824B1 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-19 | Manganese-containing lithium triborate thermoluminescent phosphor, and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011077599A JP5565843B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012211258A JP2012211258A (ja) | 2012-11-01 |
JP5565843B2 true JP5565843B2 (ja) | 2014-08-06 |
Family
ID=46930721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011077599A Active JP5565843B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181473B2 (ja) |
EP (1) | EP2692824B1 (ja) |
JP (1) | JP5565843B2 (ja) |
WO (1) | WO2012132989A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5692883B1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-04-01 | 公立大学法人首都大学東京 | 熱蛍光体、及び熱蛍光放射線検出デバイス |
RU2660866C1 (ru) * | 2017-11-09 | 2018-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук (ФГБУН ФИАН) | Способ получения люминесцентной керамики, люминесцентная керамика и детектор ионизирующего излучения |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0443170A (ja) | 1990-06-08 | 1992-02-13 | Mazda Motor Corp | 車両の後輪操舵装置 |
JP4431701B1 (ja) * | 2009-09-04 | 2010-03-17 | 学校法人立教学院 | 熱蛍光板状体の製造方法、熱蛍光積層体の製造方法、熱蛍光板状体、及び熱蛍光積層体 |
JP4457219B1 (ja) * | 2009-10-23 | 2010-04-28 | 学校法人立教学院 | 熱蛍光積層体、熱蛍光板状体、熱蛍光積層体の製造方法、熱蛍光板状体の製造方法、及び放射線の3次元線量分布の取得方法 |
US8704182B2 (en) | 2008-12-01 | 2014-04-22 | Rikkyo Gakuin | Thermoluminescent layered product, thermoluminescent plate, method of producing thermoluminescent layered product, method of producing thermoluminescent plate and method of acquiring three-dimensional dose distribution of radiation |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011077599A patent/JP5565843B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-19 WO PCT/JP2012/056995 patent/WO2012132989A1/ja active Application Filing
- 2012-03-19 US US14/008,676 patent/US9181473B2/en active Active
- 2012-03-19 EP EP12762790.9A patent/EP2692824B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9181473B2 (en) | 2015-11-10 |
EP2692824A1 (en) | 2014-02-05 |
US20140021411A1 (en) | 2014-01-23 |
EP2692824A4 (en) | 2014-09-10 |
EP2692824B1 (en) | 2015-06-03 |
JP2012211258A (ja) | 2012-11-01 |
WO2012132989A1 (ja) | 2012-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lian et al. | Highly luminescent zero-dimensional organic copper halides for X-ray scintillation | |
He et al. | High-performance copper-doped perovskite-related silver halide X-ray imaging scintillator | |
CN103249805B (zh) | 包含掺杂稀土硅酸盐的发光材料 | |
Pandey et al. | Improved luminescence and temperature sensing performance of Ho 3+–Yb 3+–Zn 2+: Y 2 O 3 phosphor | |
Gupta et al. | Photoluminescence, thermoluminescence and evaluation of some parameters of Dy3+ activated Sr5 (PO4) 3F phosphor synthesized by sol-gel method | |
Vrubel et al. | Bandgap engineering in yttrium–aluminum garnet with Ga doping | |
Xiahou et al. | Local structure regulation in near-infrared persistent phosphor of ZnGa2O4: Cr3+ to fabricate natural-light rechargeable optical thermometer | |
Zheng et al. | Molten Salt Shielded Synthesis of Monodisperse Layered CaZnOS‐Based Semiconductors for Piezophotonic and X‐Ray Detection Applications | |
Malik et al. | Effect of dopant concentration on luminescence properties of a phosphor KCaPO4: Dy | |
Xie et al. | Near-Infrared LuCa2ScZrGa2GeO12: Cr3+ garnet phosphor with ultra-broadband emission for NIR LED applications | |
Malik et al. | Luminescence properties of tricalcium phosphate doped with dysprosium | |
JP5565843B2 (ja) | マンガン含有三ホウ酸リチウム熱蛍光体およびその製造方法 | |
Wei et al. | Scintillation Properties of Cs $ _ {3} $ LaCl $ _ {6} $: Ce $^{3+} $ and Cs $ _ {3} $ LaBr $ _ {6} $: Ce $^{3+} $ | |
Wu et al. | Cs4PbBr6–x Cl x Single Crystals with Tunable Emission for X-ray Detection and Imaging | |
Jeong et al. | Defect-induced luminescence properties of Ce3+ ion-doped BaSO4 prepared via the co-precipitation method | |
Naresh et al. | Cs2NaGdCl6: Tb3+─ A Highly Luminescent Rare-Earth Double Perovskite Scintillator for Low-Dose X-ray Detection and Imaging | |
Rahangdale et al. | Luminescence in LiCaAlF6: Eu, La phosphor | |
Chopra et al. | Thermoluminescent study of borates for dosimetric applications | |
JP5835539B2 (ja) | 熱蛍光体及びその製造方法 | |
Wang et al. | Colloidal Synthesis of Hollow Double Perovskite Nanocrystals and Their Applications in X-ray Imaging | |
Shinde et al. | Combustion synthesis of Sr6AlP5O20: Dy3+ submicron phosphor for high dose TL dosimetry | |
Fesharaki et al. | Studies on the photoluminescence and thermoluminescence properties of CaZrO 3: xEu 3+ phosphor for dosimetric applications | |
Roomi et al. | Development of a new rare-earth (Dy3+)-based thermoluminescent dosimeter | |
CN114773618B (zh) | 一种稀土-有机荧光和闪烁材料的制备方法及应用 | |
Noto | Persistent luminescence mechanism of tantalite phosphors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140219 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20140219 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20140319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140611 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5565843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |