CN102161622A

CN102161622A - 具有酚取代基的化合物、制备该化合物的方法、以及包含该化合物的抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN102161622A
Application number: CN2011100301700A
Authority: CN
Inventors: 韩俊熙; 赵承德; 吴贞薰; 李承宰
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Aiskai New Material High Performance Co Ltd
Priority date: 2010-02-17
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: JP5330419B2; CN102161622B; TWI434864B; SG173948A1; KR20110094699A; KR101167039B1; TW201129593A; JP2011168578A

Abstract

本发明提供具有由下式(1)表示的酚取代基的新化合物、制备该化合物的方法以及包含该化合物的抗蚀剂组合物：[式1]

其中R₁至R₇以及n₁如本发明的详细说明书中所定义。所述由式(1)表示的取代基含有酸解离性官能团。所述具有由式(1)表示的酚取代基的化合物与光致产酸剂共同组成抗蚀剂组合物，由此提供具有优异的灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度，并且能够绘制超微细图形的抗蚀剂组合物。

Description

具有酚取代基的化合物、制备该化合物的方法、以及包含该化合物的抗蚀剂组合物

发明背景

发明领域

本发明涉及具有酚取代基的化合物、制备所述化合物的方法以及包含所述化合物的抗蚀剂组合物。更具体地，本发明涉及具有新的酚取代基(包括在酚羟基中含有酸解离性官能团的特定取代基)的化合物、制备所述化合物的方法以及用于使用光刻(lithography)进行微加工的领域的抗蚀剂组合物(具体是包含所述具有酚取代基的化合物并用作用于极紫外线的抗蚀剂组合物的抗蚀剂组合物)。

相关技术说明

近年来，在使用光刻的半导体微加工等领域中，随着在装置的高度集成中的进展，在超大规格集成等的生产中需要线宽度为0.10微米或更小的超微细图形。相应地，需要比通常使用的g射线或i射线区波长更短的曝光波长，因此，对使用远紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外(EUV)线、X射线以及电子束的光刻的研究正受到关注。

更具体地，作为第二代甚至第三代图形化技术的EUV光刻正处于开发中，并且需要开发高灵敏度高分辨率的正型抗蚀剂。

高灵敏度使得甚至用低能量光源形成图形成为可能。然而，如果灵敏度不令人满意，则会需要更高能量的光源，在这方面，对提高抗蚀剂灵敏度的需求与EUV的光源相关。此外，由于增强光源的性能并不容易，因此对提高抗蚀剂灵敏度的需求还与晶片加工的速度直接相关。具体而言，由于电子束的光被任何物质吸收的性质，所以与EUV一同使用反射器；然而，由于即使是反射器也不表现出100％的反射效率，所以对光源性能的增强面临巨大的困难。因此，为了缩短晶片加工的时间，抗蚀剂组合物的灵敏度提高成为非常重要的问题。

在用于EUV的正型抗蚀剂中，灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度(lineedge roughness)均处于权衡(trade-off)关系，因此如果意图尝试提高灵敏度，则可能发生分辨率的降低和线边缘粗糙度的劣化。因此，强烈需要开发同时满足灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度特性的抗蚀剂以及包含于抗蚀剂组合物中的化合物。

作为在用于g射线、i射线、KrF和ArF的一般抗蚀剂材料中所使用的化合物，通过化学增强抗蚀剂(chemically amplified resist，CAR)型自由基聚合而得到的共聚物成为主流。例如，当用紫外线、远紫外线、电子束、EVU、X射线等照射通过涂覆(apply)聚合抗蚀剂材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯)的溶液而产生的抗蚀剂薄膜时，产生线宽度为约45nm至100nm的线图形。

然而，由共聚物形成的聚合抗蚀剂的分子量高达约10,000至100,000，且具有大的分子量分布。因此，这些聚合抗蚀剂具有以下缺点，即利用聚合抗蚀剂经光刻工艺(lithographic process)而显影的抗蚀剂微细图形具有大的线边缘粗糙度，故而难以控制图形的尺寸，并因此降低了产率。因此，利用常规聚合抗蚀剂材料的光刻工艺在图形的微细化(micronization)方面具有局限性。

为了利用EUV实现更微细的图形，正在使用多种材料，其实例包括基于常规共聚物但具有更低分子量的聚合物；欲通过光致产酸剂(PAG)的均匀分布提高分辨率的光致产酸剂结合聚合物(photoacid generator(PAG)-binding polymer)；以及使用具有较低分子量的单分子物质的分子玻璃抗蚀剂。在它们之中，公开了作为单分子抗蚀剂材料的杯芳烃化合物，在以韩国专利申请第10-2006-0132922号提交的发明中公开了它们的制备方法、中间体和组合物。

然而，目前公开的包含前述化合物的抗蚀剂组合物存在以下问题，例如低抗蚀性、大量的废气、在半导体生产过程中使用的安全溶剂中的低溶解度以及不良的抗蚀图形(resist pattern)形状。具体而言，由于具有高灵敏度和高分辨率的良好图形形状与良好线边缘粗糙度处于互补的关系，因此需要开发能够同时满足这些特征的新材料。

发明概述

本发明的一目的在于提供具有酚取代基的新化合物，所述酚取代基是通过将酸解离性官能团引入至少一个酚羟基而形成的，所述化合物适用于高灵敏度抗蚀剂组合物。

本发明的另一目的在于提供制备所述具有酚取代基的化合物的方法。

本发明的又一目的在于提供包含所述具有酚取代基的化合物以及光致产酸剂的抗蚀剂组合物。

发明详述

在下文中会详细描述本发明，以使相关技术领域的普通技术人能够容易地实施本发明。尽管如此，本发明可以以多种不同的实施方案加以实现，而且这些实施方案不限于将在下文中描述的实施例。

在本说明书中使用的术语如以下定义。

除非在本文中另有具体说明，卤素原子指选自氟、氯、溴和碘中的任意一种。

除非在本文中另有具体说明，术语卤代指相关取代基含有卤素原子。

除非在本文中另有具体说明，术语烷基指包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。

除非在本文中另有具体说明，前缀“芳”指该相关取代基包含芳基。例如，芳烷基指烷基的氢原子被芳基取代。

除非在本文中另有具体说明，术语芳基指具有一个或两个或更多个芳环的碳氢化合物。例如，芳基指苄基、萘基等。

除非另有具体说明，本说明书中所提及的所有化合物或取代基均可以是取代的或未取代的。在本文中，术语“取代的”指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、腈基(nitrile group)、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基(acetal group)、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、它们的衍生物以及它们的组合中的任意一种所替代。

除非在本文中另有具体说明，前缀“杂”指在碳原子上取代有1至3个选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)中的杂原子。例如，杂烷基指烷基的碳原子中的1至3个原子被杂原子取代，而杂芳基指芳基的碳原子中的1至3个原子被杂原子取代。

除非在本文中另有具体说明，烷基指具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，环烷基指具有3至32个碳原子的环烷基，而杂环烷基指具有2至32个碳原子的杂环烷基。芳基指具有6至30个碳原子的芳基，杂芳基指具有2至30个碳原子的杂芳基，芳烷基指具有7至30个碳原子的芳烷基，而杂芳烷基指具有3至30个碳原子的杂芳烷基。

除非在本文中另有具体说明，脂肪族化合物是具有1至30个碳原子的有机化合物，其在分子中不具有碳原子的环状结构，而具有碳原子以线状连结的链状结构。脂肪族化合物分为分子链仅由单键构成的烷；分子链含有双键的烯；分子链含有三键的炔；等等，进一步的实例包括链状碳氢化合物、高级脂肪酸及其酯等。

在具有以环状排列的碳原子的化合物中，脂环族化合物是那些非芳香族化合物的化合物。脂环族化合物含有一个或多个饱和或不饱和碳环，并具有3至30个碳原子。

芳香族化合物是具有6至30个碳原子的有机化合物，且在分子中具有苯环，因此是苯的衍生物。这样的芳香族化合物包括苯、二甲苯、甲苯等，并且许多芳香族化合物在分子中具有两个或更多个苯环。还存在其中的两个或更多个苯环各自独立地分离的化合物(例如联苯和二苯基甲烷)，以及具有稠环型结构的化合物(例如萘和蒽)。

除非在本文中另有具体说明，醚指具有2至30个碳原子的醚，醛指具有1至20个碳原子的醛，而酮指具有1至20个碳原子的酮。酯指具有1至20个碳原子的酯，酰胺指具有1至20个碳原子的酰胺，而酸酐指具有2至20个碳原子的酸酐。卤化物指具有1至20个碳原子的卤化物，而醇指具有1至20个碳原子的醇。

根据本发明的一实施方案，提供具有酚取代基的化合物，所述酚取代基由下式(1)表示：

[式1]

其中R₂和R₃各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种；

R₅至R₇各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、羧基、羟基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种；

n₁为1至30的整数，并可以优选为1至15的整数，更优选为1至5的整数；并且

R₁和R₄各自独立地为酸解离性官能团。

所述具有由式(1)表示的酚取代基的化合物具体为由下式(2)所表示的具有酚取代基的化合物。

在下式(2)中，n₂意味着下述X₁中的n₂个氢原子被由式(1)表示的酚取代基所取代。

[式2]

n₁为1至30的整数，并可以为1至15的整数，更优选为1至5的整数；

n₂为1至30的整数，并可以为1至14的整数，更优选为1至8的整数；

R₁和R₄各自独立地为酸解离性官能团；并且

X₁为选自脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物、醚、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酸酐、卤化物和醇中的任意一种化合物。

在式(2)中，X₁优选为选自具有3至30个碳原子的脂肪族化合物、具有3至30个碳原子的脂环族化合物、具有6至30个碳原子的芳香族化合物、醚、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酸酐、卤化物和醇中的任意一种。

在式(2)中，如之前用于本说明书的定义中所提及的，X₁可以是取代的或未取代的。更具体地，X₁可以是这样的，即X₁中所含的氢原子被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的全氟烷基、具有1至10个碳原子的羟烷基和具有1至10个碳原子的氰基(cyano group)中的任意一种所取代。此外，取代X₁中所含氢原子的取代基本身可以是这样的，即该取代基中的氢原子被之前用于本说明书的定义中所提及的取代基所取代，且可以被选自醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基和醛基中的任意一种所取代。

X₁的实例包括1，3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1，4-苯二甲醇(1，4-benzenedimethanol)、间苯三酚、1，3-二羟基丙-2-酮(1，3-二羟基丙酮二聚体)、2，5-二羟基二噁烷二聚体(2，5-dihydroxydioxane dimer)等，或者可以是其中X₁中的全部或部分氢原子被由式(1)表示的酚取代基所取代的化合物。

式(1)和式(2)中的酸解离性官能团指具有被酸从化合物中解离的性质的官能团。

所述酸解离性官能团起到使所述具有酚取代基的化合物不溶于碱的水溶液中的作用。同时，当被由光致产酸剂通过曝光产生的酸从酚取代基解离时，所述酸解离性官能团起到增加所述具有酚取代基的化合物在碱的水溶液中的溶解度的作用。

所述酸解离性官能团可以取代所述酚取代基中的全部或部分氢原子，并可以优选地取代所述酚取代基的羟基中的全部或部分氢原子。

在所述酚取代基中，可以有所述酚取代基中的5％至100％的氢原子被所述酸解离性官能团所取代，并可以有所述酚取代基中的20％至100％的氢原子被所述酸解离性官能团所取代。在所述酚取代基中，还可以有所述酚取代基中的羟基的5％至100％的氢原子被所述酸解离性官能团所取代，并可以有所述酚取代基中的羟基的20％至100％的氢原子被所述酸解离性官能团所取代。当以在上述范围内的比例包含所述酸解离性官能团时，可以将曝光后在碱的水溶液中的溶解度调节到适当的范围。

可以使用任何酸解离性官能团，只要其在抗蚀剂组合物中所含的那些化合物中用作酸解离性取代基。对于所述酸解离性官能团，对良好的酸解离性、耐热性、图形化(patterned)抗蚀剂层的横截面表面形状等加以考虑，可以选择和使用任何适合的官能团。

在含有由式(1)表示的酚取代基的化合物中，R₁和R₄可以各自独立地为选自下式(3a)和式(3b)中的任意一种：

[式3a]

[式3b]

在式(3a)和式(3b)中，n₃和n₄各自独立地为0至10的整数，并可以优选为0至3的整数。

R₃₂、R₃₃、R₃₅和R₃₆各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种；优选为选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至10个碳原子的杂环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的芳烷基、具有3至20个碳原子的杂芳基和具有3至30个碳原子的杂芳烷基中的任意一种；更优选为选自氢原子、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的杂烷基中的任意一种。

R₃₁和R₃₄各自独立地为选自氢原子、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种。优选地，R₃₁和R₃₄各自独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有3至13个碳原子的环烷基和具有3至13个碳原子的杂环烷基，更优选为选自氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有4至8个碳原子的杂烷基、具有4至13个碳原子的环烷基和具有4至13个碳原子的杂环烷基中的任意一种。

具体而言，当R₃₁和R₃₄各自独立地为烷基时，R₃₁和R₃₄可以各自为异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、新己基等。当R₃₁和R₃₄各自独立地为杂烷基时，R₃₁和R₃₄可以各自为各自被1至3个氧原子所取代的异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、新己基等。

此外，当R₃₁和R₃₄各自独立地为环烷基或杂环烷基时，所述环烷基或杂环烷基可以是单环的或多环的，并可以具有3至20个碳原子，优选4至14个碳原子，更优选5至12个碳原子。

如之前用于本说明书的定义中所限定的，R₃₁和R₃₄中所含的氢原子可以各自独立地被取代或未被取代，并且在被取代的情况下，取代R₃₁和R₃₄中所含氢原子的取代基可以优选为选自卤素原子、具有1至5个碳原子的烷基、卤代烷基、酮基及其组合中的任意一种。

具体而言，所述由式(3a)表示的取代基可以为选自下式(3a-1)至式(3a-9)中的任意一种：

[式3a-1]

[式3a-2]

[式3a-3]

[式3a-4]

[式3a-5]

[式3a-6]

[式3a-7]

[式3a-8]

[式3a-9]

在式(3a-1)至式(3a-9)中，n₃为0至10的整数，优选为0至5的整数，更优选为0至3的整数。

R₃₂和R₃₃各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种，并可以优选为各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的杂烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至10个碳原子的杂环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的芳烷基、具有3至20个碳原子的杂芳基和具有3至20个碳原子的杂芳烷基中的任意一种，更优选为选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基中的任意一种。

R₃₇和R₃₈可以各自独立地为选自氢原子和具有1至10个碳原子的烷基中的任意一种，并优选为选自氢原子和具有1至5个碳原子的烷基中的任意一种。

R₃₇和R₃₈可以具体地为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基或新戊基。

此外，所述由式(3b)表示的取代基可以为选自下式(3b-1)至式(3b-13)中的任意一种：

[式3b-1]

[式3b-2]

[式3b-3]

[式3b-4]

[式3b-5]

[式3b-6]

[式3b-7]

[式3b-8]

[式3b-9]

[式3b-10]

[式3b-11]

[式3b-12]

[式3b-13]

在式(3b-1)至式(3b-13)中，n₄为0至10的整数，优选地，n₄可以为0至5的整数。

R₃₅和R₃₆各自独立地为选自氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种。

在式(2)中，由式(1)表示的酚取代基可以在任意位置取代氢原子(只要所述氢原子属于X₁)，并且所述酚取代基可以取代X₁的全部或部分氢原子，并优选取代位于X₁的主链或侧链的末端的氢原子。

上述具有酚取代基的化合物的特征在于其具有高耐热性、为无定形的、且为不可升华的(non-sublimable)。

根据本发明的另一实施方案，提供制备具有酚取代基的化合物的方法，所述方法包括使由下式(4)表示的化合物与由下式(5)表示的化合物发生酯化反应，由此制备由下式(2)表示的化合物。

在以下说明中，用与那些涉及如本发明的前述实施方案所述的具有酚取代基的化合物而引入的引用字符(reference character)或符号(symbol)相同的引用字符或符号标记的任意物质可适用于涉及如本发明的前述实施方案所述的具有酚取代基的化合物的主题。

由下式(4)表示的化合物表示：下示X₁中的n₅个氢原子被羟基(-OH)所取代。

[式4]

[式5]

[式2]

在式(4)、式(5)和式(2)中，n₁是1至30的整数，并可以优选为1至15的整数，更优选为1至5的整数。

n₅是1至30的整数，并可以优选为1至14的整数，更优选为1至8的整数。

R₁和R₄各自独立地为酸解离性官能团。

R₂和R₃各自独立地为选自氢原子、卤素原子、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种。

R₅至R₇各自独立地为选自氢原子、卤素原子、羧基、羟基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基中的任意一种。

n₂为1至30的整数，并可以优选为1至14的整数，更优选为1至8的整数。

由式(4)表示的化合物可以是二价或更高价的醇，更具体地，所述化合物可以是选自1，3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1，4-苯二甲醇、间苯三酚、1，3-二羟基丙-2-酮(1，3-二羟基丙酮二聚体)和2，5-二羟基二噁烷二聚体中的任意一种。

在上述酯化反应中，式(5)的化合物可以与式(4)所含羟基的一部分反应，以构成具有式(1)的酚取代基的化合物，并且式(5)的化合物还可以与式(4)所含羟基的全部氢原子反应，以构成具有式(1)的酚取代基的化合物。

可以根据n₂的数值来适当地调节在酯化反应中所用的由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物的使用比例。

可以在溶剂的存在下实施酯化反应，并向其中加入偶联剂。

可以使用任何溶剂，只要其可以用于酯化反应。

具体而言，可以使用选自二氯甲烷(MC，CH₂Cl₂)、氯仿(CHCl₃)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)及其组合中的任意一种溶剂。

可以使用的偶联剂的实例包括4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、碳二亚胺化合物(在分子中含有″-HN＝C＝NH-″基团的化合物)等。

优选地，可以使用选自N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺(EDCI)、N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1，3-二对甲苯基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)及其组合中的任意一种作为偶联剂。

基于由式(5)表示的化合物，可以以0.20至1.3的摩尔比例，优选0.25至0.5的摩尔比例使用偶联剂。当以该范围内的比例使用偶联剂时，可以有利于在酯化反应之后所进行的纯化。

此外，可以在溶剂的存在下实施酯化反应，并向其中加入叔胺。

所述叔胺可以是选自三甲胺、三乙胺、N，N-二乙基丙-2-胺、N-乙基-N-异丙基丙-2-胺、N-乙基-N-异丙基丁-2-胺、N-异丙基-N-丙基丙-2-胺、吡啶、1-甲基哌啶及其组合中的任意一种，并可以优选地使用三乙胺。但所述叔胺并不限于此。

当在15℃至80℃的温度下进行反应6至48小时时，可以提高酯化反应的产率。

所述制备具有酚取代基的化合物的方法可以进一步包括浓缩和纯化过程。

可以通过在一般化合物制备中使用的任何常规浓缩和纯化方法来进行所述浓缩和纯化过程，并且所述过程可以优选地包括：用二氯甲烷萃取制得的化合物，干燥该萃取物以形成反应浓缩物，并使用硅胶柱(silica column)纯化该反应浓缩物。

通过以下步骤制备由式(5)表示的化合物：将由下式(6)表示的化合物和溶剂搅拌以生成反应混合物液体，并向该反应混合物液体中加入选自由下式(7a)表示的化合物、由下式(7b)表示的化合物及其组合的化合物以进行反应。

还可以通过向所述反应混合物液体中进一步加入偶联剂来进行反应。也可以通过向所述反应混合物液体中进一步加入叔胺以进行反应。

[式6]

其中n₁、R₂，、R₃、R₅、R₆和R₇的含义与以上定义的相同。

[式7a]

R₂₁—O—R₂₂

[式7b]

X₂—R₂₃

其中在式(7a)和式(7b)中，X₂为选自氢原子和卤素原子中的任意一种；并且R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地为酸解离性官能团。

R₂₁、R₂₂和R₂₃可以各自优选为选自式(3a)的化合物和式(3b)的化合物中任意一种，更优选为选自式(3a-1)至式(3a-9)的化合物以及式(3b-1)至式(3b-13)的化合物中的任意一种。

对于所述溶剂，可以使用选自水、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(MC， CH₂Cl₂)、氯仿(CHCl₃)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及其组合中的任意一种。

所述偶联剂的实例包括4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、碳二亚胺化合物(在分子中含有″-HN＝C＝NH-″基团的化合物)等。

优选地，可以使用选自N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺(EDCI)、N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二叔丁基碳二亚胺、N，N′-二异丙基碳二亚胺、1，3-二对甲苯基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)及其组合中的任意一种作为偶联剂，优选地，可以使用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。但所述偶联剂并不限于这些。

所述叔胺可以是选自三甲胺、三乙胺、N，N-二乙基丙-2-胺、N-乙基-N-异丙基丙-2-胺、N-乙基-N-异丙基丁-2-胺、N-异丙基-N-丙基丙-2-胺、吡啶、1-甲基哌啶及其组合中的任意一种，并可以优选地使用三乙胺。但所述叔胺并不限于这些。

从减少杂质产生的角度出发，所述制备由式(5)表示的化合物的反应优选在0℃至50℃的温度下进行3至10小时。

所述制备由式(5)表示的化合物的反应可以进一步包括浓缩和纯化过程。可以通过在一般化合物制备中使用的任何常规浓缩和纯化方法来进行所述浓缩和纯化过程，并且所述过程可以优选地包括：用二氯甲烷萃取制得的化合物，干燥该萃取物以形成反应浓缩物，并使用硅胶柱纯化该反应浓缩物。

由于能够以高产率制备所述由式(2)表示的具有酚取代基的化合物，利用酯化反应制备酚化合物的方法具有有益效果。

根据本发明的又一实施方案，提供包含所述具有酚取代基的化合物以及光致产酸剂的抗蚀剂组合物。可以通过在溶剂中混合所述具有酚取代基的化合物、光致产酸剂和添加剂来制备所述抗蚀剂组合物。

作为具有酚取代基的化合物，使用具有由式(1)表示的酚取代基的化合物。

所述光致产酸剂可以是任何化合物，只要其可用作用于化学增强型抗蚀剂的光致产酸剂。所述光致产酸剂可以是选自鎓盐系光致产酸剂(例如碘鎓盐和锍盐)、肟磺酸酯系光致产酸剂、重氮甲烷系光致产酸剂、硝基苄基磺酸酯(nitrobenzyl sulfonate)系光致产酸剂、亚氨基磺酸酯(iminosulfonate)系光致产酸剂、二砜系光致产酸剂及其组合中的任意一种。

所述鎓盐系光致产酸剂的具体实例包括三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟丁磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、九氟丁磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、七氟丙磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三(4-甲基苯基)锍、七氟丙磺酸三(4-甲基苯基)锍、九氟丁磺酸三(4-甲基苯基)锍、三氟甲磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、七氟丙磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、九氟丁磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、三氟甲磺酸单苯基二甲基锍、七氟丙磺酸单苯基二甲基锍、九氟丁磺酸单苯基二甲基锍、三氟甲磺酸二苯基单甲基锍、七氟丙磺酸二苯基单甲基锍、九氟丁磺酸二苯基单甲基锍、三氟甲磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、七氟丙磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、九氟丁磺酸(4-甲基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、七氟丙磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、九氟丁磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(4-叔丁基)苯基锍、七氟丙磺酸三(4-叔丁基)苯基锍、九氟丁磺酸三(4-叔丁基)苯基锍等。

所述肟磺酸酯系光致产酸剂的具体实例包括α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-[(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-噻吩基甲腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)- 环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-对甲基苯乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对溴苯乙腈等。

作为重氮甲烷系光致产酸剂，使用双烷基磺酰基重氮甲烷、双芳基磺酰基重氮甲烷、聚(双磺酰基)重氮甲烷(poly(bissulfonyl)diazomethane)等。双烷基磺酰基重氮甲烷或双芳基磺酰基重氮甲烷的具体实例包括双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。可以使用的聚(双磺酰基)重氮甲烷的具体实例包括1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷等。

可以在根据光源的曝光能量、抗蚀剂组合物的性质等适当调整含量之后使用所述光致产酸剂。

当所述具有酚取代基的化合物与光致产酸剂一同掺入抗蚀剂组合物中时，由于曝光而从所述光致产酸剂产生的酸将所述酸解离性官能团解离，由此曝光部分的溶解度增加，使得在未曝光部分产生溶解度差异。由于这样的性质，所述抗蚀剂组合物可以特别地用作正型抗蚀剂组合物。

对于所述溶剂，可以使用用于抗蚀剂组合物的常规溶剂，具体而言，可以使用选自醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、乙酸酯系溶剂、芳烃系溶剂、酰胺系溶剂、卤代烃系溶剂及其组合中的任意一种。

所述醇系溶剂的实例包括多元醇及其衍生物，例如乙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚和单苯基醚；乙二醇单乙酸酯；二乙二醇；二乙二醇单乙酸酯；丙二醇；丙二醇单乙酸酯；二丙二醇；以及二丙二醇单乙酸酯。所述醚系溶剂的实例包括环醚，例如二噁烷；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等。所述酯系溶剂的实例包括乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸异丙酯；脂肪族羧酸酯，例如甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯和丙酸异丁酯；以及其它酯，例如羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯(3-methyl-3-methoxybuylpropionate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯，并且还可以使用诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯的酯。所述乙酸酯系溶剂的实例包括乙二醇单烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯和乙二醇单正丁基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯和丙二醇单正丁基醚乙酸酯；等等。所述芳烃系溶剂的实例包括甲苯、二甲苯等。所述酰胺系溶剂的实例例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。除此之外，还可以使用酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮和甲基异戊基甲酮；内酯，例如γ-丁内酯；等等。

所述添加剂的实例包括酸扩散抑制剂(acid diffusion suppressing agent)、溶解抑制剂、表面活性剂、感光剂、脂肪族添加剂、碱溶性树脂、储存稳定剂(storage stabilizer)、消泡剂等，并且可以使用用于抗蚀剂组合物的任意添加剂。

作为酸扩散抑制剂，可以使用含氮有机化合物或光敏性碱性化合物。所述含氮有机化合物的实例包括含有酰氨基的化合物、脲化合物、在同一分子中含有一个或两个或更多个氮原子的化合物等。

其具体实例包括单(环)烷基胺，例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺和环己胺；二(环)烷基胺，例如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲胺和二环己胺；三(环)烷基胺，例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、甲基二环己胺和三环己胺；取代烷基胺，例如三乙醇胺；芳族胺，例如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2，4，6-三叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺和2，6-二异丙基苯胺；乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺(hexamethyelnediamine)、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲氨基乙基)醚、双(2-二乙氨基乙基)醚、1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉酮、2-喹喔啉醇(2-quinoxalinol)、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺等。

所述酸扩散抑制剂对由光致产酸剂产生的酸在由抗蚀剂组合物形成的膜内扩散的现象具有控制作用，并由此抑制化学反应延伸到未曝光部分。这样的酸扩散抑制剂还能有助于增强储存稳定性。此外，还可以抑制由于曝光后的延迟时间引起的抗蚀图形的线宽度的改变。

关于所述表面活性剂，可以使用常用于抗蚀剂组合物中的任意表面活性剂。

具体而言，可以使用选自聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、正辛基酚聚氧乙烯醚、正壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及其组合中的任意一种。

作为感光剂，可以使用选自咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、联乙酰、曙红(eosin)、玫瑰红(Rose Bengal)、芘类、蒽类、吩噻嗪类及其组合中的任意一种。

通过使用用于形成抗蚀剂膜的任意常规方法将所述抗蚀剂组合物形成薄膜形式的抗蚀剂，所述抗蚀剂组合物可以作为光敏型抗蚀剂组合物用于光致抗蚀工艺，并特别地用作正型抗蚀剂组合物。

用所述抗蚀剂组合物形成图形的方法包括：使用该抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂薄膜的过程、曝光该抗蚀剂薄膜的过程、以及通过显影该抗蚀剂薄膜形成抗蚀图形的过程。

在形成抗蚀剂薄膜的过程中，当所述抗蚀剂组合物是固体时，可以使用经孔径为0.2μm或更小的过滤器过滤的组合物。通过适当的涂覆手段(例如旋转涂覆、流延(flow casting)涂覆或辊涂覆)将所述抗蚀剂组合物涂覆在基板上。所述基板可以是诸如硅片或覆铝晶片(wafer coated with aluminum)的基板。该基板可以具有形成于其上的有机或无机防反射膜，或者可以具有形成于抗蚀剂薄膜上的保护膜。同样，可以选择性地进行预热处理(PB)。

作为用于曝光抗蚀剂薄膜过程中的光源，可以使用通常用于曝光过程的任意光源而没有特别的限制，可以使用辐射(例如ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV、真空紫外(VUV)、电子束和X射线)作为光源。对于所述光源，优选使用电子束或EVU，特别优选使用EUV。可以根据所述抗蚀剂组合物的混合物或者添加剂的类型或量适当地调节曝光条件，例如曝光剂量。还可以在液浸曝光(liquid immersion exposure)模式下进行曝光。

曝光抗蚀剂薄膜的过程可以进一步包括曝光之后的热处理(PEB)过程。所述PEB过程可以加速所述具有酚取代基的化合物的酸解离性基团的脱离。可以根据所述抗蚀剂组合物的混合物组成适当地控制该PEB过程的加热条件。所述加热条件可以优选为30℃至200℃，更优选为50℃至170℃。

关于欲使用的碱显影液，可以使用用作抗蚀剂显影液的任意碱显影液而没有任何特别的限制。具体而言，所述碱显影液可以是通过将有机碱(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基单乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、单甲基三乙基氢氧化铵、三甲基单丙基氢氧化铵或三甲基单丁基氢氧化铵)溶于水中而形成的碱的水溶液。

对所述碱显影液中的碱的浓度没有特别的限制，只要其是通常可用作显影液的浓度，并且可以根据抗蚀剂的类型适当地调节该浓度。从形成极微细图形并同时抑制图形的分解(disintegration)的角度出发，所述碱显影液中的碱的浓度优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.5质量％至5质量％。

所述碱显影液可以视需要进一步包含那些用于常规抗蚀剂的碱显影液中的添加剂，例如润湿剂、稳定剂、助溶剂(dissolution aid)、表面活性剂等。可以单独包含这些添加剂，或者包含其两种或两种以上的组合。

可以用所述碱显影液显影所述抗蚀剂，然后用纯净水洗涤并干燥。

因为所述抗蚀剂组合物使用本发明的具有酚取代基的化合物，而所述化合物具有高耐热性和无定形性，因此所述抗蚀剂组合物具有优异的成膜性(film formability)、碱性显影性(alkali developability)和抗蚀性。

可以使用诸如g射线和i射线以及紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、X照射和电子束的光源曝光所述抗蚀剂组合物，并且所述抗蚀剂组合物特别适用于EUV光源以形成超微细图形。

本领域技术人员可以容易地对本发明做出简单的改变或修改，并且这样的改变或修改被认为包括在本发明的范围内。

因为本发明的具有酚取代基的化合物具有高耐热性和无定形性，所以该化合物具有成膜性和升华性，使得该化合物能够用作抗蚀剂组合物的主要成分。此外，制备本发明的具有酚取代基的化合物的方法可用于以高产率制备所述具有酚取代基的化合物。

包含所述具有酚取代基的化合物的抗蚀剂组合物具有优异的成膜性，且具有优异的碱性显影性和抗蚀性。具体而言，所述抗蚀剂组合物可用于光刻，所述光刻中使用EUV光源以形成超微细图形，并且使用所述抗蚀剂组合物形成的图形在灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度上均具有优异表现。

实施例

在下文中会详细地描述本发明的实施例，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。尽管如此，本发明可以以多种不同的形式加以实现，而并不仅限于本文所述的实施例。

[合成实施例：具有酚取代基的化合物的制备]

(合成实施例1)

在反应器中将50g 4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、50g三乙胺(Et₃N)和10.7g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶于250ml四氢呋喃(THF)和250ml水中，然后搅拌该混合物。

将107g二碳酸二叔丁酯((Boc)₂O)溶于250ml四氢呋喃(THF)中，并将该溶液缓慢地滴加到反应混合物液体中。在环境温度下，使得到的混合物在搅拌下反应5小时。

反应完成后，除去有机溶剂，然后将残余物溶于二氯甲烷中。萃取该溶液，用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤，用硫酸镁(MgSO₄)干燥，然后过滤并浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝3∶1)纯化反应浓缩物，由此得到76.2g(产率：90％)作为白色固体的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：(ppm)7.35(d，4H)，7.16(d，4H)，2.48(m，2H)2.12(m，2H)，1.68(s，3H)，1.51(s，18H)。

[反应路线1]

(实施例1)

在反应器中将18g 1，3-丙二醇溶于200ml二甲基甲酰胺(DMF)中，并向该溶液中滴加253g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和500ml二氯甲烷。向反应混合物液体中加入58g DMAP，并向该反应混合物液体中滴加100g溶于500ml二氯甲烷中的3-(甲氨基)丙基乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。然后将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

反应完成后，向混合物中加入500ml二氯甲烷，并将该混合物用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤三次。然后用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机层，并浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶4)纯化反应浓缩物，由此得到194g(产率：80％)作为白色固体的由下式(8)表示的物质。

Tm：151℃，Tg：47.4℃

质量分析(Mass analysis)：MALDI-TOF C₅₇H₇₂O₁₆[M⁺H⁺]理论值1012.17

¹H-NMR(CDCl₃)：(ppm)7.19(d，8H)，7.05(d，8H)，4.05(t，4H)，2.42(m，4H)，2.09(m，4H)，1.77(q，2H)，1.60(s，6H)，1.55(s，36H)。

[式8]

(实施例2)

在反应器中将5g季戊四醇溶于100ml DMF中，并向该溶液中滴加78.6g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和400ml二氯甲烷。向反应混合物液体中加入3.9g DMAP，并向其中滴加31g溶于400ml二氯甲烷中的EDCI。然后将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

反应完成后，向混合物中加入400ml二氯甲烷，并将该混合物用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤三次。然后用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机层，并浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到57.3g(产率：77％)作为白色固体的由下式(9)表示的物质。

Tm：85℃，Tg：70.1℃

质量分析：MALDI-TOF C₁₁₄H₁₄₂O₃₁[M⁺H⁺]理论值2007.33

¹H-NMR(CDCl₃)：(ppm)7.19(d，16H)，7.05(d，16H)，3.95(s，8H)，2.38(m，8H)，2.04(m，8H)，1.58(s，12H)，1.76(s，72H)。

[式9]

(实施例3)

在反应器中将20g二季戊四醇(2，2′-氧基双(亚甲基)双(2-(羟甲基)丙烷-1，3-二醇)溶于200ml DMF中，并向其中滴加253g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和600ml二氯甲烷。向反应混合物液体中加入29g DMAP，并向其中滴加100g溶于600ml二氯甲烷中的EDCI。然后将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

反应完成后，向混合物中加入600ml二氯甲烷，并将该混合物用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤三次。然后用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机层，并浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到185.5g(产率：77％)作为白色固体的由下式(10)表示的物质。

Tm：100℃，Tg：74.1℃

质量分析：HRMS(ESI)C₁₇₂H₂₁₄O₄₉[M⁺H⁺]理论值3064.51

¹H-NMR(D₂O)：(ppm)7.18(d，24H)，7.05(d，24H)，3.92(s，12H)，3.25(s，4H)，2.38(m，12H)，2.06(m，12H)，1.58(s，18H)，1.56(s，108H)。

[式10]

其中Boc意指叔丁氧羰基。

(实施例4)

在反应器中将38g 1，4-苯二甲醇(1，4-benzendimethanol)溶于300mlDMF中，并向其中滴加294g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和600ml二氯甲烷。向反应混合物液体中加入67g DMAP，并向其中滴加116g溶于600ml二氯甲烷中的EDCI。将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到242.5g(产率：82％)作为白色固体的由下式(11)表示的物质。

Tm：170℃，Tg：ND(未测出)

质量分析：MALDI-TOF C₆₂H₇₄O₁₆[M⁺H⁺]理论值1074.24

¹H-NMR(CDCl₃)：(ppm)7.35(s，4H)，7.19(d，8H)，7.05(d，8H)，4.05(s，4H)，2.42(m，4H)，2.09(m，4H)，1.60(s，6H)，1.55(s，36H)。

[式11]

(实施例5)

在反应器中将40g间苯三酚(苯-1，3，5-三酚)溶于300ml DMF中，并向其中滴加509g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和600ml二氯甲烷。

向反应混合物液体中加入77g DMAP，并向其中滴加201g溶于600ml二氯甲烷中的EDCI。将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到364.2g(产率：75％)作为白色固体的由下式(12)表示的物质。

Tm：93℃，Tg：70.5℃

质量分析：MALDI-TOF C₈₇H₁₀₂O₂₄[M⁺H⁺]理论值1530.73

¹H-NMR(CDCl₃)：(ppm)7.12(d，12H)，7.05(d，12H)，2.45(m，6H)，2.15(m，6H)，1.62(s，8H)，1.57(s，27H)。

[式12]

(实施例6)

在反应器中将20g 2，5-二羟基二噁烷二聚体溶于150ml DMF中，并向其中滴加128g合成实施例1中制备的4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸和300ml二氯甲烷。

向反应混合物液体中加入27g DMAP，并向其中滴加97g溶于300ml二氯甲烷中的EDCI。将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

反应完成后，向混合物中加入300ml二氯甲烷，并将该混合物用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤三次。然后用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机层，并浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到175.2g(产率：77％)作为白色固体的由下式(13)表示的物质。

Tm：72℃，Tg：45℃

质量分析：MALDI-TOF C₅₇H₇₀O₁₇[M⁺H⁺]理论值1026.16

¹H-NMR(D₂O)：(ppm)7.19(d，8H)，7.05(d，8H)，4.62(s，4H)，2.42(m，4H)，2.21(m，4H)，1.60(s，6H)，1.58(s，36H)。

[式13]

(合成实施例2)

在反应器中将50g(0.18mol)4，4-双(4-(叔丁氧羰氧基)苯基)戊酸、50g(0.5mol)三乙胺和10.7g(0.09mol)DMAP溶于250ml四氢呋喃和250ml水中，并搅拌该混合物。

将47g(0.5mol)氯甲基乙基醚(chloromethyl ethyl ether)溶于250ml二氯甲烷中，并将该溶液缓慢地滴加到反应混合物液体中。将得到的混合物在环境温度下搅拌5小时。

反应完成后，向混合物中加入水以进行萃取，并将该混合物用盐酸(HCl)的1％水溶液洗涤三次。然后用硫酸钠(Na₂SO₄)干燥有机层，过滤然后浓缩。

使用硅胶柱(Hex/EA＝4∶1)纯化反应浓缩物，由此得到67g(产率：92％)作为白色固体的4，4-双-(4-乙氧基甲氧基苯基)戊酸。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：(ppm)7.25(d，4H)，7.06(d，4H)，6.03(s，4H)，3.44(q，4H)，2.43(m，2H)，2.15(m，2H)，1.12(t，6H)。

[反应路线2]

(实施例7)

在反应器中将18g(0.24mol)1，3-丙二醇溶于200ml DMF中，并向其中滴加212.5g(0.53mol)合成实施例2中制备的4，4-双-(4-乙氧基甲氧基苯基)戊酸和500ml二氯甲烷。

向反应混合物液体中加入58g(0.47mol)DMAP，并向其中滴加100g(0.52mol)溶于500ml二氯甲烷中的EDCI。将得到的混合物在环境温度下搅拌12小时。

使用硅胶柱(Hex/EA＝1∶3)纯化反应浓缩物，由此得到164.3g(产率：81％)作为白色固体的由下式(14)表示的物质。

Tm：141℃，Tg：45.4℃

质量分析：MALDI-TOF C₅₇H₇₂O₁₆[M⁺H⁺]理论值844.03

¹H-NMR(CDCl₃)：(ppm)7.22(d，8H)，7.07(d，8H)，6.05(s，8H)，4.02(t，4H)，3.42(q，8H)，2.45(m，4H)，2.18(m，4H)，1.82(q，2H)，1.12(t，12H)。

[式14]

[制备例：抗蚀图形的形成]

将100重量份实施例1中制备的具有酚取代基的化合物、5重量份作为光致产酸剂的三氟甲磺酸三苯基锍以及1重量份作为酸扩散抑制剂的三正辛胺溶于1500重量份丙二醇单乙基醚乙酸酯(propylene glycol monoethylether acetate)溶剂中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液以制得抗蚀剂组合物。

以同样的方式分别处理实施例2至7中制备的具有酚取代基的化合物，由此制备相应的抗蚀剂组合物。

(比较例1)

将5重量份2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(2-Ethyl-2-adamantylmethacrylate)与对羟基苯乙烯的共聚物(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯与对羟基苯乙烯的比例为20/80)和5重量份2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯与对羟基苯乙烯的共聚物(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯与对羟基苯乙烯的比例为30/70)以及1重量份作为光致产酸剂的九氟丁磺酸三(4-甲基苯基)锍溶于320重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，其中所述共聚物是根据日本专利申请第2003-107708号中所述的方法合成的。接下来，通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液，由此制得抗蚀剂组合物。

(比较例2)

在反应器中将3.5g 1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1.0g三乙胺以及1.2g 4-二甲基氨基吡啶溶于200ml四氢呋喃中，并搅拌该溶液。

将2.2g二碳酸二叔丁酯溶于20ml四氢呋喃中，并将该溶液缓慢地滴加到反应混合物液体中。将得到的混合物在环境温度下搅拌5小时。

反应完成后，在减压条件下蒸出四氢呋喃，然后用200ml二氯甲烷萃取残余物以得到萃取物。使用硅胶柱纯化该萃取物，由此得到0.7g由下式(15)表示的化合物。

[式15]

将100重量份由式(15)表示的化合物、10重量份作为光致产酸剂的三氟甲磺酸三苯基锍以及0.3重量份作为酸扩散抑制剂的三正辛胺溶于1200重量份乳酸乙酯和600重量份丙二醇单乙基醚乙酸酯中，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液以制得抗蚀剂组合物。

(比较例3)

在反应器中将10g聚羟基苯乙烯、5.50g二碳酸二叔丁酯和2.80g三乙胺溶于20％的乙酸丁酯溶液中，并将该溶液在60℃下搅拌7小时。向反应液体中加入水，并纯化该混合物。由此得到12.0g含有酸解离性官能团的树脂，其中聚羟基苯乙烯中的30％的羟基被叔丁氧羰基保护。

将100重量份所述含有酸解离性官能团的树脂、9重量份作为光致产酸剂的三氟甲磺酸三苯基锍和1重量份作为酸扩散抑制剂的三正辛胺溶于600重量份乳酸乙酯和1500重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯中，并通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤该溶液以制得抗蚀剂组合物。

[实验例：评价所制备的抗蚀剂的性质]

使用由Tokyo Electron，Ltd.生产的″Clean Track ACT-8(商标名)″将实施例1至7以及比较例1至3中制备的各抗蚀剂组合物旋涂于硅片上，并在90℃下预热处理(PB)90秒以形成厚度为100nm的抗蚀剂薄膜。通过使用简单型电子束描绘装置(electron beam writing apparatus)(HL800D，由HitachiSeisakusho，Ltd.生产；输出功率50KeV，电流密度：5.0A/cm²)，用电子束照射该抗蚀剂薄膜以曝光该薄膜。在90℃下曝光90秒之后，对该抗蚀剂薄膜进行热处理(PEB)，然后在23℃下使用氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液通过桨法(paddle method)显影一分钟。用纯净水洗涤该抗蚀剂薄膜，然后干燥以形成抗蚀图形。

-灵敏度：将以1∶1的线宽度在所形成的抗蚀图形中形成线宽度为200nm的线与空间图形(line-and-space pattern，1L1S)的曝光量指定为最佳曝光量，并且测量该最佳曝光量作为灵敏度(μC/cm²)。

-分辨率：将在该线与空间图形中通过最佳曝光量分辨的线部分的最小线宽度指定为分辨率。

-LWR(线边缘粗糙度性质)：使用用于半导体的扫描电镜(商标名： S-9220高分辨率FEB长度分析仪(S-9220 high resolution FEB lengthanalyzer)，由Hitachi Seisakusho，Ltd.生产)，在所提及的灵敏度(L/S)和该分辨率的线宽度下，以该线图形的长度方向的50μm间隔在任意的30处测量长度。通过3σ(nm)计算在长度测量上的线宽度波动的分布。

下表1提供了根据以上标准测量的抗蚀剂的性质。

[表1]

可以看出，由于使用EUV光源进行曝光，与使用比较例2的抗蚀剂组合物的情况相比，实施例1至7的抗蚀剂组合物在灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度方面具有优异的效果。

虽然在上文中描述和例示了本发明的优选实施方案，应理解这些优选实施方案是本发明的示例而不应认为是限制。在不背离本发明的精神或范围的基础上，可以做出添加、省略、取代和其它修改。相应地，不应认为本发明受前述说明的限制，其仅受所附权利要求的范围的限制。