CN102159513A - 高反射的窗玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个通过在真空下阴极溅射沉积的层的窗玻璃,所述层含有一种或多种氧化物,并且氧化钛的重量比例为至少40%且不超过95%。选择所述层的厚度和任选含有金属氧化物的其它层的厚度,使得在厚度4毫米的透明“浮法”玻璃片材上,所述层将获得至少15%的反射和至少60%的透光率。所述层或层系统还具有与通过热解法制成的层相当的机械和/或化学耐受性以获得具有相同类型光学性质的产品。

Description

高反射的窗玻璃
本发明涉及在可见光范围内具有高反射并同时保留显著透射的窗玻璃系统。
所述窗玻璃系统特别适用于限制自然能源的供给,尤其是暴露在显著量的日射下的建筑物中。限制能量供给允许在空调的使用中实现节约。所述窗玻璃系统还可以用它们的“日光系数”(即显示透过该窗玻璃及吸收后其向内部再发射的能量对总入射能量的比例的量值)来表征。
这种类型的窗玻璃系统通常通过用层或所谓“硬质”层的系统覆盖玻璃片材形成。传统上,在形成片材后立即通过热解法将这些层沉积到热玻璃上。最常用的方法是“在线”(即在玻璃生产位置本身处)进行热解。当在“浮法”生产线上形成的玻璃带仍在高温时将其覆盖。
由热解法获得的产品的公认特征在于,它们相对较硬。它们高度耐受化学与机械应力。为此它们可以方便地使用,可能将该经覆盖的面暴露于外部的未知因素。该特定特征将由热解法获得的层与采用阴极溅射真空沉积法制造的那些层区别开来,其中这两种类型的技术是在光滑(glazed)载体上制造薄层的两种最广泛采用的方法。
相反,通过在真空下阴极溅射获得的层被称作“软质的”。其不足的机械或化学耐受性意味着这些层基本用于不将其暴露在这些应力下构造中。这是多层窗玻璃系统中的情况。在这些窗玻璃系统中,该层朝向位于该片材之间的空间。
虽然使用热解层在技术上令人满意,但其与特定的适当前体的可得性紧密相关。可得的前体不允许制造可接受的层的组合。此外,实施热解技术需要提供非常沉重且必须集成到生产线中的特殊设备,其天然地且因规模经济的缘故必定在数量上受到限制,并因此在地理上零星分布在这些产品的目的区域中。
通过真空下的阴极溅射的涂覆装置独立于玻璃生产线。在更晚的阶段,即在已储存、运输、再切割等的预先制成的玻璃上进行利用这些技术的涂覆操作。
特别是出于逻辑原因,本发明的目的在于能够提供通过阴极溅射所涂覆的窗玻璃系统,其具有由热解法获得产品的品质。显然必要的是,这些窗玻璃系统的生产仍与通过热解法涂覆的窗玻璃系统的生产相当。
通过在真空下阴极溅射沉积并因此具有引人注意的日光系数的层是已知的。尤其是采用氧化钛的情况。但是,如上所述,这些层对于能用作所述窗玻璃系统的非暴露面具有不足的机械耐受性。
本发明人已表明,形成由阴极溅射所沉积这些层的材料的高度特异性选择能够满足所示耐受性要求。
本发明人还表明,通过选择适当的制得的层或层系统,还能对所述窗玻璃系统进行后继剧烈热处理而不损害由这些层提供的基本特征。
本发明所考虑的层或层系统不含任何红外反射金属层,特别是银基层,因为含有这些银基层的该系统从根本上表现出对于外部应力的显著脆性。
本发明的目的在于提供满足上述要求的窗玻璃系统。
本发明人发现,可以通过权利要求1所限定的窗玻璃系统实现该目的。值得注意的是,含有与其它氧化物结合的氧化钛的层能够实现所需特征,特别是在耐受性方面,同时,如上所述,单独的氧化钛层的耐受性不足。
根据本发明使用的层的品质的原因不完全清楚。很可能是与另一氧化物一起沉积由氧化钛组成的层的事实导致该层结构的改变。确实改变了晶体的形成。晶体学特征不同的两种或更多种成分的存在导致非常特殊的生长,可能特别避免形成更脆的结构,如柱。
相当多氧化物可能在该层中与氧化钛结合。特别是下列化合物包括在可用氧化物中:Al、Zr、Hf、Nb、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si。其中优选的氧化物特别是Al、Zr、Hf、Nb的那些,最特别为Zr的氧化物。
如果包括在该氧化钛基层中的氧化锆以25-60重量%且优选40-55重量%的比例存在,则这是特别有利的。氧化锆特别有利,因为除了提供所追求的耐受性外,由于其折射指数接近氧化钛的折射指数,因此涂覆的窗玻璃系统的光学性质(特别是反射)也接近于对于氧化钛层所观察到的那些。
该氧化钛基层的耐受性取决于其组成以及其厚度。虽然厚度的增加伴随着提高的耐受性,但高于某一界限后该改善不明显,且更厚的沉积的附加成本变得不必要。
本发明的氧化钛基层优选具有150至
Figure BDA0000050417520000031
优选为200至
Figure BDA0000050417520000032
且有利地为250至的厚度。
该氧化钛基层厚度的选择也取决于其它层的存在,尤其取决于入射光的反射、透射和吸收方面的所需品质。在本发明的窗玻璃系统的情况下,当该层或层系统施加到4毫米厚透明玻璃时通常为至少15%的该反射在相同条件下有利地为20%至40%。
氧化钛基层或包括其的层系统的厚度,特别是其指数决定了所获得的反射以及其它光学值,特别是透光率。在本发明的窗玻璃系统的情况下该透光率为至少60%。该窗玻璃所吸收的光保持相对较低。有利地低于20%,优选低于10%。
在本发明的窗玻璃系统中,该氧化钛基层可以与其它层结合以改善其性质或向其提供该氧化钛基层所不会提供或不提供至适于预期用途的程度的性质。
由该氧化钛基层提供的保护未必意味着反射仅仅源于该层。一旦获得必要的耐受性,该层系统可以包括其它层以特别有助于该反射。在此基础上,具有高反射并因此具有高指数的层可以与该氧化钛基层和另一种氧化物层结合。由于方便地,这一或这些补充(complémentaires)层也必须具有高反射系数,特别优选的层是氧化钛层。该层具有与具有更高折射指数的氧化钛基层相关的特殊特征。作为显示,在真空下沉积的含有结合的氧化钛与氧化锆(50/50重量%)的层具有约2.35的指数。该TiO2的层具有约2.45-2.50的指数,而无论是或不是化学计量比的,后者通常称为TXO,其特别可通过使用陶瓷阴极获得。由此,TiO2或TXO的层与氧化钛基合金的层的结合(如需要)提供由该后者层导致的良好耐受性与整体上更高指数的益处。
本发明的窗玻璃系统可以在不进行除获得所需尺寸和将它们嵌入框架之外的任何改变的情况下使用。所述窗玻璃系统在此情况下基本上是平坦的。涂覆后对其定尺寸的需求意味着构成这些窗玻璃系统部件的玻璃片材不先经受热处理。由于在所述热处理的情况下必然存在应力,这些提供具有以下机械性质的窗玻璃系统:同时确保改善的耐冲击性并尤其在猛烈冲击情况下使这些窗玻璃系统破碎成许多小尺寸的碎片。
如果需要弯折或钢化的窗玻璃系统,在层的施加后有必要在提高的温度下进行热处理。这些处理使窗玻璃系统处于超过550℃且通常超过600℃的温度持续相当长的时期。因此,特别考虑到该玻璃的热惯性,在弯折或弯曲操作的情况下,该变形可要求这些温度保持几分钟。保持这些温度的时间量可以达到5分钟或更长,取决于所用的技术和所处理的片材的厚度。
已知热处理例如钢化或弯曲可能损害沉积在玻璃片材上的薄层。不考虑由温度导致的在某些层结构中可发生的损伤,玻璃基材也可导致不期望的改变。
大体上,本发明所考虑的氧化钛基层在这些热处理的条件下不发生任何结构上的有害变化。该层的结构保持基本不变。但是,当使钠钙玻璃,即最常用的玻璃的片材处于提高的温度时,这可损害用它们所涂覆的层。在所述温度下,这些玻璃的碱性成分可迁移和扩散到与该玻璃接触的层中。这些移动元素的扩散常常导致或多或少显著的“雾状(haze)”外观。
该雾状外观符合在该层结构中由存在外来元素所导致的光漫射机理。
实际上,所用产品必须是高度透明的。漫射光相对于透射光的比例不得超过2%,优选不超过1%。如果不进行预防以保护根据本发明使用的该类型氧化钛基层的话,则可超过这些限制。
为了防止该漫射现象,特别是玻璃的碱性离子扩散到该层中,已知的是设置阻挡这些离子通道的层,这些层插入到基材与待保护的层之间。这种类型的保护层特别可以是SiO2的层。虽然它们的阻挡品质是公知的,然而,通过阴极溅射生产它们仍相对昂贵。由于以相同方式和以一个道次进行层的沉积可能是期望的,因此可优选用具有相同性质但更易形成的层替代氧化硅层。
按照本发明,提出使用SiO2层或至少一个氧化锡基层或氮化硅Si3N4层作为阻碍来自基材的成分扩散到改性氧化钛基层中的层。
如果使用氧化锡基层,则其含有至少30重量%、优选至少40重量%的氧化锡。
该氧化锡基层还优选含有氧化锌。这两种氧化物的结合除了因阴极溅射技术的高沉积速率外,还具有下述优点:导致具有在所考虑的热处理下高度稳定的结构的层。
单独的氧化锌作为该扩散阻挡层是不期望的,因为其趋于形成柱状结构,特别是如果其厚度超过约十纳米。这些结构对于抵抗扩散现象不是非常有效的。
氧化锌与氧化锡的结合防止了柱状结构的形成,只要该氧化锡含量保持足够。
阻挡玻璃成分扩散的层的存在改变了该窗玻璃的光学性质。特别地,氧化锡基层(其具有的折射指数低于氧化钛基层的折射指数)的存在改变了该反射。
为了不过度降低该窗玻璃的反射,优选确保当使用氧化锡基层时适当地调节其厚度。优选地,氧化钛基层厚度是该厚度的1.2倍。
根据本发明使用的层或层系统还必须获得其中由这些层导致的着色满足市场要求的窗玻璃系统。必须排除某些着色,特别是在反射中。特别是基本“紫色”着色的情况。当在CIE系统(CommitéInternationalde)中分析后参数a和b满足下列条件时,这些着色发生:在发光体D和立体角为10°的情况下至多a≤0和b≤6。系统性地,a为非正是非常重要的。在a为负值的情况下,该着色为略带蓝色或略带绿色。在反射中,这些着色是可接受的,即使着色中的中性是优选的。
在热处理的情况下如果这不造成反射中的着色的任何显著改变,则其也是优选的。例如,当该产品表现出基本相同的着色时,可以在相同组件中使用弯曲产品,或其它没有弯曲的产品,而在外观上没有任何差异。可组合这些产品而不有害地影响美观。
实际上,该产品越“中性”,它们在热处理之前或之后的着色越允许它们并列。
实际上,满足这些着色要求的窗玻璃系统在热处理之前和之后优选地表现出a与b的变化,如ΔE≤2且有益地ΔE≤1,其中:
ΔE=(Δa*2+Δb*2)1/2
除了决定本发明的窗玻璃系统的光学特性的层之外,为了保护这些层在后继操作,特别是储存与运输中免遭再进一步的劣化的风险,还可能和有利地用临时涂层覆盖这些层,在安装这些窗玻璃系统之前将其除去。
已知用各种可以通过清洗除去的可溶性蜡或聚合物覆盖窗玻璃系统。这些产品可用于保护按照本发明使用的层。
这些保护产品的使用要求在这些窗玻璃系统上进行两个额外的操作:一方面为涂覆,另一方面为随后的清洗。在必须经受热处理的窗玻璃的情况下,优选的是采用碳覆盖,其可以集成到阴极溅射沉积操作中,并可以在热处理过程中通过与空气接触的燃烧来除去。
本发明的窗玻璃系统由不同厚度的玻璃片材形成。它们还可以由透明或本体着色的玻璃片材形成,主要是使它们具有美观性,但也可设计它们的光能性质。
可使用比透明玻璃吸收性更强的玻璃,特别是灰色玻璃或主要为略微蓝色或绿色的玻璃。当使用在2°立体角下对发光体D65的主反射波长λm为475至600纳米的着色玻璃的,则其是优选的。
下面参照附图(如果必要的话),基于本发明的示例性实施方案详细描述本发明,其中图1至3是本发明的窗玻璃系统的示意图。
图1显示了包含氧化钛基层2的窗玻璃系统1。为清楚起见未附各自的厚度。
图2显示了本发明的窗玻璃系统,其除了氧化钛基层2之外还包含具有阻挡玻璃片材1的成分扩散的作用的层3。
图3显示了本发明的窗玻璃系统,其除了前述层之外还包含保护覆层4。在临时基体上施加的所述覆层的目的基本上是防止划痕和其它可能影响该功能层3的机械变化。在其中窗玻璃系统在形成该功能层后经受热处理的情况下,有利地由在该热处理过程中通过燃烧除去的材料形成这种保护层。碳层对形成该覆层而言是特别有利的。
特别地,分析本发明的产品的机械或化学耐受性性质。它们所经受试验与用于评估具有通过热解制得的功能层的类似窗玻璃系统的试验相同。本发明的窗玻璃系统必须达到相当的性能水平。
该试验常规地包括潮湿耐受性试验(在人工气候室中21天)、化学耐受性试验(中性盐雾21天,暴露在SO2下五个周期)、磨损耐受性试验(AWRT-自动织物摩擦试验)和划刻耐受性试验(DBT-干刷试验)。化学耐受性试验是在标准草案prEN 1096-2中描述的那些。磨损试验对于在通过磁控溅射沉积的层上的试验是特有的。这两个试验基本上比上述标准中所述的类似试验更“严格”。换言之,在实施的实施例中成功通过的磨损试验必然满足该标准的条件。
人工气候室中的试验由将该样品暴露于保持在40±1.5℃的炉中的条件下21天所组成。如果该样品保持无污点,则该试验是成功的。在这些条件下老化的每一天对应于暴露于通常的大气因素下的一年。
该样品必须不褪色或通常不带有无论任何类型的任何瑕疵,例如层的分离。
以下列方式进行酸气氛耐受性试验:
将样品放置在处于40℃的填充有酸气氛(2升水对2升SO2)的室中8小时。在回到环境温度后,该样品仍在所述气氛中再保持16小时。相同周期重复4次。该层不得变为分离。
用棉织物覆盖的圆形Téflon头(ADSOL ref.40700004)进行AWRT(自动织物摩擦试验)。在1050克的载荷下在该层上方使之移动。用软化水使该棉在整个试验过程中保持潮湿。振荡频率为每分钟60至90次。监控样品以检测对该层的任何破坏。
在装有标准化刷子(ASTM D2486)的Erichsen装置(型号494)上进行DBT(干刷试验)。刷子的每根纤维具有0.3毫米的直径。纤维排列为直径4毫米的束。刷子及其载体所施加的总重量为454克。试验包括往复1000个周期。
按照标准EN410进行光学量级的测量。
样品由4毫米厚的透明浮法玻璃片材形成。
实施例1:
沉积了相对于金属原子总量含有12%铝原子的氧化钛层。该层的厚度总计为
Figure BDA0000050417520000081
化学和机械耐受性试验是令人满意的。该样品的光学性质为透射、反射(2°下)方面的性质,在比色数据情况下(发光体D65,在10°下)为透射和反射方面的性质:
  LT   R   a透射  b透射  a反射  b反射
  71.1   26.9   0.3  -0.3  -3.1  1.2
实施例2、3和4以及2′、3′、4′:
实施例2和3的样品涉及氧化钛至50重量%且剩余50%为氧化锆的层。在实施例2中该层具有的厚度。在实施例3的情况下该层为
Figure BDA0000050417520000083
样品4具有50重量%的氧化锡与50重量%的氧化锌的第一层。在该情况下,两层各自具有
Figure BDA0000050417520000084
的厚度。
样品2′、3′、4′在结构上与前述样品相同。使它们进行670℃的热处理8.5分钟。
所有未经热处理的样品通过该化学试验。样品3和4通过了磨损试验。
样品2′表现出略微超出被认为可接受的限度的雾度。样品3′(类型相同但具有略微更厚的层),在证实为最严格的酸试验中在雾度形成方面表现得略好。
样品3′和尤其是4′成功地经受了磨损试验。
下表中显示了这些样品的光学性质:
Figure BDA0000050417520000091
实施例5至12和5′至12′:
在上述条件下测试了包含氧化锡基层和氧化锌基层的不同的层系统。
在下表中显示了所用的层系统的组成及它们的厚度(以
Figure BDA0000050417520000092
计),其中:
·TZO表示具有50重量%氧化锆的氧化钛层;
·ZSO5表示具有50重量%氧化锌的氧化锡层;
·TCrO表示具有8重量%氧化铬的氧化钛层;
·SnO2表示不含任何其它氧化物的氧化锡层。
  ZSO5   SnO2   TZO   TCrO
  5   300   300
  6   250   250
  7   300   300
  8   250   250
  9   200   200
  10   300   300
  11   250   250
  12   250   250
经受磨损试验的样品均达到结果等级4,其相当于可接受的结果。
当经受之前采用的热处理(670℃下8.5分钟)时,这导致下表中所比较的光学性质,其中g是日光系数。
Figure BDA0000050417520000101
实施例13至15:
SiO2层用于保护这些样品以避免扩散。SiO2层和含有50%氧化锆的氧化钛层的厚度以
Figure BDA0000050417520000102
为单位表示。该表还包括反射值和使窗玻璃经受上述热处理之后在反射和在a与b值方面的变化:
  SiO2   TZO   R   ΔR   Δa   Δb
  13   100   500   29.49   0.03   -0.01   -0.11
  14   300   500   29.4   0.05   -0.04   -0.31
  15   170   380   24.64   -0.02   -0.08   0
由热处理造成的性质改变保持为非常有限。
该样品还通过了潮湿耐受性试验、盐雾耐受性试验、在人工气候室中的试验和磨损耐受性试验。
实施例16至19:
该实施例涉及窗玻璃系统,其中改性氧化钛层与由氮化硅组成的防扩散层结合。在表中也显示与上文那些相同的结果。
 Si3N4   TZO   R   ΔR   Δa   Δb
  16  100   500   29.94   0.05   0   -2.03
  17  250   250   24.48   -0.98   -0.04   -0.29
  18  300   500   28.06   0.46   -0.11   -2.1
  19  300   200   23.37   -1.01   0.07   -0.26
如上,由热处理造成的变化保持为有限,且机械和化学耐受性满足实际需要。
实施例20至22:
在这些实施例中,用氧化铌(50重量%)对TiO2基层(TNO)进行改性。该抗扩散层由氧化锡制成。在表中也显示与上文相同的结果。
  SnO2   TNO   R  ΔR Δa Δb
  20   300   300   30.0   -1.1   -1.4   -1.4
  21   400   200   28.1   -0.5   -2.1   -2.1
  22   400   400   29.6   0   -3.6   -3.6
如上,该样品表现出良好的机械和化学耐受性。
实施例23至29:
这些实施例均是用几个提供反射性能的层进行的。氧化钛层与确保化学和机械耐受性的层结合。在实施例23和24的情况下,上层(TZO)是基于钛和锆的氧化物的(50重量%)。实施例25至29具有包含氧化铌(50重量%)作为上层(TNO)的层。
获得下列结果:
  TiO2   TZO/TNO   R   ΔR   Δa   Δb
  23   200   300   32.4   -2.5   1.0   1.0
  24   400   400   29.5   0.8   0   0
  25   300   300   34.6   -2.1   2.3   2.3
  26   200   200   30.7   -2.4   1.6   1.6
  27   300   250   34.3   -1.2   1.4   1.4
  28   300   350   33.6   0.6   -0.3   -0.3
  29   300   350   34.3   -2.4   2.8   2.8
高指数层的叠置排列易于导致总体反射的增加。机械和化学性能令人满意。
实施例30至32:
采用反射层系统进行所有这些实施例,所述反射层包括由陶瓷靶(TXO)沉积的氧化钛层。上层由氧化锆为50重量%(30)或25重量%(31)的氧化钛与氧化锆的合金组成,或由被称为TZSO的钛、锆和硅氧化物三元合金层(分别为45/45/6重量%,该靶还含有没有任何特殊功能的氧化钇)覆盖的与前述层类似的层组成(32)。
  TXO   TZO(TZSO)   R   ΔR   Δa   Δb
  30   350   100   30.96   3.16   -0.14   2.52
  31   107   352   28.38   -1.03   -0.13   -0.31
  32   107   352+100   29.98   -0.19   0.15   -0.35
再次清楚地证明了TXO层对反射的影响。即使采用相同的总厚度,具有最厚的TXO层的实施例30也比实施例31反射更强。与实施例30相比,添加TSZO层还提高了实施例32的反射。

Claims (18)

1.窗玻璃,其包含至少一个通过在真空下阴极溅射沉积的层,该层由一种或多种氧化物组成,并以不低于40%和不高于95%的重量比例含有氧化钛,其中选择所述层的厚度,并且任选地,也选择由金属氧化物形成的所存在的其它层的厚度,使得在4毫米厚的透明浮法玻璃片材上这一层或这些层导致至少15%的反射和至少60%的透光率,其中所述层或层系统还表现出与通过热解法制成的层相当的机械和/或化学耐受性从而获得具有相同类型光学性质的产品。
2.根据权利要求1所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层还含有一种或多种下组元素的氧化物:Al、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si。
3.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中选择所述氧化钛基层或含有其的层系统的厚度,使得在4毫米厚的透明浮法玻璃片材上这一层或这些层导致20%至40%的反射。
4.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层的厚度和任选地存在的其它氧化物层的厚度使得当施加到4毫米厚的透明浮法玻璃片材上时,该涂覆的片材的吸收小于入射光的20%,优选小于10%。
5.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层具有150至
Figure FDA0000050417510000011
且优选200至的厚度。
6.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中该层或该层系统通过雾化耐受性、盐雾耐受性试验和标准草案prEN 1096-2中定义的酸性耐受性试验。
7.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中在CIE系统中反射色使得借助发光体D和在相对于该窗玻璃的法线的10°的立体角下,a≤0和b≤6。
8.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中当它在至少550℃下经受热处理5分钟时,测量的雾度不超过2%,优选不超过1%。
9.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层还含有25-60重量%和优选40-55重量%的氧化锆。
10.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,除所述氧化钛基层和至少一个其它氧化物之外,还含有至少一个位于该层与玻璃片材之间的折射指数高于氧化钛基层的折射指数的氧化物层。
11.根据权利要求10所述的窗玻璃,其中具有更高折射指数的层是氧化钛层。
12.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,含有至少一个设置在所述玻璃片材与该氧化钛基层之间的氧化锡基层。
13.根据权利要求12所述的窗玻璃,其中所述氧化锡基层含有至少30重量%且优选至少40重量%的氧化锡,其余基本上由氧化锌构成。
14.根据权利要求13所述的窗玻璃,其中所述氧化锡基层具有不大于该氧化钛基层厚度的1.2倍的厚度。
15.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层被防磨损层覆盖,所述层由通过阴极溅射沉积的碳组成,或由聚合物层组成。
16.根据权利要求15所述的窗玻璃,经受导致去除该保护层的热处理,如弯曲/钢化。
17.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中覆盖的玻璃片材是在2°立体角下对发光体D65的主反射波长λm为475至600纳米的本体着色的片材。
18.根据前述权利要求之一所述的窗玻璃,其中所述氧化钛基层由重量比例基本相等的氧化钛与氧化锆形成,其中由重量比例基本相等的氧化锡和氧化锌形成的层设置在所述玻璃片材与所述氧化钛基层之间。
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