CN102159505A - 超临界去除无机化合物的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超临界去除无机化合物的方法和系统。该方法步骤包括:(1)使含有一种或多种无机组分的流体处于超临界条件;(2)从流体中分离出至少一种组分;(3)对流体进行冷却和/或减压;(4)以及,去除所述至少一种分离出的组分。
Description
本发明涉及一种从流体中超临界去除无机化合物的方法。更确切地说,本发明涉及水(如海水、废水)脱盐方法。处理后的脱盐水可用作饮用水。
已知有几种方法用于水脱盐和去除无机物。根据旺尼克咨询有限公司(Wangnick Consulting GmbH)编辑的1998年IDA(国际脱盐协会)《世界脱盐装置》1998年第17期的存量报告,1998年全球总产能达到22.58×106m3d-1。在这些总产能中,多级闪蒸技术(MSF)和反渗透(RO)技术分别承担了世界总产能的44.4%和39.1%。其他技术包括多效蒸馏(MED)、蒸汽压缩(VC)和电渗析(ED)。用于去除无机化合物的其他(效率较低的)技术包括超过滤、纳米过滤、太阳能脱盐、膜蒸馏、冷冻脱盐和电容去离子。这些新技术主要用于新开发的应用领域,尚未对全球产能产生显著贡献。此外,如蒸汽压缩和电渗析技术用于较小规模的工厂和较分散的区域。
MSF蒸馏装置使用不同压力水平的闪蒸室。一定压力下的水,如海水,流动通过安装在闪蒸室相对部分中的管子,从而与蒸汽发生热交换。利用蒸汽或化石燃料的蒸汽加热器用于进一步加热这些管中的水。蒸汽凝结后收集于塔板上作为主要工艺产出。未蒸发的水中含有更高浓度的盐,通常通过稀释入大海的方法从系统中去除。由于涉及蒸发过程,这些装置显示出较高的能耗。另一缺陷在于许多装置表明原料流转化为主要产出流的效率约为50%。水从原料流中的回收主要受盐在加工设备上结垢的限制。因此,可使用阻垢剂来延迟结晶过程。然而,水的回收受结垢的限制。原料流的剩余物通常稀释入大海,这可能产生环境问题。
一项不同的方法是多效蒸馏法(MED),该方法工作原理与使用不同压力闪蒸室的MSF方法相似。蒸汽相的能量在过程中得到再利用,虽然这经常会导致热平衡交换区更高的结垢率和更高的腐蚀速度。另一种方法是利用与MED相似的蒸汽压缩法(VC)生产淡水。在VC中,蒸汽相得到再利用从而改善了能效。
用于对如海水等流体脱盐的第二种最重要的现有方法是利用反渗透(RO)。利用系统压力从进水流中分离盐组分。盐离子不能通过膜,而水分子却可以通过。可用作膜的材料例如有醋酸纤维素、聚酰胺及其他聚合物。利用膜的主要缺陷在于结垢和生物淤积。因此,需要使用阻垢剂。在电渗析(ED)技术中,利用电场从流体中去除盐。通过将对阳离子或阴离子具有选择性的膜放置在阳极和阴极之间,就可以生产出淡水。由于所需能量的数量与从流体中去除的盐的数量成比例,因而ED的适用领域主要限于淡盐水的脱盐。
本发明的目标在于排除,至少部分排除,一项或多项上述提及的缺陷,从而例如在脱盐工艺中更加高效地去除无机化合物。
因此,本发明提供了一种超临界去除无机化合物的方法,其步骤包括:
-使含有一种或多种无机组分的流体处于超临界条件;
-从流体中分离出至少一种组分;
-对流体进行冷却和/或减压;以及,
-去除分离出的至少一种组分。
当升高温度和压力时,遵循汽液平衡曲线,液体因温度升高而密度变小,而气相则因为压力增高而密度增大。因此,这些不同的相在进一步提高温度和压力后将变得难以区分。在气相和液相密度相等的条件下,只能显示出一种相。这些条件被称作流体的临界点,而该相被称作临界相。对水而言,其临界温度为647K(347℃),临界压力为22.1MPa(221bar)。(超)临界相的属性是液相和气相属性的混合体。在超临界条件下,即高于临界条件的条件下,相对介电常数也发生显著变化。该常数的值从环境条件下的约80降到超临界条件下的20以下。该常数是流体中溶剂化离子能力的指标。这意味着水在超临界相中丧失了其溶解盐和盐份的能力,虽然在环境条件下,水是盐的优良溶剂。另一方面,在超临界条件下,有机化合物在水中的溶剂化能力增大。在一项优选实施方式中,所用的流体为海水或废水。同样在一项优选实施方式中,无机组分含有盐组分。在超临界条件下盐溶解度的降低导致流体(如海水)在这些条件下脱盐。盐分沉淀并形成晶体,从而可以通过技术熟练人员所知的分离方法从流体中得到分离。超临界条件下的流体脱盐技术甚至可以用于含有高浓度盐的输入流体,依然能高效的进行脱盐。此外,高盐浓度对于脱盐而言甚至是有利的,因为它会提高过度饱和的程度,从而提高沉淀过程的驱动力。在依照本发明的优选实施方式中,流体包括具有高盐浓度的海水和/或废水(如来自废水处理厂和电镀行业)。同样,也可以将蒸馏单元或反渗透(RO)单元含盐浓度约最高达6%的输出流,或废水流,作为进样流进行脱盐处理。特别地,RO单元的保留液流能得到有效的使用,因其已处于约60bar的高压。
在依照本发明的一项优选实施方式中,分离步骤中流体的温度高于458℃,以确保氯化物浓度低于200ppm。
通过在高于458℃(731K)的温度下处理流体,可以实现氯化物浓度低于200ppm。该浓度是饮用水的相关阈值之一。氯化物浓度低于200ppm的产出流可以用作饮用水。为避免这些相对苛刻的条件,一种替代解决方案为开展后处理步骤。然而,这需要额外的操作步骤和设备。作为温度的替代项,分离步骤中可以选择使流体压力高于221bar,以确保氯化物浓度低于200ppm。此外,也可以通过温度和压力的组合来确保达到所需的氯化物浓度。
在按照本发明的另一项优选实施方式中,流体通过反渗透工艺流程进行预处理。
通过使用RO步骤的产出流,如浓缩盐水,作为超临界脱盐步骤的输入流可以实现一种高效操作。这之所以能够实现是因为大多数的RO装置装有压力回收单元,这些单元通过相对较小的改动就可以满足SCD装置的需要。此外,与其他组合相比,流体在经过RO步骤之后已处于约60bar的相对较高的压力之下。在根据本发明的一项替代实施方式中,流体通过多级闪蒸(MSF)单元进行预处理。这种组合实现了对组合蒸汽生产单元的利用。通过利用预处理,例如RO和/或MSF,SCD将获益于进样流中增高的盐浓度。
在根据本发明的一项优选实施方式中,在分离步骤之后,从流体进行了能量回收。
通过分离步骤后的能量回收,可以实施一种节能操作。回收能量的一种可能是利用涡轮增压器,其高压泵和涡轮安装在同一条轴上。在RO装置中,进样流从泵中通过后,被压缩并进入膜容器。浓缩流在涡轮上膨胀并回收能量后,渗透物和浓缩流将离开膜容器。另一种可能是利用佩尔顿水轮机,佩尔顿水轮机装在与高压泵相同的轴上,水流在其中通过正对佩尔顿水轮机叶片的喷嘴膨胀。另一种可能包括由阀和活塞系统组成的功交换器,该交换器允许压力从系统产物流转移到进水流中。
在根据本发明进一步的优选实施方式中,分离步骤被分为不同的分步骤,用于在不同的超临界条件下分离无机化合物,例如不同的盐组分。
通过将超临界(脱盐)操作分为具有不同超临界条件的分步骤,可以在各分步骤中对特定的(盐)组分进行脱盐。这可以提高产品的质量,例如饮用水。此外,也可能分离出输入流体中的不同盐组分。这样,后处理可以集中于这些不同盐组分的特定用途,从而实现对浓缩物更加高效的后处理。这可以改善分离过程的整体效率。
在根据本发明的进一步的实施方式中,使流体处于超临界条件的能量由燃料电池或发电厂提供。
使需要进行脱盐处理的流体处于超临界条件下需要一定量的能量。为实现脱盐过程整体操作的有效性,将脱盐工艺与燃料电池或具有相对较大量能源作为副产品供应的发电厂相结合是有益的。这种结合,有利于脱盐工艺的有效运作。此外,燃料电池和发电厂的效率也可以得到改善。
本发明还涉及一项用于去除无机化合物(例如从流体中去除盐)的系统,以及含有该系统的发电厂,该系统包括:
-流体入口;
-使流体处于超临界条件的能源;
-用于在超临界条件下从流体中分离出至少一种无机组分的超临界分离单元;
-流体出口及被分离组分出口。
这一系统提供了与前面所述方法描述的相同效果和优势。在发电厂中,水被加热为蒸汽。该高压蒸汽在涡轮上膨胀从而产生了能量。涡轮机后的低压蒸汽通常使用热交换器,例如与地表水进行热交换,从而得到冷却,水得到循环利用。根据本发明,发电厂的水被加热到超临界条件。随后,无机化合物,如盐,就会分离出来。使用涡轮,就产生了能量。优选地,不是将水进行循环,而是对其进行利用,例如用作饮用水。
本发明进一步的优势、特征和具体信息在下文优选实施方式的基础上进行说明,其中引用了以下附图:
图1为多级闪蒸装置;
图2为反渗透设备模式图;
图3为水的密度和相对介电常数随温度的函数关系;
图4为试验装置模式图;
图5为盐分的溶解度;
图6为超临界脱盐的基础设计;
图7A为RO装置的模式图;
图7B为RO和SCD装置组合模式图;
图8为利用SCD分步骤结晶的模式图;
图9A为燃料电池与SCD的组合模式图;
图9B为燃料电池与RO和SCD的组合模式图;及
图10为发电厂与SCD的组合模式图。
多级闪蒸装置2(图1)包括多个闪蒸室4。这些闪蒸室4在不同的压力水平下运作。流体(淡盐水或海水)从闪蒸室4上部的管6流过,从而与蒸腾的蒸汽发生热交换。管6中的水在蒸汽加热器8中被加热。水的高温及在不同闪蒸室4中的卸压导致液体发生闪蒸。从闪蒸室4下部升腾的蒸汽在上部的管6上发生凝结。凝结液被收集于收集塔板10中。利用泵12,凝结液被从系统2中抽出作为产物流14。在说明的系统2中,蒸汽加热器8由主蒸汽源16提供蒸汽。输入流体流到真空系统18之中,并在预处理系统20中进行预处理。未蒸发的水从盐浓度方面看被浓缩,并通过泵22从系统中被抽出。通常这种输出流24被稀释入大海。
一种反渗透装置26(图2)包括反渗透单元28。输入流30包括在预处理单元32中经过预处理的盐水和/或海水。输入流通过泵34被输入RO单元28之中。渗透物36是系统26的输出。浓缩物38通过涡轮40输入后处理单元42。这就产生了输出流44。预处理步骤32可包括去除生物化合物以使生物淤积最小,通过加酸去除碳酸氢盐,加阻垢剂并去除固体。RO单元28用于海水脱盐时,在约50-80bar下运转;用于淡盐水处理时,在10-25bar下运转。膜通常由醋酸纤维素、聚酰胺及其他聚合物制成。单元28中的膜可能有不同的成分组合,例如中空纤维和螺旋缠绕结构。
650-670K时,水(图3)的密度和介电常数在值上显示出显著的下降。如前所述,这一特征对于海水等液体的超临界脱盐而言非常重要。
为评估超临界条件对含不同盐分水的影响,使用了一种试验系统46(图4)。系统46包括一个带有盐柱50的炉子48。液体由供应槽52提供,并经过泵54被泵入预加热器56。预加热器温度使用传感器58进行测量,炉子48入口端流体的温度使用传感器60进行测量。炉子48内部的温度使用传感器62进行测量。液体经过滤器64过滤,而后进入冷却器66。冷却器66的效果使用传感器68和70进行测量。两个阀安装在系统46上,一个作为反压力调节器72,一个作为安全阀74。阀72、74之间流体的温度使用传感器76进行测量。液体使用取样单元78进行分析,其中温度使用传感器80进行测量。最后,液体被输入到出口82。炉温选择在350-450℃范围。对于测量含有特定盐分水的试验,清洁水通过含有特定盐分或多种盐分的盐柱50加入,并在取样单元78处进行分析。单元78处的分析在环境温度和压力下进行。分析通过电导测定法和ICP进行。ICP样品在系统达到平衡后取得,作为电导测定的参照物。为得到腐蚀指标,对无机化合物如Fe、Ni和Cr离子进行了分析。泵54使液体增压到400bar,质量流最高达到10g/min。此外,还包括两个安全阀(未绘出),一个在炉中U型管的稍前方,另一个在其后方。冷却器66含有一个悬于空气中的散热器盘管。设备46中与盐和含盐水流直接接触的部分由抗腐蚀材料制成,例如镍基合金(Hastelloy C-276或Inconel 600)。其他部分由不锈钢制成。经测量盐的溶解度随温度的函数变化与介电常数展示在一起(图5)。在设备46中,通过变动温度和压力以研究水中不同盐组分的溶解度。研究的其他方面涉及质量流和停留时间,用于研究盐组分和达到平衡(停留)时间之间的相互作用。颗粒直径主要与表面效应相关。此外,分析出口水流的成分用于研究系统46的腐蚀效应。结果显示如海水在超临界条件下的脱盐是可行的并且具有几项优势。此外,也显示不同盐组分达到沉淀最大化的条件不同。这就使得可以在分步骤中进行脱盐,从而允许从流体中对特定组分进行脱盐。
脱盐系统84(图6)具有输入流86,通过能源输入单元88达到高于647K的所需温度和高于22.1MPa的压力。处于这一条件下的流体具有的浓度为3-10wt%,该流体被输入分离单元90。分离单元90从流体中分离出盐组分。分离出的盐组分被送至出口92处。脱盐后的水处于温度为647K压力高于22.1MPa的条件之下,其被输入能量回收单元94。回收的能量经过连接器96送入预处理单元88。达到环境条件的脱盐水流送入出口98。
RO系统100(图7A)示意图上具有一个进口102,用于将环境条件下的流体供应到系统100。预处理单元104使流体压力达到约6MPa并将流体送入RO单元106。产物,如饮用水,在环境条件输送到出口108处。RO保留物具有与施加到RO单元106上的条件相同的条件。保留物流被送入能量回收单元110,之后就得到了环境条件下的废水流,其被送入出口112处。
RO与SCD组合为一个系统114(图7B)得到了如上所述的高效系统。按照本发明的系统114具有输入流116,其经过预处理并被带入预处理单元118,其温度达到293K,压力达到约6MPa(60bar)。之后,该输入流被送至RO单元120。RO输出122包括温度为293K压力为1bar的清洁水。保留物的温度约为293K,压力为6MPa,其被送入调节单元124,使得该流体的温度高于647K,压力高于22.1MPa。该水流被送入SCD单元126,在此盐组分被从水中分离出来。盐被送到近似处于环境条件下的出口128。处于超临界条件下的剩余流体被送至能量回收单元130,在此能量被回收,并可能用于能量输入步骤,在输出流132之后,达到了近似环境的条件。
除了一个脱盐步骤之外,也在细分的脱盐系统134(图8)中可能具有几个分步骤。含有不同盐组分的输入流136被输送到预处理单元138。该单元138可以为RO单元。水流被送至单元138的出口140处。剩余的浓缩流体被送至第一个SCD单元144,该单元的操作温度为650K压力为25MPa。单元144具有两个输出流。一个输出流被送至SCD单元146,其中对第一种组分进行的第二个步骤2A在700K和25MPa条件为下进行。第一个步骤144的另一输出流被送至另一个SCD单元148中进行步骤2B,该SCD单元在温度为640K压力为25MPa下运转。单元146的两项主要输出流为出口150处的水流和出口152处的盐分(NaCl)。单元148的两项主要输出流在出口154处主要为Na2SO4,以及,Na2CO3和H2O。第二项主要输出包括Na2CO3组分。在单元144,输入流被分为主要含有组分NaCl和少量Na2CO3和Na2SO4的水,和其他流向单元148的含有Na2CO3和Na2SO4组分的水。在步骤2A中,单元146处得到了纯净水。剩余物被作为浓缩盐水送至出口152。
按照本发明,SCD系统158由燃料电池160提供能量(图9A)。燃料电池输入流162和164分别为天然气或沼气和CO2和O2。根据燃料电池的类型,其在约600℃或900℃下工作。电流166作为燃料电池160的输出经过原料流168输送至SCD单元170。输向SCD单元170的输入流168在单元172中被置于约303K的温度和25MPa压力条件之下。随后,该液体流在热交换器176中利用热或蒸汽174被带入约700K和25MPa的SCD条件之下。SCD单元170具有约700K和25MPa的产物输出178和近似环境条件下的浓缩物输出。输出流178的能量可以进行回收。
在一项可供选择的实施方式182(图9B)中,系统158与RO单元184结合在一起。输入流186利用能量166通过压力单元188被从环境条件带到6MPa的压力之下。随后,该输入流的温度被加热器190利用热或蒸汽174提高到约303K。RO渗透物被送至处于环境压力和约303K温度的出口192处。RO浓缩物在约303K的温度和约为6MPa的压力下被送至SCD单元。
在根据本发明的一项可供选择的系统196中,超临界脱盐与发电厂的循环结合在一起(图10)。在发电厂运转过程中产生的能量用于为整个SCD的运转提供电能。通常,一个发电厂使用一个封闭系统,其中水被加热为蒸汽用于驱动涡轮机产生能量。随后,水被循环利用。根据本发明,发电厂利用一个开放系统,其中输入流,如水,被加热到超临界条件。不同的化合物,如盐组分,被从水中去除,且水/蒸汽被用于驱动涡轮机。随后,水可以得到应用,例如用作饮用水,因为盐组分已从水中去除。新生(海)水被用于产生能量。本系统的一项优势在于不需要对发电厂所需的流体进行额外的预处理。此外,在发电厂生产饮用水可以与生产能量结合在一起。进一步的优势在于现有发电厂中已具备大多数所需设备。事实上,唯一主要的需求是增加分离步骤用于去除无机化合物,如盐组分。作为一个示例,一个550MW的发电厂每小时约使用1600吨蒸汽。这样的发电厂在生产能量之外,还可以生产约1600m3/h的饮用水。
本发明将不受限于上述优选实施方式。要求的权利已列于权利要求书中,可以预见该范围可进行多处修改。
Claims (14)
1.一种超临界去除无机化合物的方法,其步骤包括:
-使含有一种或多种无机组分的流体处于超临界条件;
-从流体中分离出至少一种组分;
-对流体进行冷却和/或减压;以及,
-去除所述至少一种分离出的组分。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述流体为海水和/或废水。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述流体含有盐组分作为其中的无机化合物。
4.如权利要求1、2或3所述的方法,其特征在于,所述流体被置于压力高于221bar且温度高于374℃的超临界条件。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,分离步骤中所述流体的温度高于458℃,以确保氯化物浓度在200ppm以下。
6.如权利要求1、2或3所述的方法,其特征在于,分离步骤中所述流体的压力高于221bar,以确保氯化物浓度在200ppm以下。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述流体通过反渗透工艺步骤进行预处理。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,所述流体通过多级闪蒸单元进行预处理。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,在分离步骤后从流体回收能量。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,使用涡轮增压器、佩尔顿水轮机和功交换器中至少一种回收能量。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法,其特征在于,所述分离步骤分为不同的分步骤,用以在不同的超临界条件下分离不同的组分。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法,其特征在于,使所述流体处于超临界条件的能量由燃料电池或发电厂提供。
13.从包含至少一种无机组分的流体中去除无机化合物的系统,该系统包括:
-流体入口;
-使流体处于超临界条件的能源;
-用于在超临界条件下从所述流体中分离出至少一种无机组分的超临界分离单元;
-流体出口及被分离组分出口。
14.包含如权利要求13所述系统的发电厂。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110817 |