CN102154594A - 铬铌硼合金稀土铸造磨球及其生产工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铬铌硼合金稀土铸造磨球及制备方法。铸造磨球的化学成分如下：碳：1.3-3.0%，硅:0.3-1.2%，锰:0.2-1.0%，铬:4.0-7.5%，铌：0.03-0.10%，硼:0.01-0.2%，磷:≤0.10%，硫:≤0.10%，复合稀土变质剂：0.15-0.3%，铁：86.5-93.81%。生产操作步骤包括熔炼、浇铸、热处理和力学性能检测及掼制检验；所述热处理包括奥氏体化处理、油淬处理、低温回火处理。奥氏体化处理分为四个阶段：第一阶段温度350℃、保温2小时；第二阶段温度550℃、保温2小时；第三阶段温度800℃、保温2.5小时；第四阶段温度930-980℃、保温2.5小时；淬火油温度为50-140℃，淬火时间为6-20分钟；低温回火温度210-280℃，回火时间8小时。本发明磨球硬度达到HRc60-64，冲击韧性大于4J/cm²。由于不使用钼、镍、铜、钛、钒、铜等稀贵金属元素，进一步降低了磨球制造成本。

Description

铬铌硼合金稀土铸造磨球及其生产工艺方法

技术领域

本发明涉及广泛应用于冶金矿山、火电能源、建材水泥、工程机械等行业粉体工程的金属研磨介质，即一种铬铌硼合金稀土铸造磨球及其生产工艺方法。

背景技术

磨球作为一种研磨介质，广泛应用于矿山冶金、能源火电、非金属加工、建材水泥、水煤浆及磁性材料等行业的粉体工程。由于需满足各行业不同设备、不同工况条件的要求，制造磨球的材质多种多样，如锻制钢球、球墨铸铁磨球、铬合金铸造磨球等，规格亦从Ø6mm到Ø150mm甚至更大直径。

铬合金铸造磨球是继锻制钢球、普通白口铸铁磨球发展起来的新一代高效磨球，铬（Cr）元素含量范围为3--30%，其中高铬磨球的铬元素含量范围为10--30%。

文献报道，当铬元素含量超过10%以上后，金相组织中才有可能产生高硬度的M₇C₃型碳化物。而铬元素含量越高，高硬度的M₇C₃型碳化物越多，磨球的硬度亦越高，其耐磨性能则越优。因此，现行国家标准及行业标准中规定高铬合金磨球的铬（Cr）含量范围为10--30%，辅以少量的钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)、钒(V)、铜(Cu)等稀有贵重金属元素，淬火态硬度为HRc48--58。（详见国家标准: 《铸造磨球》GB/T17445-2009，建材行业标准: 《建材工业用铬合金铸造磨球》JC/T533-2004，冶金行业标准：《合金铸铁球》YB/T092-2005）

近些年来，高铬铸造磨球虽然已在较大范围内得到广泛应用，但由于我国的铬矿贫乏，铬铁的价格是一涨再涨，钼、镍、钛、钒、铜等贵重金属的价格亦不断攀升。再加上铬合金铸造磨球的生产设备投入较大，生产工艺较为复杂，导致铬合金铸造磨球的成本持续增长，给磨球的制造企业与使用企业都带来相当大的压力；另一方面在矿山、水泥等行业，球磨机的直径、功率及产能都朝着大型化、高效化发展，希望磨球的性价比更好，即硬度要高、磨耗要低、售价合理；以创造更好的经济、社会效益。目前国产中、高铬铸造磨球淬火态硬度仅为HRc48-58，已远不能满足国内外市场的要求。

为提高铬合金磨球的硬度及其耐磨性，中国专利200910130491.0《超硬高铬铸造磨球的生产工艺方法》和200910171317.0《一种高碳多元素合金铸造磨球及生产工艺》均介绍通过微合金化技术及优化热处理工艺，可减少铬、钼、镍、钛、钒、铜等贵重金属的含量，并将铸造磨球的硬度提高至HRc62—64，取得了显著的技术经济效益。

然而，以上两种专利在生产实践中仍存在一定的推广局限性，一是尽管降低了铬元素的使用量（超硬高铬磨球的铬元素含量小于等于10%，高碳多元素合金铸造磨球铬元素含量小于等于6%。），但仍需加入少量的钼、镍、钛、钒、铜等稀贵金属元素，增加了磨球产品的制造成本；二是微合金化技术难以掌握，否则合金元素在熔炼过程中损耗较大。三是工艺复杂，相关生产设备投资较高，一般规模企业难以实施。

发明内容

为了节约铬（Cr）等稀缺贵重金属材料，同时提高磨球的强韧性，降低制造成本，本发明的目的之一是提供低铬含量、基本不使用钼、镍、钛、钒、铜等稀贵金属元素的一种铬铌硼合金稀土铸造磨球，以替代目前采用公知技术制造的高铬铸造磨球。目的之二是提供前述一种铬铌硼合金稀土铸造磨球的生产工艺方法。

铬铌硼合金稀土铸造磨球的化学成分如下：

碳：1.3-3.0%，硅: 0.3-1.2%，锰: 0.2-1.0%，铬: 4.0-7.5%，铌0.03-0.10%，硼: 0.01-0.2%，磷: ≤0.10%，硫: ≤0.10%，复合稀土变质剂：0.15-0.3%，铁86.5-93.81%。

制备上述铬铌硼合金稀土铸造磨球的生产工艺方法，所用主要原料包括废钢，生产操作步骤包括熔炼、浇铸、热处理和力学性能检测及掼制检验；所述热处理包括奥氏体化处理、油淬处理、低温回火处理；

所述奥氏体化处理分为四个阶段：第一阶段由常温升至350℃、保温2小时；第二阶段升温至550℃、保温2小时；第三阶段升温至800℃、保温2.5小时；第四阶段升温至930-980℃、保温2.5小时；

油淬处理的淬火油温度为50-140℃，淬火时间为6-20分钟，淬火后的磨球冷却到室温，再进行低温回火处理；

所述低温回火处理的工艺条件为：温度210-260℃，回火时间8小时。

本发明的磨球晶粒细化，组织致密，提高强韧性；磨球硬度达到HRc60—64，冲击韧性大于4J/cm²。与现行国家标准及行业标准相比，显著提高了磨球抗磨、抗破碎性能，降低了铬元素的含量。由于不使用钼、镍、铜、钛、钒、铜等稀贵金属元素，进一步降低了磨球制造成本，为国家节约宝贵的矿产资源，其社会、经济和环境效益显著。

本发明机理浅析如下：

铬合金铸造磨球在合适的温度、合适的铁液基本成分的条件下，通过复合稀土变质及孕育处理，改变了碳在奥氏体中的扩散系数，在凝固过程连续冷却条件下，扩散速度减小就意味着碳的析出量的减少；

由良好的孕育效果形成的一定量的异质形核质点将导致奥氏体脱溶的碳原子和因铁液中浓度起伏出现的碳原子集团优先向其扩散，从而使碳化物转向以异质形核为主的结晶方式；

复合稀土可吸附在新生碳化物表面，使其难以连结成网状；

在凝固过程中由于溶质元素再分配使添加的各种合金元素富集在奥氏体结晶前沿的液体中，提高了初晶奥氏体的形核率，使奥氏体基体细化；

经过复合稀土变质、及铌、硼的加入，增大了铁液过冷倾向，使冷却速度对结晶过冷度的影响减弱，从而表现为铸造磨球断面的组织、性能趋以一致；

本发明中各种化学元素的作用：

碳(C)：在铸造磨球中是最基本、最重要的元素。其含量多少直接决定碳化物和基体的相对量，提高含碳量，可提高硬度、耐磨性，含碳量降低，韧性增加，故含碳量控制在1.4－3.0％范围内是合适的。

铬(Cr)：是最重要的合金元素，为了保证有足够数量且高耐磨性的(CrFe)₇C₃型碳化物，应适度增加铬的含量。但其含量增加，虽碳化物亦增多，但生产成本增加。本发明将铬控制在4－6.5％范围内。

锰(Mn)和硅(Si)：锰为常规元素，溶入基体中，是稳定奥氏体的元素，使Ms点下降残余奥氏体增加。加入较高的Mn，主要用来脱硫、脱氧，以增加韧性，故控制锰含量在O.4－1.0％范围内。适量的硅主要用于脱氧，因为过高的硅将导致韧性下阵，会使磨球使用过程有剥落现象，故将硅置控制在0.6－1.0％范围内。

硫(S)与磷(P)：为有害元紊，降低磨球的力学性能，硫与磷是炉料带入的，所以要严格控制炉料质量，并进行脱硫脱磷处理，使所生产磨球的硫、磷含量均控制在0.1％以下为宜。

铌（Nb）：微量铌可以使其中的共晶奥氏体转变产物由珠光体变为马氏体。添加适量的铌，铸铁的抗拉强度、抗弯强度、冲击韧性、硬度都有明显的提高。在提高强度的同时，其韧性也得到明显改善。铸铁中加入铌后,基体中析出了弥散分布的铌化物,这种化合物呈面心立方晶格,其硬度特别高,约为2300-2500HV,所以又称之为硬质相。随着铌含量的增加,铌化物在基体中的数量也增加,而且这种铌化物硬质相是提高铸件耐磨性的关键。

试验表明，当铌含量达0.03%之前，铸铁的硬度变化不大。继续提高铌含量，硬度呈增加趋势。本发明铌的加入量控制范围是0.03-0.10%。

硼（B）是一种特殊的元素，介于金属与非金属之间，既能与金属化合又能与非金属化合。在铸铁中加入微量的硼可以有效的提高铸铁的硬度，耐腐蚀性和耐磨性。据资料介绍,加0.89～1.2的硼，铸态下也可获得马氏体。但是，加硼过多将导致韧性太低，成本也高。因此，本发明硼的加入量控制范围在0.01一0.2%。

复合稀土变质剂（Re）对铁水有净化、变质和促进合金化作用，能脱氧、除气、净化铁水，所生成氧化物可作为异质形核核心，细化基体晶粒组织，改善碳化物的形态与分布。稀土是生产中最常用的变质剂，能够提高碳化物的形核率，同时与铁液中的氧和硫均有较大的亲和力，能净化铁液。混合稀土的变质效果一般优于单一稀土。

试验表明，当复合稀土变质剂（Re）和铌（Nb）、硼（B）微量合金元素同时使用时，则合金的细化晶粒作用与弥散强化作用与稀土的净化作用同时得到较好发挥，实现了净化铁液，细化晶粒，提高淬透性，以共同满足耐磨铸铁的高性能使用要求。

本发明的技术效果体现在铸造磨球力学性能和抗磨性能大幅度提高，硬度稳定在HRc60—64，落球冲击试验次数超过18000次。与现行国家标准及行业标准相比，本发明磨球的铬含量平均降低30-60％，不使用钼、镍、铜、钛、钒、铜等稀贵金属元素。而硬度提高15.4--33%，落球冲击疲劳次数提高125%，破碎率降低50%，具体数据如表1（注）。

表1

（注）：国家标准: 《铸造磨球》GB/T17445-2009；

建材行业标准: 《建材工业用铬合金铸造磨球》JC/T533-2004；

冶金行业标准：《合金铸铁球》YB/T092-2005。

目前，本发明磨球已经在多家企业的球磨机中试用，其磨耗同比降低22％--26％，显著降低球磨机的运行成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

规格Ø25mm铬铌硼合金稀土铸造磨球，其化学成分如下：

碳( C)：2.63 % 硅(Si): 0.58 %， 锰(Mn): 0.38 %，

铬(Cr): 4.32 %， 磷(P):0.064 %， 硫(S):0.055 %；

铌(Nb):0.055 %， 硼 (B)：0.12 %， 复合稀土变质剂（Re）：0.18 % ，

铁（Fe）：91.39 %。

Ø25mm铬铌硼合金稀土铸造磨球制造工艺如下：

所用主要原料为废钢，按上述配方将废钢在中频感应电炉中先行熔化，升温至1480－1520℃，再加入铬(Cr)、硅(Si) 、锰(Mn) 、铌(Nb)、硼 (B)合金达到所要求的化学成分。然后将块状复合稀土变质剂放入铁水包，用铁水冲熔并静置4分钟，以对铁水进行变质及孕育处理。处理后的铁水使用直读光谱仪测定其化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到砂箱中，铁水凝固后形成的磨球，所述磨球采用垂直分型砂模生产线浇铸。

将磨球装入加热炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至350℃、保温2小时；第二阶段升温至550℃、保温2小时；第三阶段升温至800℃、保温2.5小时；第四阶段升温至930-950℃、保温2.5小时，然后将磨球出炉；放入淬火油池中进行淬火处理，淬火油温度为50-140℃，淬火时间为6-8分钟。淬火后的磨球冷却到室温后再装入台车式回火炉中进行低温回火处理。

低温回火的工艺条件为：温度210-230℃，回火时间8小时。

回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测。

经检测，硬度HRc62.6。

实施例2：

规格60mm铬铌硼合金稀土铸造磨球化学成分如下：

碳( C)：1.81 %， 硅(Si):0.62 %， 锰(Mn): 0.65 %，

铬(Cr): 6.32 %， 磷(P): 0.059 %， 硫(S):0.058 %；

铌(Nb):0.058 %， 硼 (B)：0.11 %， 复合稀土变质剂（Re）：0.2 %，

铁（Fe）：90.12 %。

Ø60mm铬铌硼合金稀土铸造磨球制造工艺如下：

按配方，首先将废钢在中频感应电炉中先行熔化，升温至1480－1520℃，再加入铬(Cr)、硅(Si) 、锰(Mn) 、铌(Nb)、硼 (B)合金达到所要求的化学成分。然后将复合重稀土变质剂放入铁水包，用铁水冲熔并静置5分钟，以对铁水进行变质及孕育处理。处理后的铁水使用直读光谱仪测定其化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到模具中，铁水凝固后形成的铸态磨球，磨球采用金属模浇铸。

将磨球装入加热炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至400℃、保温2.5小时；第二阶段升温至600℃、保温2.5小时；第三阶段升温至800℃、保温3小时；第四阶段升温至940-960℃、保温3小时，然后将磨球出炉；放入淬火油池中进行淬火处理，淬火油温度为80-140℃，淬火时间为10-12分钟。淬火后的磨球冷却到室温后再装入台车式回火炉中进行低温回火处理。

低温回火的工艺条件为：温度220-240℃，回火时间8小时。

回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测。

经检测，合格产品性能参数为：硬度HRc62.5，ak5.8J/cm²，落球冲击试验次数≥20000次，未出现剥落及破碎现象。

实施例3：

规格Ø90mm铬铌硼合金稀土铸造磨球化学成分如下：

碳( C)：1.52 %， 硅(Si): 0.68 %， 锰(Mn):0.72 %，

铬(Cr):7.1 %， 磷(P):0.058 %， 硫(S):0.055 %；

铌(Nb):0.060 %， 硼 (B)：0.13 %， 复合稀土变质剂（Re）：0.25 %，

铁（Fe）：89.43 %。

Ø90mm铬铌硼合金稀土铸造磨球制造工艺如下：

按配方，首先将废钢在中频感应电炉中先行熔化，升温至1510－1560℃，再加入铬(Cr)、硅(Si) 、锰(Mn) 、铌(Nb)、硼 (B)合金达到所要求的化学成分。然后将复合重稀土变质剂放入铁水包，用铁水冲熔并静置5分钟，以对铁水进行变质及孕育处理。处理后的铁水使用铸造直读光谱仪测定其化学元素含量，合格铁水则通过恒温浇铸装置浇注到模具中，铁水凝固后形成的铸态磨球，磨球采用金属模浇铸。

将磨球装入加热炉进行奥氏体化处理，第一阶段由常温升至400℃、保温3小时；第二阶段升温至600℃、保温3小时；第三阶段升温至800℃、保温3.5小时；第四阶段升温至960-980℃、保温3.5 小时，然后将磨球出炉；放入淬火油池中进行淬火处理，淬火油温度为50-140℃，淬火时间为18-20分钟。淬火后的磨球冷却到室温后再装入台车式回火炉中进行低温回火处理。

低温回火的工艺条件为：温度240-260℃，回火时间8小时。

回火后的磨球冷却到室温后再装入专用掼制设备中进行时效处理及缺陷检测。

经检测，合格产品性能参数为：硬度HRc62.8，ak6.2J/cm²，落球冲击试验次数≥18000次，未出现剥落及破碎现象。

Claims (2)

1.铬铌硼合金稀土铸造磨球，其特征在于：所述铸造磨球的化学成分如下：

碳：1.3-3.0%，硅: 0.3-1.2%，锰: 0.2-1.0%，铬: 4.0-7.5%，铌0.03-0.10%，硼: 0.01-0.2%，磷: ≤0.10%，硫: ≤0.10%，复合稀土变质剂：0.15-0.3%，铁86.5-93.81%。

2.制备权利要求1所述铬铌硼合金稀土铸造磨球的生产工艺方法，所用主要原料包括废钢，生产操作步骤包括熔炼、浇铸、热处理和力学性能检测及掼制检验；所述热处理包括奥氏体化处理、油淬处理、低温回火处理，其特征在于：

所述奥氏体化处理分为四个阶段：第一阶段由常温升至350℃、保温2小时；第二阶段升温至550℃、保温2小时；第三阶段升温至800℃、保温2.5小时；第四阶段升温至930-980℃、保温2.5小时；

油淬处理的淬火油温度为50-140℃，淬火时间为6-20分钟，淬火后的磨球冷却到室温，再进行低温回火处理；

所述低温回火处理的工艺条件为：温度210-260℃，回火时间8小时。