CN102153730A

CN102153730A - 一种高强环氧树脂粘合剂的制备方法

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Publication number: CN102153730A
Application number: CN 201110057276
Authority: CN
Inventors: 王长松; 梁兵; 李安东; 刘大晨; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: CN102153730B

Abstract

一种固化改性环氧树脂的制备方法，包括以下过程：将不同重量配比的预聚体其合成摩尔比为2：1，3：2，4：3，和环氧树脂于室温下在容器中混合，加入混合树脂重量3％的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将盛有混合物的容器超声波清洗器中混合1小时，然后再放入真空烘箱中脱气泡2小时；环氧基团的聚合反应活性大于螺环基团的聚合反应活性，在低温下环氧基团能进行开环反应，固化反应的开始温度为102℃，取含有20%的预聚体改性环氧树脂，置于恒温102℃中，固化4小时后冷却即可。本发明避免了螺环单体聚集可能造成的基体缺陷，树脂性能更稳定，更具实用性。

Description

一种高强环氧树脂粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂粘合剂的制备方法，特别是涉及一种固化改性环氧树脂粘合剂的制备方法。

背景技术

目前工业生产的胶粘剂在固化过程中都会产生体积收缩。例如，环氧树脂的体积收缩在5%以上^[31]。消除这一因素造成的内应力，必须从根本上改变胶粘剂的配方，或者重新设计胶粘剂。广泛使用的环氧树脂固化时因体积收缩将不可避免地产生一定的残余应力，树脂中的残余应力是一种潜在的破坏因素，它使得树脂与纤维界面之间或胶接接头在无外载时就受到相当可观的应力，从而导致强度下降，甚至会造成复合材料的开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等。对于一些要求无体积收缩胶粘剂，例如，将光学玻璃粘接在各种金属支架上，不仅要求有一定的胶接强度，更重要的是胶接后光学玻璃的光学性能不产生任何变化，而仅用环氧树脂是达不到这一目的的，如果将膨胀单体3,9-二(2-降冰片烯基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷与环氧树脂配比适当时,可制得无体积收缩粘合剂,已成功地应用于中国科学院南京天文仪器厂研制的第一台口径为2.16m的大型天文望远镜中微晶光学副镜的固定粘接^[32]。对于一些要求胶接强度的胶粘剂，需要选择合适的胶粘剂和合理的配方，以提高粘接强度。胶粘剂粘接强度差的原因可能是胶粘剂在固化过程中体积收缩而产生的内应力使聚合物与胶接件界面脱离，或在聚合物基体内产生空穴和裂缝。如果用螺环单体与胶粘剂共聚，减少固化过程所产生的体积收缩，从而避免树脂相内产生微裂缝，这将有利于提高胶粘剂的内聚破坏强度。例如,将螺环原碳酸酯单体3,9-二羟甲基-3′,9′-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应生成预聚物改性环氧树脂，研究发现：随着预聚物加入量的增加，粘接件的抗拉强度和剪切强度均呈上升趋势。这种改性环氧树脂粘合剂既利用了固化时预聚物上螺环单元的膨胀聚合，减少总的体积收缩，降低了粘接件之间的收缩应力；又利用了预聚物的极性大,与环氧树脂相容性较好，避免了螺环单体聚集可能造成的基体缺陷，因而性能更稳定，更具实用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固化改性环氧树脂的制备方法，该方法通过预聚体与环氧树脂的共聚固化反应，减少总的体积收缩，降低了粘接件之间的收缩应力，利用了预聚物的极性大,与环氧树脂相容性较好，共聚交联反应的发生；得到了改性环氧树脂适宜的固化条件。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种固化改性环氧树脂的制备方法，包括以下过程：将不同重量配比的预聚体其合成摩尔比为2：1，3：2，4：3，和环氧树脂于室温下在容器中混合，加入混合树脂重量3％的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将盛有混合物的容器超声波清洗器中混合1小时，然后再放入真空烘箱中脱气泡2小时；环氧基团的聚合反应活性大于螺环基团的聚合反应活性，在低温下环氧基团能进行开环反应，，固化反应的开始温度为102℃，取含有20%的预聚体改性环氧树脂，置于恒温102℃中，固化4小时后冷却即可。

所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其所述的聚合反应为在三氟化硼乙胺催化剂作用下进行阳离子开环聚合，合成螺环单体的均聚物，螺环单体为带有羟基官能团的螺环单体。

所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其所述的螺环单体为3,9-二羟甲基-3?,9?-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷。

所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其所述的预聚体为螺环单体与二异氰酸酯反应制备了含有螺环基团的预聚物，然后用预聚物与环氧树脂共聚，进而得到改性环氧树脂。

本发明的优点与效果是：

不同配比制成的预聚物对剪切强度有一定影响，在相同百分含量的条件下，随着TDI含量的增大,剪切强度越大。这是由于一方面，随着TDI含量的增大，分子的长度随之增加，从而增加了与环氧基团的反应几率，而使剪切强度提高。另一方面，预聚物中氨基甲酸酯基的极性增强了树脂和粘接件之间的相互作用，使界面粘附作用增强。改性环氧树脂的剪切和拉伸强度有增加。拉伸强度平均增加了约54.3%，剪切强度增加较大，平均约93.8%。因此本发明避免了螺环单体聚集可能造成的基体缺陷，树脂性能更稳定，更具实用性。

附图说明

图1为本发明测试固化后的改性环氧树脂的DSC图；

图2为本发明体积收缩率与粘接强度之间的关系图；

图3为本发明DSC扫描固化反应曲线图。

注：本发明的图1—图3为产物状态的分析示意图，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

改性环氧树脂的固化反应是一个复杂的反应体系。由放热曲线和红外光谱可知，螺环基团消失，环氧转化率提高，推断环氧树脂和预聚体发生共聚反应。将不同重量配比的预聚体（合成摩尔比为2：1，3：2，4：3）和环氧树脂于室温下在小烧杯中混合，加入混合树脂重量3％的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将盛有混合物的小烧杯超声波清洗器中混合1小时，然后再放入真空烘箱中脱气泡2小时。环氧基团的聚合反应活性大于螺环基团的聚合反应活性，即在低温下环氧基团能进行开环反应，而螺环基团的开环较难。因此可以通过选择合适的潜伏性催化剂，使它们在某一温度下同时开环，从而有效地使两者共聚。由于三氟化硼乙胺固化剂在高90℃以上时才放出催化剂活性种来引发聚合，虽然环氧树脂的活性大，易开环，但低于90℃时无催化反应活性种也不能反应。只有高于90℃时，环氧基团才能开环反应。但此时的螺环基团的开环反应也已经达到了相当的程度，也可开环，所以，选择潜伏性催化剂三氟化硼乙胺是合适的。从DSC扫描固化曲线可知，固化反应的开始温度为102℃，因此选择此温度为固化温度。并且取含有20%的预聚体改性环氧树脂的样品，放入恒温102℃烘箱中，固化不同的时间，冷却后，在进行DSC扫描，观察固化放热峰是否存在。实验证明，固化4小时后，样品基本无后固化反应，说明固化4小时就能保证固化完全。测试固化后的改性环氧树脂的DSC图，图1可见：没有固化的吸热的峰，只有开始分解放热峰，由此，可以证明，改性环氧树脂已经固化完全，即得到了改性环氧树脂的固化条件是：固化剂：三氟化硼乙胺；固化温度：102℃；固化时间：4小时。

测试结果见下表。由表1-3可以看出，改性环氧树脂的剪切和拉伸强度有增加。拉伸强度平均增加了约54.3%，剪切强度增加较大，平均约93.8%。

表1 含预聚体(2:1)的固化树脂试样的测试结果

表2 含预聚体(3:2)的固化树脂试样的测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE004

表3 含预聚体(4:3)的固化树脂试样的测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE006

改性环氧树脂的强度增加原因：之一是因为膨胀性预聚体的加入，在固化过程中螺环基团开环时的膨胀作用使体系体积收缩率减小，由此内应力降低，改善了树脂的粘接状况，使得固化树脂的粘接强度提高。为此，加有预聚体(3:2)的树脂试样的粘接强度与体积变化率之间的关系（见图2）。

图中：▲为：剪切强度； ●为：拉伸强度

由图可以看出，随着体积收缩率的降低，固化树脂的粘接强度增加。其二，预聚体中含有多个螺环单元，增加了预聚体分子参与共聚反应的机率，使环氧树脂转化率有了较大的提高，从而提高了交联密度，减少了缺陷的产生。而当改性环氧树脂中预聚体的含量达到20%时，树脂的强度反而下降，其原因是：由于预聚体的含量过大，在改性环氧树脂内部的均匀分散很困难，容易积聚，从而造成缺陷，使得改性环氧树脂的强度下降；另外预聚体含量到了20%时，体系粘度过大，不能很好的浸润钢片表面，使表面与树脂的本体粘接不良，也会使强度下降。

从表4-7可以看出, 不同配比制成的预聚物对剪切强度有一定的影响。在相同百分含量的条件下，随着TDI含量的增大,剪切强度越大。这是由于一方面，随着TDI含量的增大，分子的长度随之增加，从而增加了与环氧基团的反应几率，而使剪切强度提高。另一方面，预聚物中氨基甲酸酯基的极性增强了树脂和粘接件之间的相互作用，使界面粘附作用增强。

表4 预聚物含量为5%的固化树脂试样的剪切强度测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE007

表5 预聚物含量为10%的固化树脂试样的剪切强度测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE008

表6预聚物含量为15%的固化树脂试样的剪切强度测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE009

表7 预聚物含量为20%的固化树脂试样的剪切强度测试结果

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE010

用示差扫描量热仪研究了预聚体与环氧树脂的共聚固化反应，证实了共聚交联反应的发生；得到了改性环氧树脂适宜的固化件为；固化剂：三氟化硼乙胺，固化温度：102℃，固化时间：固化4小时。利用万能材料试验机测试了固化改性环氧树脂的剪切强度和拉伸强度，与纯环氧树脂相比，二者均有所增加，拉伸强度增加了平均约54.3%；剪切强度提高较大，平均约93.8%，当预聚体的加入量为总质量的15%时，改性环氧树脂剪切强度和拉伸强度达到最大值。

由图3看出纯环氧树脂在102.2℃开始反应到182.5℃结束在122.2℃时放热速率达到最大值，而改性环氧树脂在114.2℃开始反应固化到200.3℃结束，在139.3℃放热速率达到最大值。并且随着预聚体加入量的增加，固化反应放热峰向高温方向移动，从而证明螺环基团的开环聚合活化能较高，这是因为环氧基团和螺环基团的开环聚合反应活性取决于环的大小、与碳原子相连的杂原子的性质和空间位阻等。就环氧基团和螺环来讲，环的大小是决定性因素，环氧树脂是三元环，键角较小，张力较大，反应的活化能较底，所以在相对较低的温度下开环；而预聚体中的螺环是六元环，键角较大，接近于正常碳原子的SP³杂化轨道（109°48′），张力较小，反应的活化能较高，因此能在较高的温度下开环，产生活性中心，进一步引发环氧树脂进行开环反应。由两者的活化能高低，可见较低的反应温度有利于环氧基团的反应，较高的反应温度将有利于螺环基团的反应，不同的反应温度将直接影响改性环氧树脂的固化反应行为。改性环氧树脂由环氧树脂﹑预聚体和催化剂（固化剂）三者组成。在三氟化硼类催化剂作用下，聚合反应实际上是环氧树脂中的环氧基团和螺环基团的阳离子开环聚合反应。在扫描固化反应曲线上，仅有一个放热峰，即在此段温度范围内预聚体和树脂中的环氧基团都能进行聚合反应，说明在该温度下预聚体和环氧基团可以很好地发生共聚反应。这主要是因为通过选择潜伏性催化剂BF₃·NH₂Et，在90℃时放出活性种，分解温度较高，较高的反应温度对活化能较高的反应有利，在该温度下，螺环基团能顺利开环，与此同时，环氧基团也能在同一温度范围内进行开环反应，所以两者可以很好地进行共聚反应。

图中：a:纯环氧树脂;b:10%预聚体。

由表8中数据可以看出，随着预聚体加入量的增加，反应放热量减小，这说明预聚体的反应热较小；而预聚体加入量的增加，开始反应温度升高，这说明预聚体的反应活化能较高。

表8不同含量预聚体改性环氧树脂固化反应的DSC数据

Figure 201110057276X100002DEST_PATH_IMAGE012

Claims

1.一种固化改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将不同重量配比的预聚体其合成摩尔比为2：1，3：2，4：3，和环氧树脂于室温下在容器中混合，加入混合树脂重量3％的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将盛有混合物的容器超声波清洗器中混合1小时，然后再放入真空烘箱中脱气泡2小时；环氧基团的聚合反应活性大于螺环基团的聚合反应活性，在低温下环氧基团能进行开环反应，，固化反应的开始温度为102℃，取含有20%的预聚体改性环氧树脂，置于恒温102℃中，固化4小时后冷却即可。

2.根据权利要求2所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的螺环单体为3,9-二羟甲基-3?,9?-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷。

3.根据权利要求1所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的预聚体为螺环单体与二异氰酸酯反应制备了含有螺环基团的预聚物，然后用预聚物与环氧树脂共聚，进而得到改性环氧树脂。

4. 根据权利要求1所述的一种固化改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，该环氧树脂作为粘合剂使用时粘接拉伸强度和剪切强度有较大幅度提高。