CN102153136A

CN102153136A - 水合二氧化钛双效晶种的制备方法

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Publication number: CN102153136A
Application number: CN 201110046047
Authority: CN
Inventors: 罗阳勇; 景建林; 唐盛伟; 李顺泽
Original assignee: SICHUAN ANNING IRON-TITANIUM Co Ltd
Current assignee: SICHUAN ANNING IRON-TITANIUM Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102153136B

Abstract

本发明属于钛白生产技术领域，特别涉及水合二氧化钛双效晶种的制备方法。本发明水合二氧化钛双效晶种的制备方法，硫酸加入到偏钛酸料浆中生成硫酸钛溶液，硫酸钛溶液与碳酸钠反应生成正钛酸，再用一元酸中和正钛酸制得。本发明所述水合二氧化钛双效晶种可以是具有一定含水量的固态物，也可以是浓度低于220g/L(以TiO₂计)的料浆。在该晶种中的金红石型二氧化钛含量为二氧化钛总重量的5～95％，其余为锐钛型和不定型的二氧化钛。该晶种在含钛溶液水解过程加入以TiO₂计质量比为1～3％，完成水解后，不必再在煅烧环节加入新的金红石型晶种。

Description

水合二氧化钛双效晶种的制备方法

技术领域

本发明属于钛白生产技术领域，特别涉及水合二氧化钛双效晶种的制备方法。

背景技术

硫酸法钛白生产时在水解含钛的硫酸溶液过程，通常有两种生产工艺：一种采用自生晶种，另外一种是采用由氨水或者氢氧化钠制得的含锐钛型二氧化钛的外加晶种。上述两种工艺使用的晶种均只能用于水解过程，由这两种晶种水解得到的偏钛酸不含有金红石型诱导剂，不能用于煅烧过程以制备金红石型的二氧化钛，而要得到金红石型的二氧化钛，必须在煅烧前引入专用的金红石晶种，但这种金红石晶种不能用于水解过程。现有的技术路线需要分别在水解和煅烧工段加入不同的晶种以制得金红石型的二氧化钛，导致生产工艺复杂，操作控制难度大。

若能通过添加一种晶种既能实现水解过程的诱导作用，又能在煅烧工段实现诱导而生成金红石型的二氧化钛，无疑会大大简化生产工艺，使生产过程变得更易操作，产品质量更高。这种晶种即简称为双效晶种。

目前，有一些专利涉及到双效晶种的制备方法。采用原料路线主要为含氯钛液，如采用较为纯净的四氯化钛或TiOCl₂的溶液。如美国专利USP244940所述，将含四氯化钛的溶液与氢氧化钠直接中和而得到正钛酸，并通过酸溶得到含正钛酸浓度为10～30g/L的晶种溶液。该方法处理原料工序对设备和控制要求很高，晶种质量受制于原料质量，波动大；另外，如英国专利GB2308118A所述，在硫酸钛的溶液中直接加入用TiCl₄水溶液制备的晶种，其量控制在1～2％之间。水解率不低于95％，水解的偏钛酸过滤、洗涤后打浆，直接引入锂盐、磷盐，在850～930℃的温度范围内，就可以得到99.5％金红石型二氧化钛含量的钛白颜料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水合二氧化钛双效晶种的制备方法，该双效晶种同时对水解和煅烧起到诱导作用，可以一次性加入水解工段作为水解晶种，用于水解含钛溶液而得到含金红石型二氧化钛的偏钛酸沉淀混合物，并在煅烧工段继续产生晶种作用，从而在煅烧工艺不再需要添加金红石诱导晶种而能得到金红石型的二氧化钛。

水合二氧化钛双效晶种的制备方法，硫酸加入到偏钛酸料浆中生成硫酸钛溶液，硫酸钛溶液与碳酸钠反应生成正钛酸，再用一元酸中和正钛酸制得。具体包括以下步骤：

1)将硫酸加入到偏钛酸料浆中反应；

2)碳酸钠溶液中加入步骤1)制得的溶液，反应至pH值4.5～9.5，过滤得滤饼；

3)将步骤2)的滤饼打浆成料浆，加入一元酸反应后，加碱中和至反应液pH值为6.5～7.5。

本发明方法制得的水合二氧化钛双效晶种为晶种料浆，属于胶体混合物。

步骤1)所使用的偏钛酸料浆可以来自硫酸法工艺的水解、一洗或二洗工序，其TiO₂浓度为300～400g/L；含铁量不超过50ppm。

步骤1)制得的溶液加入到碳酸钠溶液中前需冷却到室温。

步骤1)硫酸的浓度为95～98％。

步骤1)的硫酸与偏钛酸的质量比为：H₂SO₄∶TiO₂＝3～5∶1。

步骤1)的反应温度为135～145℃，反应时间为20～90min。

步骤1)制得的溶液与碳酸钠溶液混合前，可加水调整TiO₂浓度为150～250g/L，加水使溶液粘度降低后便于过滤顺利进行。

步骤2)的碳酸钠溶液浓度范围为100～170g/L。

优选的，步骤2)反应至pH值6.5～9。

碳酸钠溶液中加入步骤1)制得的溶液反应时，由于反应会导致反应液pH值变化，所以测pH值最好在添加完原料并搅拌反应一段时间后，pH值不再变化时进行，搅拌反应即为熟化，熟化时间优选为5～15分钟。步骤2)反应结束后生成正钛酸。

步骤3)料浆浓度优选为TiO₂为60～160g/L。

步骤3)的一元酸可选自有机酸或无机酸，如硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、柠檬酸中的至少一种。一元酸与TiO₂的质量比为0.42～0.65∶1。

一元酸优选为盐酸和氢氟酸，或者盐酸和硝酸共同使用。

盐酸和氢氟酸用量(质量比)为HCl∶HF∶TiO₂＝0.40～0.6∶0.02～0.05∶1。

盐酸和硝酸(质量比)为HCl∶硝酸∶TiO₂＝0.40～0.6∶0.02～0.05∶1。

步骤3)加碱中和前反应液需冷却到室温。碱为一元碱，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

步骤3)碱使用时可以为固体，也可以将固体碱溶于水配置成碱液，碱液浓度优选为10～100g/l。

步骤3)的反应温度为75～85℃，反应时间优选为0.5～2.5小时。

步骤3)所得晶种料浆可直接作为晶种使用。或者过滤、洗涤至洗涤水测不出氯离子，即得到滤饼形式的晶种。

本发明所述水合二氧化钛双效晶种可以是具有一定含水量的固态物，也可以是浓度低于220g/L(以TiO₂计)的料浆。在该晶种中的金红石型二氧化钛含量为二氧化钛总重量的5～95％，其余为锐钛型和不定型的二氧化钛。该晶种在含钛溶液水解过程加入以TiO₂计质量比为1～3％，完成水解后，不必再在煅烧环节加入新的金红石型晶种。

本发明水合二氧化钛双效晶种的使用方法包括以下步骤：

A、硫酸钛液加热到85～95℃，加入以TiO₂计重量比为1～2.5％的水合二氧化钛双效晶种，反应0.5～2小时，然后煮沸，保温0.5～2小时；

B、将溶液稀释到155～185g/L，保温20～60分钟；

C、过滤和洗涤，再打浆加入以TiO₂计质量比为0.1～0.3％磷酸、0.3～0.5％碳酸钾、0.15～0.4％的铝盐，在100～110℃恒温干燥1～4小时，然后在850～950℃下煅烧1～4小时，

步骤A所述硫酸钛液为矿渣溶解、净化后的得到硫酸钛液。硫酸钛液的指标为F＝1.75～1.95、Fe/TiO₂＝0.25～3.2、TiO₂＝180～235g/L。

步骤A水合二氧化钛双效晶种往硫酸钛液中添加时，控制添加时间在5～10分钟。

步骤B完成时测试料浆的水解率不低于95％。

步骤C煅烧后得到不低于99.2％金红石型二氧化钛含量的钛白颜料。

本发明采用纯的偏钛酸制备双效晶种具有原料易得、质量稳定、设备要求低等优点。

本发明步骤3)采用碱中和直接得到产品，而不必采用额外的酸进行分散。使得制备方法更为简单，生产环境也更为安全，可以有效避免氨逸出。

本发明可以将熟化时间控制在2小时内，大大缩短了生产时间，并且晶种以固体饼或不同的浓度进行保存均不失去活性。

本发明方法生产原料方便易得，产品晶种方便运输，能够很好解决水解和煅烧的诱导作用。

具体实施方式

本发明水合二氧化钛双效晶种的使用方法为：

矿渣溶解和净化得到硫酸钛液。钛液的指标为：F＝1.75～1.95(F是钛液的有效酸与钛液的总钛的比值)，Fe/TiO₂＝0.28～3.2，TiO₂＝190～235g/L。将钛液加热到85～95℃，5～10分钟内加入重量百分比1～2.5％(以TiO₂计)晶种，反应1～2小时，然后煮沸，保温0.5～2小时。上述过程结束后，将溶液稀释到155～175g/L，保温20～60分钟。测试料浆的水解率不低于95％。将上述料浆经过过滤和洗涤，再打浆加入0.1～0.2％磷酸、0.3～0.4％碳酸钾、0.2～0.4％的铝盐，在100～110℃恒温干燥1～4小时，然后在850～950℃下煅烧1～4小时，得到不低于99.2％的金红石型二氧化钛含量的钛白颜料。

实施例1：

取硫酸法生产过程中的二洗饼，打浆得到含TiO₂为326.5g/l的偏钛酸料浆592g，测定其铁含量为32ppm.用恒流泵将上述料浆加入到618g 97.13％的浓硫酸中，升温到143℃保温30分钟得到茶褐色透明液体。加入106毫升脱盐水调节浓度到160g/L(以TiO₂计)，然后冷却到室温，过滤，打浆得到1170g，含量为TiO₂＝200.37g/L、F＝4.01的硫酸钛溶液。

取1316g工业碳酸钠配制160g/L的浓度，其pH＝13.55。用恒流泵将上述硫酸钛溶液60分钟内匀速加入到碳酸钠溶液中，终点pH＝8.5，然后搅拌反应(即熟化)10分钟，回调pH＝8.5附近。过滤、洗尽硫酸根，得到626克滤饼。后打浆为1646g浓度含量为82.9g/l(以TiO₂计)的正钛酸溶液。

在10分钟内将上述正钛酸溶液计量加入180g浓盐酸和10g氢氟酸的混合液，搅拌30分钟后，升温到78℃，保温10分钟，然后冷却到常温。用50g/L的氢氧化钠稀碱液在30分钟内中和到PH＝7附近，再熟化搅拌10分钟。

将上述料浆用布氏漏斗洗涤，到洗水测不出氯根为止。取滤饼打浆，得到1.1L浓度为108g/L(以TiO₂计)的晶种溶液。

上述晶种溶液即为水解和煅烧都具有金红石诱导作用的双效晶种，具体运用方式如下：

硫酸钛液的制备是通过用硫酸酸解矿渣后，溶解和净化而得到的。钛液的指标为：F＝1.85，Fe/TiO₂＝0.28，TiO₂＝190g/L.将钛液加热到90℃，5分钟内加入2.5％(以TiO₂计)晶种，均化1小时，然后煮沸，保温1小时。上述过程结束后，将溶液稀释到175g/L，保温30分钟。测试浆料的水解率不低于95％。将上述料浆经过过滤和洗涤，再打浆加入0.2％磷酸、0.4％碳酸钾、0.2％的铝盐在105℃干燥1小时，后放入马弗炉920℃煅烧2小时，得到99.6％金红石型二氧化钛含量的钛白颜料。

实施例2：

同实例1，用90g/L的碳酸钠溶液中和，终点PH＝7，其它操作不变，而得到2340g，浓度为87g/L(以TiO₂计)的正钛酸溶液。

在5分钟内于上述料浆中加入190g浓盐酸和15g浓硝酸，均化搅拌2小时。20分钟升温到82℃，保温120分钟，后冷却到常温，用25％稀氨水在10分钟内中和到PH＝7附近。将上述料浆分离洗涤到测不出氯根。将滤饼保存6个月后，再打浆35g/L(以TiO₂计)的浆料备用。

水解操作同实施例1，水解率为96.6％；煅烧操作同实施例1，而得到99.2％金红石型二氧化钛含量的钛白颜料。

Claims

1.水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：硫酸加入到偏钛酸料浆中生成硫酸钛溶液，硫酸钛溶液与碳酸钠反应生成正钛酸，再用一元酸中和正钛酸制得。

2.根据权利要求1所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1)将硫酸加入到偏钛酸料浆中反应；

3.根据权利要求2所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤1)的硫酸与偏钛酸的质量比为：H₂SO₄∶TiO₂＝3～5∶1。

4.根据权利要求2或3所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应温度为135～145℃，反应时间为20～90min。

5.根据权利要求2所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤2)的碳酸钠溶液浓度范围为100～170g/L。

6.根据权利要求2所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤3)一元酸与TiO₂的质量比为0.42～0.65∶1。

7.根据权利要求5所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：一元酸为盐酸和氢氟酸，盐酸和氢氟酸用量按质量比计为HCl∶HF∶TiO₂＝0.40～0.6∶0.02～0.05∶1。

8.根据权利要求5所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：一元酸为盐酸和硝酸，盐酸和硝酸用量按质量比计为HCl∶硝酸∶TiO₂＝0.40～0.6∶0.02～0.05∶1。

9.根据权利要求2所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤3)碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的水合二氧化钛双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤3)的反应温度为75～85℃，反应时间为0.5～2.5小时。