CN102152416B

CN102152416B - 金刚石线锯及其制备方法

Info

Publication number: CN102152416B
Application number: CN201110030432.3A
Authority: CN
Inventors: 李园
Original assignee: Sheng Li (china) New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongtian Iron And Steel Group Huai'an New Materials Co ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102152416A

Abstract

本发明公开了一种金刚石线锯及其制备方法。金刚石线锯由金属基线体和金刚石颗粒构成，金属基线体包括：芯体，由碳钢构成且直径为0.1～0.4mm；保护层，覆盖于芯体的表面且厚度为0.001～0.03mm，保护层由软质铜构成；植砂层，覆盖于保护层表面且厚度为0.01～0.04mm，植砂层表面形成有用于植入金刚石颗粒的龟甲状裂纹，植砂层由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成；以及镍基层，所述镍基层覆盖于所述植砂层的表面且厚度为0.001～0.05mm，所述镍基层由镍或第二镍合金构成。利用本发明上述实施例的金刚石线锯，由于在钢线外覆盖有由软质铜构成的保护层，因此耐腐蚀且阻止裂纹扩展；而龟甲状裂纹的存在一方面可以提高拔丝成品率，另一方面可以显著提高电镀的加工效率，并有利于提高金刚石线锯的使用寿命。

Description

金刚石线锯及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶片的加工领域，尤其是涉及用于切割晶片的金刚石线锯及其制备方法。

背景技术

在制造各种半导体器件时，通过切片加工将包含单晶、多晶或非晶的硅、蓝宝石等原料锭切割加工为预定厚度尺寸的薄板或晶片。

随着电子工业的飞速发展，晶片的应用越来越广泛，晶片加工技术也越来越受到重视，其中晶片切割是制约后续工序中成品率高低的重要工序。

现在可用于硅晶体等硬脆材料的线锯切割方法主要有使用游离磨料的切割和使用固结磨料的切割两种。硅晶体等半导体材料的切割加工中，主要采用游离磨粒的线锯切割技术，其利用钢丝快速运动将含磨料的液体带入工件切缝，产生切削作用。其主要特点为切缝窄、多线切割时切片量大、切片成本低，但切割速度较慢，切割效率低。由于磨料难于回收，考虑到成本问题，目前还无法使用金刚石粉末作为游离的磨料。针对这些问题，近几年固结磨料金刚石线锯逐步开始进入工业应用，即切割用的锯丝表面已经固结有金刚石磨粒，从而使切割效率大大提高，与游离磨料相比，切割效率提升到原来的3倍以上。

由于电镀金刚石线锯具有金属镀层对磨粒的把持力高、镀层的耐热性和耐磨性高、锯丝寿命长等优点，电镀金刚石线锯正逐渐得到广泛应用。为了保证生产效率并生产长度为数公里或者数十公里的金刚石线锯，需要在钢线移动过程中完成金刚石微粒沉积到钢线表面并被金属镀层固结在钢线表面，这一过程也被称作上砂。常规的电镀金刚石线锯通常分为两种，一种对金刚石表面进行预处理(例如金属化处理或通过阳离子表面活性剂进行改性)使其能够在电镀槽的液体环境中荷电从而使其沉积到钢线表面，另一种方法是用金刚石磨料将钢线全部埋住并在通电的情况下使与钢线接触的磨料在电沉积的作用下粘附在钢线表面以实现上砂。

然而，上述两种方法中，均存在金刚石的初期把持力的问题，这决定了必须采用很低的钢线移动速度，从而造成生产效率低、生产成本高等缺点。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种切割效率高、使用寿命长的金刚石线锯。

本发明的另一个目的在于提出一种生产效率高、成本低的金刚石线锯的制备方法。

根据本发明第一方面的实施例的金刚石线锯，由金属基线体和金刚石颗粒构成，所述金属基线体包括：芯体，所述芯体由碳钢构成且直径为0.1～0.4mm；保护层，所述保护层覆盖于所述芯体的表面且厚度为0.001～0.03mm，所述保护层由软质铜构成；植砂层，所述植砂层覆盖于所述保护层表面且厚度为0.01～0.04mm，所述植砂层表面形成有用于植入所述金刚石颗粒的龟甲状裂纹，所述植砂层由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成；以及镍基层，所述镍基层覆盖于所述植砂层的表面且厚度为0.001～0.05mm，所述镍基层由镍或第二镍合金构成。

利用本发明上述实施例的金刚石线锯，由于在钢线外覆盖有由软质铜构成的保护层，因此耐腐蚀，而且可以阻止裂纹扩展进入芯体而防止钢线断裂；而龟甲状裂纹的存在，一方面可以在拔丝加工过程中促进润滑液进入模具与钢线的加工界面，提高拔丝成品率，另一方面在电镀金刚石颗粒以及镍基层的过程中通过金属复合线的表面所形成的龟甲状裂纹嵌含金刚石颗粒，可以显著提高电镀初期金刚石颗粒在钢线表面的附着力，改善电镀的加工效率，进一步嵌含于该龟甲状裂纹的金刚石颗粒的把持力得到显著提高，从而有利于提高金刚石线锯的使用寿命。

另外，根据本发明上述实施例的金刚石线锯，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述锌合金中含有Cu、Sn、Pb、Sb、Al、Mg、Ti、Fe中的一种或多种。优选为锌铜合金。其中，在锌中加入铜可以提高强度、硬度和冲击韧性，但降低塑性和延展性。当加入量超过60wt％时变成Cu-Zn完全互溶的相，其塑性和延展性又开始增强。锌铜合金中的铜的含量优选为1～60wt％。

所述第一镍合金与所述第二镍合金分别独立地含有Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或多种。由此，可以提高与金刚石颗粒的浸润性，同时可以提高镍合金的硬度以利于切割加工时排屑。

所述金刚石颗粒的粒径可以根据所加工的产品等而设定，例如可以为1～60μm。

根据本发明的一些实施例，所述金刚石颗粒经过阳离子表面活性剂处理。其中，所述阳离子表面活性剂可以为选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。经过阳离子表面活性剂处理后的金刚石颗粒在钢线表面的初期把持力更强，可以加快电镀时钢线的移动速度，提高金刚石在钢线表面的覆盖率，更有利于降低金刚石线锯的生产成本。

根据本发明的一些实施例，所述金刚石颗粒表面形成有金属层，所述金属层由选自Co、W和Ni中的一种或多种构成。由此，可以提高金刚石颗粒与钢线的把持力，可以加快电镀时钢线的移动速度，提高金刚石在钢线表面的覆盖率，从而有利于进一步提高线锯的切削效率以及使用寿命，也更有利于降低金刚石线锯的生产成本。

根据本发明的一些实施例，所述金刚石的粒径为1～60μm。

可选地，所述金刚石颗粒经过阳离子表面活性剂处理。优选地，所述阳离子表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。此外，所述金刚石颗粒表面还可以形成有金属层，所述金属层由选自Co、W、Ni中的一种或多种构成。经过阳离子表面活性剂处理后的金刚石颗粒在钢线表面的初期把持力更强，更有利于降低金刚石线锯的生产成本。而在金刚石颗粒表面形成有上述金属所构成的金属层，可以提高与金刚石颗粒之间的浸润性并提高金刚石颗粒在钢线表面的把持力，从而有利于进一步提高线锯的切削效率以及使用寿命。

根据本发明第二方面的实施例的制备金属复合线的方法，包括以下步骤：1)1)提供芯线，所述芯线由碳钢构成；2)在所述芯线表面形成软质铜层；3)在所述软质铜层表面形成由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成的硬质层，得到金属线材；4)牵引所述金属线材通过拔丝加工模的通孔进行拔丝加工，得到表面形成有龟甲状裂纹的金属复合线；以及5)使所述金属复合线通过容纳有金刚石颗粒和镍基电解质溶液，得到金刚石线锯，其中由所述芯线经拔丝加工后形成的芯体的直径为0.1～0.4mm，由所述软质铜层经拔丝加工后形成的保护层的厚度为0.001～0.03mm，由所述硬质层经拔丝加工后形成的植砂层的厚度为0.001～0.04mm，镍基层的厚度为0.001～0.05mm。

根据本发明实施例的金刚石线锯的制备方法，由于在拔丝加工工序中在金属复合线的表面加工形成龟甲状裂纹，在电镀金刚石时，金刚石颗粒易于含嵌在该龟甲状裂纹中，从而可以提高金刚石颗粒在钢线表面的把持力以及改善金刚石在钢线表面的覆盖率，由此大大提高由于把持力所制约的电镀时的钢线牵引速率，从而可以大大提高生产效率、降低能耗、降低生产成本。此外，龟甲状裂纹的存在可以显著提高成品金刚石线锯中金刚石颗粒与钢线的把持力，从而可以显著延长金刚石线锯的使用寿命。另一方面，金刚石覆盖率的提升可以改善切割效率和切割质量，延长钢线使用寿命。

根据本发明的一些示例，在步骤2)中，所述形成软质铜层通过电镀铜或热浸镀铜实现，其中所述热浸镀铜在惰性气氛下进行，使用的热浸熔体为1100-1250摄氏度的紫铜熔体。

根据本发明的一些示例，在步骤3)中，所述形成硬质层通过电镀镍或第一镍合金实现，其中所述第一镍合金中含有Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y、Zr中的一种或多种。根据本发明的另一些示例，在步骤3)中，所述形成硬质层通过电镀锌或锌合金、或者通过热浸镀锌或锌合金实现，其中所述锌合金中含有Cu、Sn、Pb、Sb、Al、Mg、Ti、Fe中的一种或多种。其中，所述热浸镀锌或锌合金在惰性气氛下进行，使用的熔体为430-1000摄氏度的锌或锌合金熔体。

另外，在步骤4)所用的电解质溶液中，除了硫酸镍、氯化镍等镍盐外，还可以含有Co盐、W盐、Fe盐、Al盐、Mo盐、Nb盐、Si盐、Ti盐、V盐、Y盐、Zr盐中的一种或多种。由此，通过形成镍合金，可以增加金属与金刚石颗粒之间的浸润性从而提高金刚石颗粒与镍基层的结合强度。并且由于加入这些合金可以提高镍基层的硬度，从而有效防止切割加工时的粘屑，并增加加工效率。

需要说明的是，当硬质层与镍基层均由镍合金构成时，硬质层中所含有的合金元素和镍基层中的合金元素之间没有相互制约关系，即各自所含的合金元素可以相同也可以不同。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的金刚石线锯的制备方法的流程示意图；

图2a是根据图1所示的金刚石线锯的制备方法制备得到的金刚石线锯的局部截面示意图；

图2b是根据图1所示的金刚石线锯的制备方法中经拔丝后的金属复合线的主视示意图；以及

图2c是根据图1所示的金刚石线锯的制备方法制备所得的金刚石线锯的主视示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面结合图1描述制备本发明实施例的金刚石线锯的制备方法。

A)提供芯线。

作为芯线的材料可以选用高碳钢材料形成，例如77号钢、82号钢、92号钢等。其中，芯线的直径为0.7mm。

在本发明的一个具体示例中，对作为芯线的碳钢线进行表面除钝化层处理，由此，可以提高芯线和软质铜层的结合强度。

B)在芯线表面形成软质铜层。

在本发明的一个具体示例中，通过电镀铜在芯线的表面形成软质铜层。具体地，以芯线为阴极，以酸化硫酸铜或酸化焦磷酸铜为电解质溶液(硫酸铜浓度300g/l，硼酸：40g/l，pH：2.5，液温50摄氏度，电流密度20A/dm²)，以纯铜板为牺牲阳极，钢线的牵引速度为2m/min，形成厚度为0.02mm的软质铜层。

在本发明的另一些具体示例中，在惰性气氛下进行，使用1100-1250℃的紫铜熔体以在芯线表面实施热浸镀铜。通过控制钢线的牵引速度以及热浸时间，形成厚度为0.02mm的软质铜层。热浸铜的其他具体操作可以采用热浸法的常规操作，在此省略其说明。

C)在所述软质铜层表面形成由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成的硬质层，得到金属线材。

在本发明的一些实施例中，在惰性气氛下使镀覆有软质铜层的钢线经放线机、校直机、酸洗表面并烘干处理后穿过工作炉(工作炉中设置有800摄氏度的锌铜(铜含量10wt％)合金熔体)，使软质铜层周围均匀镀覆上由锌铜合金构成的硬质层，通过调节线材的牵引速度，控制硬质层的厚度为0.03mm。此后经过冷却收线。

纯锌的延展性较差，其延展性比纯铜差很多，且超过200摄氏度后易变脆。此外，在纯锌加入少量合金元素如Cu、Sn、Pb、Sb、Al、Mg、Ti、Fe等之后，其塑性和延展性显著下降。在锌中加入铜可以提高强度、硬度和冲击韧性，但降低塑性和延展性，故而优选所述锌合金为锌铜合金。但是，当铜加入量超过60wt％时变成Cu-Zn完全互溶的相，其塑性和延展性又开始增强。因此锌铜合金中的铜含量优选为1～60wt％。

在热浸工艺中，所述锌铜合金熔体的温度可以根据铜含量而适当选择。并且，通过控制线材的牵引速度、线材在熔体中的移动距离等可以控制所生成的表面层的厚度。

另外，除了使用热浸镀锌或锌合金形成所述硬质层之外，还可以通过电镀锌或锌合金形成所述硬质层，具体的电镀锌或锌合金工艺及参数可以采用现有的电镀工艺及参数，在此省略其说明。

另外，形成硬质层的材料并不仅限于锌铜合金，从延展性、与铜层以及后述的镍基层的相容性考虑，还可以选用含有Sn、Pb、Sb、Al、Mg、Ti、Fe中的一种或多种的锌合金、锌、镍、或含有Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y、Zr中的一种或多种的镍合金。

这是因为，镍的延展性也较差，且在镍中加入少量合金元素Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y、Zr等之后，其塑性和延展性也将显著下降。在进行拔丝加工时由于硬质层的塑性变形量大也可以在应力作用下产生龟甲状裂纹。

当形成硬质层的材料为镍或上述镍合金时，考虑到镍以及镍合金的熔点较高，优选使用电镀镍或镍合金的方法在软质铜层表面形成所述硬质层。

D)牵引所述金属线材通过拔丝加工模的通孔进行拔丝加工，得到表面形成有龟甲状裂纹的金属复合线。

最后，牵引所述金属线材通过拔丝加工模的通孔进行拔丝加工。

在拔丝过程中，由于铜具有良好的延展性，因此随着拔丝的进行作为保护层的铜均匀地延伸并覆盖于芯体(即钢线)表面，由此防止作为芯体的钢线在潮湿的环境下发生腐蚀，同时也阻止表面裂纹在拔丝过程中传入到芯体内部。

由于在软质铜层之上形成有硬质层，因此如上所述，在经拔丝加工后金属复合线的表面形成有龟甲状裂纹。该龟甲状裂纹一方面可以在拔丝加工时通过含浸润滑剂而降低模具的损耗，另一方面，龟甲状裂纹的存在也可以含嵌金刚石颗粒，从而有助于提高金刚石颗粒的覆盖率，并有利于提高金刚石线锯的使用寿命。

E)电镀金刚石颗粒以及镍基层，得到金刚石线锯。

最后，使所述金属复合线通过容纳有金刚石颗粒和镍基电解质溶液，得到金刚石线锯。

具体地，以金属复合线为阴极，以含硫酸镍及硫酸钴的水溶液为电解质溶液(硫酸镍浓度300g/l，硼酸：40g/l，pH：2.5，液温50摄氏度，电流密度20A/dm²)，且所述电解质溶液中分散有平均粒径为10μm且由十六烷基三甲基氯化铵进行表面修饰的金刚石颗粒，以镍或镍合金板为牺牲阳极。在上述条件下，电解质溶液中的镍离子、钴离子向着阴极移动，即沉积到金属复合线上，同时，金刚石颗粒在电流作用下也沉积于芯线表面，而由于金属复合线表面存在有龟甲状裂纹，在电镀过程中随着金属复合线的移动，这部分龟甲状裂纹对含嵌于其中的金刚石颗粒施加有物理作用的夹持力，因此这部分金刚石颗粒与金属复合线之间的把持力包括化学吸附力和物理作用的夹持力，其把持力相比于光滑的金属线体表面有显著提高，因此钢线的牵引速度可以提高到10-100m/min。

通过控制电镀时间，最终在金属复合线表面电镀金刚石的同时形成厚度为0.008mm的镍基层。

此外，为了提高金刚石颗粒在钢线表面的沉积速率以及金刚石颗粒在金属复合线表面的初期把持力，选用经过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵表面处理的金刚石颗粒。所述阳离子表面活性剂不限于此，还可以选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

另外，为了提高金刚石颗粒在钢线表面的沉积速率以及金刚石颗粒在金属复合线表面的初期把持力，还可以选用表面镀覆有钨、钴或镍金属层的金刚石颗粒。镀覆有上述金属层的金刚石颗粒，一方面可以提高电镀金刚石颗粒的加工效率，另一方面还有助于提高金刚石线锯的排屑能力。

下面参考图2a～图2c描述根据本发明实施例的金刚石线锯。

如图2a～图2c所示，根据本发明上述实施例所得的金刚石线锯包括芯体10、保护层20、植砂层30、镍基层40和金刚石颗粒50。

其中，由芯线经拔丝加工后形成的芯体10的直径为0.12mm。

由软质铜层经拔丝加工后形成的保护层20的厚度为0.003mm。由硬质层经拔丝加工后形成的植砂层的厚度为0.007mm。

镍基层的厚度为0.008mm。

如图2b所示，经过拔丝加工后且在电镀前，在所述金属复合线的表面遍布有龟甲状裂纹31。如图2a所示，在电镀过程中，由于该部分龟甲状裂纹31的存在，金刚石颗粒40可以通过嵌含于龟甲状裂纹31的方式而吸附于植砂层30的表面。如图2c所示，经过电镀后，植砂层30的表面几乎全部覆盖有镍基层40，也即龟甲状裂纹31均被覆有镍基层40，由此将金刚石颗粒50固定于线锯表面。

龟甲状裂纹31，一方面可以在拔丝加工过程中促进润滑液进入模具与钢线的加工界面，加强润滑，提高拔丝精度和拔丝成品率，另一方面，在电镀过程中也可以嵌含金刚石颗粒，从而有利于提高金刚石线锯的加工速率以及金刚石线锯的使用寿命。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种金刚石线锯，其特征在于，由金属基线体和金刚石颗粒构成，所述金属基线体包括：

芯体，所述芯体由碳钢构成且直径为0.1～0.4mm；

保护层，所述保护层覆盖于所述芯体的表面且厚度为0.001～0.03mm，所述保护层由软质铜构成；

植砂层，所述植砂层覆盖于所述保护层表面且厚度为0.01～0.04mm，所述植砂层表面形成有用于植入所述金刚石颗粒的龟甲状裂纹，所述植砂层由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成；以及

镍基层，所述镍基层覆盖于所述植砂层的表面且厚度为0.001～0.05mm，所述镍基层由镍或第二镍合金构成。

2.根据权利要求1所述的金刚石线锯，其特征在于，

所述锌合金中含有选自Cu、Sn、Pb、Sb、Al、Mg、Ti和Fe中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金刚石线锯，其特征在于，所述第一镍合金与所述第二镍合金分别独立地含有Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y和Zr中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石线锯，其特征在于，所述金刚石的粒径为1～60μm。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石线锯，其特征在于，所述金刚石颗粒经过阳离子表面活性剂处理。

6.根据权利要求5所述的金刚石线锯，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石线锯，其特征在于，所述金刚石颗粒表面形成有金属层，所述金属层由选自Co、W、Ni中的一种或多种构成。

8.一种金刚石线锯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）提供芯线，所述芯线由碳钢构成；

2）在所述芯线表面形成软质铜层；

3）在所述软质铜层表面形成由锌、锌合金、镍或第一镍合金构成的硬质层，得到金属线材；

4）牵引所述金属线材通过拔丝加工模的通孔进行拔丝加工，得到表面形成有龟甲状裂纹的金属复合线；以及

5）使所述金属复合线通过容纳有金刚石颗粒和镍基电解质溶液，得到金刚石线锯，

其中由所述芯线经拔丝加工后形成的芯体的直径为0.1～0.4mm，

由所述软质铜层经拔丝加工后形成的保护层的厚度为0.001～0.03mm，

由所述硬质层经拔丝加工后形成的植砂层的厚度为0.001～0.04mm，

镍基层的厚度为0.001～0.05mm。

9.根据权利要求8所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，形成所述硬质层通过电镀镍或所述第一镍合金实现，

其中所述第一镍合金中含有Co、W、Fe、Al、Mo、Nb、Si、Ti、V、Y、Zr中的一种或多种。

10.根据权利要求8或9所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于，所述金刚石颗粒经过阳离子表面活性剂处理。

11.根据权利要求10所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。

12.根据权利要求8或9所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于，所述金刚石颗粒表面形成有金属层，所述金属层由选自Co、W、Ni中的一种或多种构成。

13.根据权利要求8或9所述的金刚石线锯的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中含有镍盐、和选自Co盐、W盐、Fe盐、Al盐、Mo盐、Nb盐、Si盐、Ti盐、V盐、Y盐、Zr盐中的一种或多种。