CN109355684A - 一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和装置 - Google Patents

一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和装置；采用增材制造的方法在连铸结晶器铜质母材表面制造出铜合金或者铜基复合材料增材层形成厚度在10μm‑30mm的增材制造结构。用于所述增材结构的制造装置包括电源、导线或者导电板、铜或者铜合金板或者柱体、容器、液流管道、泵、管坯连铸结晶器。通过液流管道将循环泵和容器相连接。本发明保证了废旧连铸结晶器经本技术制造后的性能比连铸结晶器新品的性能更优，使用寿命更长。实现了连铸结晶器资源的循环高效利用，大幅度降低材料的冶炼生产成本。适用于各种形状的铜质连铸结晶器，包括板坯连铸结晶器、管坯结晶器、生产非晶的辊式结晶器以及其它形状的异形结晶器。

Description

一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和 装置
技术领域
本技术属于冶金领域，特别涉及一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和装置。
背景技术
连铸结晶器在冶金行业有着广泛应用。目前，冶金行业使用的结晶器主要有板坯结晶器、管坯结晶器、生产非晶的辊式结晶器和其它形状的异形结晶器，等。熔融态的金属液体在结晶器内结晶并与结晶器相互接触、摩擦，导致结晶器因磨损造成尺寸偏离设计值而失效。具有高导热性能和高耐磨性能的结晶器的使用寿命更长。为此，结晶器的母材均采用具有良好导热性能的铜合金制造。目前，通过在铜质板坯结晶器和铜质管坯结晶器表面电镀一层金属Cr镀层、Ni镀层、Ni-Fe合金镀层、Ni-Co合金镀层等耐磨金属镀层，提高铜质结晶器表面的耐磨性能以延长结晶器的使用寿命。对磨损失效后的结晶器，目前均采用机械加工的方法将磨损面上残留的电镀耐磨金属镀层去除，再次电镀耐磨金属镀层，之后继续使用。在机加工去除磨损后残留的耐磨金属镀层的过程中，也不可避免地去掉了一层与耐磨金属镀层相接的结晶器母材表面的铜合金层。经过几次这样处理后的铜质结晶器，因其母材表面的铜合金层厚度大幅减小而报废。生产非晶的辊式结晶器全部采用铜合金制造。在使用一定时间后，辊式结晶器表面也因磨损掉一定厚度的铜合金层后报废。报废后的结晶器只能作为废铜处理，造成资源的极大浪费，也显著提高了材料的冶炼成本。
针对上述问题，本发明提出了一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造技术。该技术通过在废旧铜质结晶器母材表面以增材制造的方式制造一层铜合金或者铜基复合材料，不仅将废旧铜质结晶器的尺寸恢复至最初的设计尺寸，而且赋予结晶器更高的硬度及耐磨性能，显著提高结晶器的使用寿命。本发明提出的应用于连铸结晶器的铜合金及铜基复合材料增材制造结构及增材制造技术，适用于废旧的板坯结晶器、管坯结晶器、辊式结晶器和其它形状的异形结晶器，以提高结晶器的使用寿命。将本技术用于对尺寸严重低于设计值的失效连铸结晶器母材进行再制造，几乎可以无限期延长连铸结晶器铜质母材的使用寿命。不仅如此，在制造板坯结晶器或者管坯结晶器或者辊式结晶器或者其它形状的异形结晶器新品时，事先在制造的结晶器铜质母材表面预留出适当厚度，用于采用本发明提出的增材制造技术制造一层本发明提出的铜合金及铜基复合材料增材制造结构层，以此显著提高结晶器新品的使用寿命。
发明内容
为了解决目前铜质结晶器母材因尺寸偏离设计值而报废的问题，也为了提高结晶器新品的使用寿命，本发明提出了一种应用于连铸结晶器的铜合金及铜基复合材料增材制造结构及增材制造技术。
具体技术方案如下：
一种应用于连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构；在连铸结晶器铜质母材表面设置一层铜合金或铜基复合材料增材层；所设置的铜合金层或者铜基复合材料增材层的厚度在10μm-30mm。
本发明的应用于连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构的制造方法，其特征是：
对于废旧铜质连铸连铸结晶器，采用机加工的方法去除结晶器表面磨损失效的耐磨层，恢复结晶器铜质母材表面的平整结构；采用增材制造的方法在连铸结晶器铜质母材的平整表面制造出铜合金或者铜基复合材料增材层，使连铸结晶器铜质母材的尺寸达到设计尺寸；
对于结晶器新品，在制造结晶器新品时，在结晶器铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度，之后采用增材制造的方法在该表面制造出铜合金或者铜基复合材料增材层，使结晶器铜质母材的尺寸达到设计尺寸。
对于废旧铜质连铸结晶器进行增材制造的具体操作步骤包括：1)采用机加工的方法彻底去除连铸结晶器表面磨损失效的耐磨层，恢复连铸结晶器铜质母材表面的平整结构；2)将连铸结晶器无需进行增材制造的区域进行绝缘处理；3)去除连铸结晶器表面需进行增材制造区域的油污、氧化物及其它附着物；4)将连铸结晶器放置在容器中，在连铸结晶器的需要进行增材制造的表面的相对面处放置与连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜或者铜合金板或者柱体；5)在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间有流动的水溶液；6)用导线或导电板将连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与连铸结晶器相面对的铜或者铜合金板或者柱体与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；7)启动电源，在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间的水溶液中形成电场，水溶液中的金属离子或者金属离子和硬质粉体在电场作用下不断沉积到连铸晶器需进行增材制造的表面，最终制造出需要厚度的铜合金或者铜基复合材料增材层，完成连铸结晶器表面铜合金或者铜基复合材料的增材制造过程；8)关闭电源，取出连铸结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的绝缘材料层；9)采用机械加工的方法，将增材制造后的连铸结晶器表面加工到设计尺寸及光洁度；
对连铸结晶器新品铜质母材进行增材制造的具体操作步骤包括：1)在采用非增材制造方法制造的结晶器新品铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度；步骤2)—9)与上述对废旧铜质连铸结晶器进行增材制造的具体操作步骤相同。
所述的用于连铸结晶器铜质母材增材制造的铜合金是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金。
所述的用于连铸结晶器铜质母材增材制造的铜基复合材料的基质金属是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金或者金属铜；用于连铸结晶器增材制造的铜基复合材料中的硬质粉体是如下粉体中的一种或者一种以上：Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、TiN、ZrO2粉体、WC粉体、BN粉体、La2O3粉体、碳纳米管；硬质粉体的平均粒径或者内径在2nm-3μm的范围。
所述的用于沉积铜合金增材层的水溶液中，含有与铜合金组成相对应的金属的离子；用于沉积铜基复合材料增材层的水溶液中，不仅含有与铜基复合材料中的基质金属组成相对应的金属的离子，还含有与铜基复合材料中的硬质粉体相对应的粉体。
所述的用于制造Cu-Zn合金增材层的水溶液中含有Cu2+(或者Cu+)和Zn2+，用于制造Cu-Ni合金增材层的水溶液中含有Cu2+和Ni2+，用于制造Cu-Sn合金增材层的水溶液中含有Cu2+(或者Cu+)和Sn2+；用于制造铜合金增材层的水溶液中，Cu2+或者Cu+的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在0.01-0.6mol/L。
所述的用于制造以Cu-Zn合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+(或者Cu+)和Zn2+；用于制造以Cu-Ni合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+和Ni2+；用于制造以Cu-Sn合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+(或者Cu+)和Sn2+；上述用于制造铜基复合材料的水溶液中所含有的硬质粉体是Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、ZrO2粉体、TiN、WC粉体、BN粉体、La2O3粉体中的一种或者一种以上；上述用于制造铜基复合材料增材层的水溶液中，Cu2+或者Cu+的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在0.01-0.6mol/L；水溶液中的Al2O3粉体或者SiC粉体或者石墨烯粉体或者Si3N4粉体或者ZrO2粉体或者WC粉体或者BN粉体或者La2O3粉体或者TiN粉体的浓度范围1-100g/L。
根据结晶器的不同，本发明用于增材制造的装置说明如下：
本发明的用于对板坯连铸结晶器铜质母材进行铜合金及铜基复合材料增材制造的装置包括：电源、导线或者导电板、铜板或者铜合金板、容器、液流管道、泵和板坯连铸结晶器；板坯连铸结晶器放置在容器中，在板坯连铸结晶器需要进行增材制造的表面的相对面处放置与板坯连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜板或者铜合金板；用导线或导电板将板坯连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与板坯连铸结晶器相面对的铜板或者铜合金板与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；通过液流管道将循环泵和放置板坯结晶器的容器相连接。在板坯连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜板或者铜合金板之间设置有水溶液；通过液流管道将循环泵和放置板坯结晶器的容器相连接，实现板坯连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜板或者铜合金板之间水溶液的循环流动。
本发明的用于对管坯连铸结晶器铜质母材进行铜合金及铜基复合材料增材制造的装置包括：电源、导线或者导电板、铜柱体或者铜合金柱体、容器、液流管道、泵和板坯连铸结晶器；管坯连铸结晶器放置在容器中，在管坯连铸结晶器的需要进行增材制造的内表面处放置与管坯连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜柱体或者铜合金柱体；用导线或导电板将管坯连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与管坯连铸结晶器相面对的铜柱体或者铜合金柱体与电源正极输出端相连接，实现其间的电导通；通过液流管道将循环泵和放置管坯连铸结晶器的容器相连接。在管坯连铸结晶器需进行增材制造的内表面及与其相面对的铜柱体或者铜合金柱体之间设置有水溶液层；通过液流管道将循环泵和放置管坯连铸结晶器的容器相连接，实现管坯连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜柱体或者铜合金柱体之间水溶液的循环流动。
将本发明提出了一种应用于连铸结晶器的铜合金及铜基复合材料增材制造结构及增材制造方法及装置。将本发明应用于废旧连铸结晶器，可解决目前废旧连铸结晶器铜质母材因尺寸偏离设计值而报废的问题，将废旧结晶器变废为宝，继续使用。不仅如此，本发明用于增材制造的铜合金，尤其铜基复合材料的性能显著优于废旧连铸结晶器的铜质母材，本发明技术保证了废旧连铸结晶器经本技术制造后的性能比连铸结晶器新品的性能更优，使用寿命更长。因此，本发明技术实现了连铸结晶器资源的循环高效利用，大幅度降低材料的冶炼生产成本。将本发明应用于连铸结晶器新品制造，由于本发明用于增材制造的铜合金，尤其铜基复合材料的性能显著优于非增材制造的结晶器铜质母材，保证了经本技术制造的结晶器新品的性能比普通结晶器新品的性能更优，使用寿命更长，可大幅度降低材料的冶炼生产成本。将本技术用于对尺寸严重低于设计值的失效连铸结晶器铜质母材进行再制造，几乎可以无限期延长连铸结晶器铜质母材的使用寿命。本技术适用于各种形状的铜质连铸结晶器，包括板坯连铸结晶器、管坯结晶器、生产非晶的辊式结晶器以及其它形状的异形结晶器。
附图说明
图1：外形尺寸为1850mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器的剖面结构示意图。
图2：在废旧板坯连铸结晶器(图2a)的表面采用机加工的方法彻底去除磨损失效的耐磨层后的铜质母材(图2b)的表面设置铜合金增材层结构(图2c)的剖面结构示意图。根据需要，可在铜合金增材层表面再设置耐磨层的剖面结构示意图(图2d)。
图3：尺寸为厚25mm、内径500mm、长900mm的圆形管坯连铸结晶器的剖面尺寸结构示意图。
图4：在非增材制造的圆形管坯连铸结晶器新品的铜质母材(图4a)的内侧表面设置铜基复合材料增材层(图4b)的剖面结构示意图。根据需要，可在铜基复合材料增材层的表面再设置耐磨层(图4c)的剖面结构示意图。
图5：外形尺寸为1400mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器的剖面尺寸结构示意图。
图6：对外形尺寸为1400mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器进行增材制造的流程示意图。
图7：在外形尺寸为1400mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器经机加工去除表面耐磨层后的铜质母材表面进行铜合金复合材料增材制造的装置结构示意图。
图8：内孔尺寸为150mm×150mm、长900mm、厚度43mm的新制造的方形管坯连铸结晶器铜质母材的剖面尺寸结构示意图。
图9：对非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品的铜质母材内表面进行增材制造流程示意图。图10：在非增材制造的方形管坯连铸结晶器铜质母材的内表面进行增材制造的装置结构示意图。
H:板坯连铸结晶器的铜质母材设计厚度；h:废旧板坯连铸结晶器彻底去除表面耐磨层后的连铸结晶器铜质母材厚度；h1:在板坯连铸结晶器铜质母材表面设置的铜合金增材层厚度；h2:在板坯连铸结晶器的铜合金增材层表面设置的耐磨层厚度；R：圆形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品的外径；R1：既是圆形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品的内径，也是在圆形管坯连连铸结晶器铜质母材的内表面设置的增材层的外径；R2:在圆形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品内表面设置的增材层的内径；R3:在圆形管坯连铸结晶器新品铜基复合材料增材层内表面设置耐磨层的内径；L：非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材外壁宽度；L1：既是非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁宽度，也是非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁制造增材层的外壁宽度；L2：非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁制造增材层的内壁宽度；LH：方形管坯连铸结晶器新品铜质母材设计厚度。
1、废旧连铸结晶器铜质母材表面磨损失效的耐磨层；1-1、耐磨层表面磨损形成的坑和槽；2、废旧板坯连铸结晶器的铜质母材；2-1、废旧板坯连铸结晶器经机加工后的铜质母材；3、设置在板坯结晶器经机加工后的铜质母材表面的铜合金增材层；3-1、板坯连铸结晶器经机加工后的铜质母材表面的铜基复合材料增材层；4、非增材制造的圆形管坯连铸结晶器新品的铜质母材；5、设置在非增材制造的圆形管坯连铸结晶器新品内表面的铜基复合材料增材层；6、耐磨材料层；7、导线；8、电源；9、塑料胶带绝缘层；10、铜或者铜合金板；11、水溶液；12、容器；13、液流管道；14、泵；15、导电板；16、非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材；17、铜或者铜合金柱体；18、环氧树脂绝缘层；19：设置在非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品内表面的铜合金增材层。
具体实施方式
本发明提出了一种应用于连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构；其特征是在连铸结晶器铜质母材表面设置一层铜合金或铜基复合材料增材层；所设置的铜合金增材层或者铜基复合材料增材层的厚度在10μm-30mm。
根据需要，可以在连铸结晶器铜质母材上设置的铜合金或者铜基复合材料增材层表面再设置其它种类的耐磨材料层。
本发明提出了一种应用于连铸结晶器的铜合金及铜基复合材料增材制造技术。根据结晶器表面状态的不同，所述增材制造技术有以下二种：1)对于废旧铜质连铸结晶器，采用机加工的方法彻底去除连铸结晶器表面的耐磨层，恢复连铸结晶器铜质母材表面的平整结构。以增材制造的方式在连铸结晶器铜质母材的平整表面制造出一层铜合金或者铜基复合材料，使铜质连铸结晶器的尺寸达到设计尺寸；2)对于连铸结晶器新品，在制造连铸结晶器新品时，在连铸结晶器铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度，之后以增材制造的方式在该表面制造出一层铜合金或者铜基复合材料，使铜质连铸结晶器的尺寸达到设计尺寸。
对于废旧铜质连铸结晶器进行增材制造的具体操作步骤包括：1)采用机加工的方法彻底去除连铸结晶器表面磨损失效的耐磨层，恢复连铸结晶器铜质母材表面的平整结构；2)将连铸结晶器无需进行增材制造的区域进行绝缘处理；3)去除连铸结晶器表面需进行增材制造区域的油污、氧化物及其它附着物；4)将连铸结晶器放置在适当形状和尺寸的容器中，在连铸结晶器的需要进行增材制造的表面的相对面处放置与连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜或者铜合金；5)在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间有流动的水溶液；6)用导线或导电板将结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与结晶器相面对的铜或者铜合金板或者柱体与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；7)启动电源，在结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间的水溶液中形成电场，水溶液中的金属离子或者金属离子和硬质粉体在电场作用下不断沉积到连铸结晶器需进行增材制造的表面，最终制造出需要厚度的铜合金或者铜基复合材料增材层，完成连铸结晶器表面铜合金或者铜基复合材料的增材制造过程；8)关闭电源，取出连铸结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的绝缘材料层；9)采用机械加工的方法，将增材制造后的连铸结晶器表面加工到设计尺寸及光洁度。
对连铸结晶器新品铜质母材进行增材制造的具体操作步骤包括：1)在采用非增材制造方法制造的连铸结晶器铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度；2)将连铸结晶器无需进行增材制造的区域进行绝缘处理；3)去除连铸结晶器表面需进行增材制造区域的油污、氧化物及其它附着物；4)将连铸结晶器放置在适当形状和尺寸的容器中，在连铸结晶器的需要进行增材制造的表面的相对面处放置与结晶器形状相匹配但不相接触的铜或者铜合金板或者柱体；5)在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间有流动的水溶液；6)用导线或导电板将连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与连铸结晶器相面对的铜或者铜合金板或者柱体与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；7)启动电源，在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间的水溶液中形成电场，水溶液中的金属离子或者金属离子和硬质粉体在电场作用下不断沉积到连铸结晶器需进行增材制造的表面，最终制造出需要厚度的铜合金或者铜基复合材料增材层，完成连铸结晶器表面铜合金或者铜基复合材料的增材制造过程；8)关闭电源，取出连铸结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的绝缘材料层；9)采用机械加工的方法，将增材制造后的连铸结晶器表面加工到设计尺寸及光洁度。
用于连铸结晶器增材制造的铜合金是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金。
用于连铸结晶器增材制造的铜基复合材料的基质金属是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金或者金属铜；用于连铸结晶器增材制造的铜基复合材料中的硬质粉体是如下粉体中的一种或者一种以上：Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、ZrO2粉体、WC粉体、TiN粉体、碳纳米管、BN粉体、La2O3粉体；硬质粉体的平均粒径(或者内径)在2nm-3μm的范围。若采用的硬质粉体为纳米粉体时，根据需要，溶液中可添加分散剂，以保证纳米颗粒在溶液中处于单分散状态。
用于制造铜合金增材层的水溶液中，含有与铜合金组成相对应的金属的离子、pH缓冲剂和导电盐。根据金属离子种类的不同，还可添加相适应的配位剂。pH缓冲剂用于稳定溶液的pH值。配位剂用于与溶液中的金属离子形成配合物。具体地，用于制造Cu-Zn合金增材层的水溶液中含有Cu2+(或者Cu+)和Zn2+，用于制造Cu-Ni合金增材层的水溶液中含有Cu2+和Ni2+，用于制造Cu-Sn合金增材层的溶液中含有Cu2+和Sn2+；用于制造铜合金增材层的溶液中，Cu2+(或者Cu+)的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在0.01-0.6mol/L。
用于制造铜基复合材料的水溶液中，不仅含有与铜基体材料组成相对应的金属的离子、pH缓冲剂和导电盐，还含有硬质粉体。根据需要，可添加粉体分散剂及配位剂。pH缓冲剂用于稳定溶液的pH值。粉体分散剂用于阻止溶液中粉体之间的团聚。配位剂用于与溶液中的金属离子形成配合物。具体地，用于制造以Cu-Zn合金为基质金属的复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+(或者Cu+)和Zn2+；用于制造以Cu-Ni合金为基质金属的复合材料增材层的溶液中，金属离子为Cu2+和Ni2+；用于制造以Cu-Sn合金为基质金属的复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+和Sn2+；用于制造以金属铜为基质金属的复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+；在上述用于增材制造铜基复合材料的水溶液中所含有的硬质粉体是Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、ZrO2粉体、TiN粉体、WC粉体中的一种或者一种以上；上述用于制造铜基复合材料增材层的水溶液中，Cu2+或者Cu+的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在
0.01-0.6mol/L；水溶液中的Al2O3粉体或者SiC粉体或者石墨烯粉体或者碳纳米管或者TiN粉体或者Si3N4粉体或者ZrO2粉体或者WC粉体的浓度范围1-100g/L。
本发明的用于对板坯连铸结晶器进行铜合金及铜基复合材料增材制造的装置包括：电源8、导线或者导电板7、铜板或者铜合金板10、水溶液11、容器12、液流管道13、泵14、板坯连铸结晶器2-1。板坯连铸结晶器2-1放置在适当形状和尺寸的容器12中，在板坯连铸结晶器2-1的需要进行增材制造的表面的相对面处放置与结晶器形状相匹配但不相接触的铜或者铜合金板10。在结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板之间有流动的水溶液。用导线7或导电板15将连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板7将与连铸结晶器相面对的铜或者铜合金板10与电源8正极输出端相连接实现其间的电导通。在循环泵14的作用下，水溶液11经液流管道13在连铸结晶器2-1需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板10之间流动。
本发明的用于对管坯连铸结晶器进行铜合金及铜基复合材料增材制造的装置包括：电源8、导线或者导电板15、铜柱体或者铜合金柱体17、水溶液11、容器12、液流管道13、泵14、管坯连铸结晶器16。管坯连铸结晶器16放置在适当形状和尺寸的容器12中，在管坯连铸结晶器16的需要进行增材制造的内表面处放置与管坯连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜柱体或者铜合金柱体17。在管坯连铸结晶器16需进行增材制造的内表面及与其相面对的铜柱体或者铜合金柱体17之间有流动的水溶液。用导线7或导电板15将管坯连铸结晶器16与电源8负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线7或导电板15将与管坯连铸结晶器16相面对的铜柱体或者铜合金柱体17与电源8正极输出端相连接实现其间的电导通。在循环泵14的作用下，水溶液11经液流管道13在管坯连铸结晶器16需进行增材制造的内表面及与其相面对的铜柱体或者铜合金柱体17之间流动。
实施例1：对外形尺寸为1850mm长×900mm宽×45mm厚的板坯连铸结晶器，废旧板坯连铸结晶器(图1)的表面耐磨层1经过钢后形成很多凹坑和槽1-1。采用机加工的方法去除废旧板坯连铸结晶器(图2a)表面耐磨层后的结晶器铜质母材2的厚度大幅减少(图2b)，严重偏离设计尺寸而失效。图2中，H是板坯连铸结晶器的铜质母材设计厚度，h是去除废旧板坯连铸结晶器表面耐磨层后的结晶器铜质母材厚度。在去除掉废旧板坯连铸结晶器表面耐磨层1后的结晶器铜质母材2-1的平整表面设置一层Cu-Sn合金增材层3(图2c)，形成废旧结晶器铜质母材表面的Cu-Sn合金增材制造结构。图2中，h1是Cu-Sn合金增材层厚度。根据需要，在Cu-Sn合金增材层的表面还可以再设置耐磨材料层6(图2d)。
本实施例中，设置在废旧板坯连铸结晶器铜质母材表面的Cu-Sn合金增材层也可以是Cu-Zn合金增材层或者Cu-Ni合金增材层或者铜基复合材料增材层，如Cu-Sn/Si3N4复合材料增材层或者Cu-Zn/Si3N4复合材料增材层或者Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层或者Cu/Al2O3/SiC复合材料增材层或者Cu-Zn/碳纳米管/ZrO2复合材料增材层或者Cu-Ni/Al2O3复合材料增材层。
本实施例中的铜质板坯连铸结晶器也可以是管坯连铸结晶器或者是生产非晶的辊式结晶器或者是其它形状的异形结晶器。
实施例2：对尺寸为厚25mm、内径500mm、长900mm的圆形管坯连铸结晶器母材(图3)，在制造管坯连铸结晶器铜质母材新品时，在非增材制造的结晶器铜质母材4(图4a)内侧表面设置Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5(图4b)，形成新品圆形管坯连铸结晶器内表面的铜基复合材料增材制造结构。图4中，R是圆形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品的外径；R1既是圆形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品的内径，也是圆形管坯连连铸结晶器铜质母材的内表面设置的增材制造的Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5的外径。图4中，R2是在圆形管坯连铸结晶器非增材制造铜质母材新品内侧表面设置的Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5的内径。根据需要，在图4b的Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5的内侧表面还可以再设置耐磨层6(图4c)。图4中，R3是在圆形管坯结晶器的Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5的内表面设置耐磨层的内径。
本实施例中，设置在铜质圆形管坯连铸结晶器内表面的Cu-Ni/石墨烯/Si3N4复合材料增材层5层也可以是Cu/TiN复合材料增材层或者Cu-Zn/石墨烯/WC复合材料增材层或者Cu-Ni/La2O3/Si3N4复合材料增材层或者Cu/Al2O3/BN复合材料增材层或者Cu-Sn/ZrO2复合材料增材层或者Cu-Ni/BN复合材料增材层或者铜合金增材层，包括Cu-Sn合金增材层、Cu-Zn合金增材层或者Cu-Ni合金增材层。
本实施例中的圆形管坯连铸结晶器铜质母体也可以是板坯连铸结晶器铜质母体或者是生产非晶的辊式结晶器铜质母体或者是其它形状的异形结晶器铜质母体。
实施例3：对外形尺寸为1400mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器(图5)，在这种废旧板坯连铸结晶器表面进行增材制造的流程(图6)包括：首先以机加工的方式，彻底去除废旧板坯连铸结晶器铜质母材2表面磨损失效的耐磨层1(图6a)，恢复结晶器铜质母材表面的平整结构(图6b)。之后，以增材制造的方法在机加工后的板坯连铸结晶器铜质母材2-1的平整表面制造一层Cu/Al2O3增材层3-1(图6c)，实现磨损失效的铜质板坯连铸结晶器表面的Cu/Al2O3复合材料增材制造。
用于对外形尺寸为1400mm长×900mm宽×45mm厚的废旧板坯连铸结晶器的经机加工去除掉表面耐磨层后的铜质母材2-1表面进行增材制造的装置结构示意于图7。图中用箭头标出了液流走向。进行增材制造的具体步骤如下：1)将塑料胶带粘贴在板坯连铸结晶器铜质母材无需进行增材制造的区域，形成塑料胶带绝缘层9；2)用鑫沛SP-109环保无毒除油剂去除连铸结晶器表面需进行增材制造区域的油污和其它附着物；3)用浓度20％的硫酸和5％的硝酸混合水溶液去除连铸结晶器铜质母材表面需进行增材制造区域的氧化物；4)将板坯连铸结晶器铜质母材2-1放置在图7所示的容器12中，在连铸结晶器的需要进行增材制造的铜质母材表面的相对面处放置与连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜板10；5)在容纳有板坯连铸结晶器铜质母材及铜板的容器12中有水溶液11，在循环泵14的作用下水溶液11在连铸结晶器铜质母材2-1及与其相面对的铜板10之间流动。水溶液中含有1.2mol/L的五水和硫酸铜(Cu2+浓度为1.2mol/L)，平均粒径1μm的Al2O3粉体的浓度为60g/L，溶液中还添加有60g/L的硫酸；5)用导线7将连铸结晶器铜质母材2-1与电源8负极输出端相连接，实现其间的电导通。再用另一根导线7将与连铸结晶器铜质母材2-1相面对的铜板10与电源8的正极输出端相连接实现其间的电导通；6)启动电源8，在连铸结晶器铜质母材2-1及与其相面对的铜板10之间的水溶液11中形成电场，水溶液中的铜离子和Al2O3粉体在电场作用下不断沉积到连铸结晶器的铜质母材表面，控制电流密度3A/dm2，最终制造出需要厚度的Cu/Al2O3复合材料增材层3-1，完成连铸结晶器表面Cu/Al2O3复合材料的增材制造；7)关闭电源8，取出结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的塑料胶带；8)采用机械加工的方法，将连铸结晶器表面的增材层加工到设计尺寸及光洁度。
采用本技术制造的Cu/Al2O3复合材料增材层的耐磨性能显著优于目前非增材制造的连铸结晶器铜质母材，经本技术增材制造的连铸结晶器铜质母材的寿命可达到目前非增材制造的连铸结晶器铜质母材的3倍。
本实施例的溶液组成中的Al2O3粉体，也可以是WC粉体或者SiC粉体或者石墨烯粉体或者Si3N4粉体或者ZrO2粉体或者石墨烯或者碳纳米管或者BN粉体或者La2O3粉体或者TiN粉体中的一种或者一种以上。控制加入溶液中的上述粉体的浓度在1-100g/L范围，可制造出金属铜与不同粉体构成的铜基复合材料增材结构。
本实施例中的水溶液中，也可以加入含Zn2+或者Sn2+或者Ni2+的金属盐。根据需要，还可以加入配位剂。将溶液中的所述金属离子浓度控制在适当范围，可分别制造出不同种类的铜合金与Al2O3粉体构成的铜合金基复合材料增材层。同样，在金属铜离子与Zn2+或者Sn2+或者Ni2+构成的溶液中，分别加入WC粉体或者SiC粉体或者石墨烯粉体或者Si3N4粉体或者ZrO2粉体或者石墨烯或者碳纳米管或者BN粉体或者La2O3粉体或者TiN粉体中的一种或者一种以上，并控制加入溶液中的上述粉体的浓度在1-100g/L范围，根据需要也可以加入分散剂，可在结晶器铜质母材表面制造出不同种类的铜合金复合材料增材层。
本实施例中的废旧板坯连铸结晶器也可以是废旧管坯连铸结晶器或者是生产非晶的废旧辊式结晶器或者是其它形状的废旧异形结晶器。
实施例4：对内孔尺寸为150mm×150mm、长900mm、厚度43mm的新制造的方形管坯连铸结晶器铜质母材(图8)，在这种连铸结晶器内表面进行增材制造的流程(图9)包括：在制造方形管坯连铸结晶器铜质母材新品时，在采用非增材制造的方法制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材16的内表面预留出用于增材制造的厚度(图9a)，之后采用增材制造的方法在该表面制造出Cu-Ni合金增材层19(图9b)，使方形管坯连铸结晶器铜质母材的尺寸达到设计尺寸。图9中，L为非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材外壁宽度；L1既是非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁宽度，也是非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁制造增材层的外壁宽度；L2是非增材制造的方形管坯连铸结晶器新品铜质母材内壁制造增材层的内壁宽度；LH是方形管坯连铸结晶器新品铜质母材设计厚度。
用于对方形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品16的内表面进行增材制造的装置结构示意于图10。图中用箭头标出了液流走向。进行增材制造的具体步骤如下：1)将环氧树脂涂敷在方形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品16无需进行增材制造的外表面，形成环氧树脂绝缘层18；2)用上海蓝飞公司生产的强力除油剂去除方形管坯连铸结晶器铜质母材内表面需进行增材制造区域的油污和其它附着物；3)用浓度20％的硫酸和5％的硝酸混合水溶液去除结晶器铜质母材内表面需进行增材制造区域的氧化物；4)将方形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材新品16放置在图10所示的容器12中，在连铸结晶器的方形内腔内放置与连铸结晶器方形内腔形状相匹配但不相接触的Cu-Ni合金柱体17；5)在容纳有方形管坯连铸结晶器铜质母材及Cu-Ni合金柱体的容器12中有水溶液11，在循环泵14的作用下水溶液11在方形管坯连铸结晶器铜质母材16及与其相面对的Cu-Ni合金柱体17之间流动。水溶液中含有0.04mol/L的五水合硫酸铜(含有0.4mol/L的Cu2+)，0.2mol/L的7水合硫酸镍(0.1mol/L的Ni2+)，溶液中还含有180g/L的K4P2O7·3H2O作为配位剂、50g/L的(NH4)2SO4作为pH缓冲剂和辅助配位剂、30g/L的硼酸作为pH缓冲剂，控制溶液pH为9；5)用导电板15将结晶器与电源8的负极输出端相连接，实现其间的电导通。再用另一根导电板15将Cu-Ni合金柱体与电源8的正极输出端相连接实现其间的电导通；6)启动电源8，在方形管坯连铸结晶器铜质母材16内表面及与其相面对的Cu-Ni合金柱体之间的水溶液中形成电场，控制电流密度为2.5A/dm2，水溶液中的铜离子和镍离子在电场作用下不断沉积到方形管坯结晶器的内表面，最终形成需要厚度的Cu-Ni合金增材层，完成方形管坯连铸结晶器内表面Cu-Ni合金的增材制造；7)关闭电源8，取出连铸结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的环氧树脂绝缘层18；8)采用机械加工的方法，将连铸结晶器内表面加工到设计尺寸及光洁度。
采用本技术制造的Cu-Ni合金增材层的耐磨性能显著优于目前非增材制造的连铸结晶器铜质母材。采用本技术对尺寸严重低于设计值的失效连铸结晶器的铜质母材进行再制造，几乎可以无限期延长连铸结晶器铜质母材的使用寿命。
本实施例的溶液中，Ni2+也可以是Zn2+或者Sn2+。根据需要，加入相适应的配位剂。将溶液中的所述金属离子浓度控制在适当范围，可分别制造出Cu-Zn合金增材层或者Cu-Sn合金增材层。
本实施例中的方形管坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材也可以是板坯连铸结晶器非增材制造的铜质母材或者是生产非晶的辊式结晶器的非增材制造的铜质母材或者是其它形状的异形结晶器的非增材制造的铜质母材。
本发明公开和提出的一种应用于连铸结晶器的增材制造结构及增材制造方法和装置，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种应用于连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构；其特征是在连铸结晶器铜质母材表面设置一层铜合金或铜基复合材料增材层；所设置的铜合金层或者铜基复合材料增材层的厚度在10μm-30mm。
2.一种应用于连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构的制造方法，其特征是：
对于废旧铜质连铸结晶器，采用机加工的方法去除连铸结晶器表面磨损失效的耐磨层，恢复结晶器铜质母材表面的平整结构；采用增材制造的方法在连铸结晶器铜质母材的平整表面制造出铜合金或者铜基复合材料增材层，使连铸结晶器铜质母材的尺寸达到设计尺寸；
对于连铸结晶器新品，在制造连铸结晶器新品时，在连铸结晶器铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度，之后采用增材制造的方法在该表面制造出铜合金或者铜基复合材料增材层，使连铸结晶器铜质母材的尺寸达到设计尺寸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：
对于废旧铜质连铸结晶器进行增材制造的具体操作步骤包括：1)采用机加工的方法彻底去除连铸结晶器表面磨损失效的耐磨层，恢复连铸结晶器铜质母材表面的平整结构；2)将连铸结晶器无需进行增材制造的区域进行绝缘处理；3)去除连铸结晶器表面需进行增材制造区域的油污、氧化物及其它附着物；4)将连铸结晶器放置在容器中，在连铸结晶器的需要进行增材制造的表面的相对面处放置与连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜或者铜合金板或者柱体；5)在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间有流动的水溶液；6)用导线或导电板将连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与连铸结晶器相面对的铜或者铜合金板或者柱体与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；7)启动电源，在连铸结晶器需进行增材制造的表面及与其相面对的铜或者铜合金板或者柱体之间的水溶液中形成电场，水溶液中的金属离子或者金属离子和硬质粉体在电场作用下不断沉积到连铸晶器需进行增材制造的表面，最终制造出需要厚度的铜合金或者铜基复合材料增材层，完成连铸结晶器表面铜合金或者铜基复合材料的增材制造过程；8)关闭电源，取出连铸结晶器，清洗掉连铸结晶器表面的残余溶液，去除覆盖在连铸结晶器表面的绝缘材料层；9)采用机械加工的方法，将增材制造后的连铸结晶器表面加工到设计尺寸及光洁度；
对连铸结晶器新品铜质母材进行增材制造的具体操作步骤包括：1)在采用非增材制造方法制造的连铸结晶器新品铜质母材的与熔融态金属相面对一侧的表面预留出用于增材制造的厚度；步骤2)—9)与上述废旧铜质连铸结晶器进行增材制造的具体操作步骤相同。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是用于连铸结晶器铜质母材增材制造的铜合金是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是用于连铸结晶器铜质母材增材制造的铜基复合材料的基质金属是Cu-Zn合金或者Cu-Ni合金或者Cu-Sn合金或者金属铜；用于连铸结晶器增材制造的铜基复合材料中的硬质粉体是如下粉体中的一种或者一种以上：Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、ZrO2粉体、WC粉体、BN粉体、La2O3粉体、TiN粉体、碳纳米管；硬质粉体的平均粒径或者内径在2nm-3μm的范围。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：用于沉积铜合金增材层的水溶液中，含有与铜合金组成相对应的金属的离子；用于沉积铜基复合材料增材层的水溶液中，不仅含有与铜基复合材料中的基质金属组成相对应的金属的离子，还含有与铜基复合材料中的硬质粉体相对应的粉体。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是：用于制造Cu-Zn合金增材层的水溶液中含有Cu2+(或者Cu+)和Zn2+，用于制造Cu-Ni合金增材层的水溶液中含有Cu2+和Ni2+，用于制造Cu-Sn合金增材层的水溶液中含有Cu2+(或者Cu+)和Sn2+；用于制造铜合金增材层的水溶液中，Cu2+或者Cu+的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在0.01-0.6mol/L。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是：用于制造以Cu-Zn合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+(或者Cu+)和Zn2+；用于制造以Cu-Ni合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+和Ni2+；用于制造以Cu-Sn合金为基质金属的铜基复合材料增材层的水溶液中，金属离子为Cu2+(或者Cu+)和Sn2+；上述用于制造铜基复合材料的水溶液中所含有的硬质粉体是Al2O3粉体、SiC粉体、石墨烯粉体、Si3N4粉体、ZrO2粉体、TiN粉体、WC粉体、BN粉体、La2O3粉体中的一种或者一种以上；上述用于制造铜基复合材料增材层的水溶液中，Cu2+或者Cu+的浓度范围在0.04-2mol/L，Zn2+的浓度范围在0.01-0.5mol/L，Ni2+的浓度范围0.05-0.8mol/L，Sn2+的浓度范围在0.01-0.6mol/L；水溶液中的Al2O3粉体或者SiC粉体或者石墨烯粉体或者Si3N4粉体或者ZrO2粉体或者WC粉体或者BN粉体或者La2O3粉体或者TiN粉体的浓度范围1-100g/L。
9.应用于权利要求1的连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构的装置；其特征是包括电源、导线或者导电板、铜板或者铜合金板、容器、液流管道、泵和板坯连铸结晶器；板坯连铸结晶器放置在容器中，在板坯连铸结晶器需要进行增材制造的表面的相对面处放置与板坯连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜板或者铜合金板；用导线或导电板将板坯连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与板坯连铸结晶器相面对的铜板或者铜合金板与电源正极输出端相连接实现其间的电导通；通过液流管道将循环泵和放置板坯结晶器的容器相连接。
10.应用于权利要求1的连铸结晶器铜质母材的铜合金及铜基复合材料增材制造结构的装置；其特征是包括电源、导线或者导电板、铜柱体或者铜合金柱体、容器、液流管道、泵、管坯连铸结晶器；管坯连铸结晶器放置在容器中，在管坯连铸结晶器的需要进行增材制造的内表面处放置与管坯连铸结晶器形状相匹配但不相接触的铜柱体或者铜合金柱体；用导线或导电板将管坯连铸结晶器与电源负极输出端相连接，实现其间的电导通；再用另一根导线或导电板将与管坯连铸结晶器相面对的铜柱体或者铜合金柱体与电源正极输出端相连接，实现其间的电导通；通过液流管道将循环泵和放置管坯连铸结晶器的容器相连接。
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