CN102146593B

CN102146593B - 一种防辐射织物的生产方法

Info

Publication number: CN102146593B
Application number: CN2011101002119A
Authority: CN
Inventors: 卜平; 胡荣; 陈建新; 张凤林; 王建斌; 朱啸
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102146593A

Abstract

一种防辐射织布的生产方法，涉及防辐射织布领域，具体是在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，再进行纺丝；纺丝成型后再将纤维浸入纳米银溶胶进行纤维表面处理；织成布后用含防辐射组合物的印浆进行网印即得防辐射织物，将这种织物制成防护服，防护背心，防护手套等供有关单位使用能消除静电，对电磁波和其他射线有较好的屏蔽作用。

Description

一种防辐射织物的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于防辐射功能的织物生产工艺，属精细化工领域高功能性材料研发的应用领域。

背景技术

防辐射纤维及材料的研制，对国防和民用都具有重要意义，已引起世界各个国家的重视。目前，防辐射的范围很广，包括中子射线、Χ一射线，γ一射线、α一射线，紫外线、红外线、电磁波、宇宙射线、激光、微波等十几种射线的防护，这些射线给人类带来了福音，同时也带来了伤害，带来危害，一类危害是使生物体产生热效应，当超过某一界限时，生物体因不能释放其体内产生的多余热量，致使温度升高而受到伤害；另一类危害是干扰人体固有的微弱电磁场，影响血液和淋巴运行，使细胞原生质发生变化，其积累作用会引发失眠乏力、免疫力下降、组织病变，进而诱发白血病和癌症。所以，长期生活在高压线、电讯发射装置、大功率电器设备环境里，以及近距离频繁使用家电和手机的人员，会导致情绪波动，以及电磁辐射超敏综合症如头痛、耳鸣、无力、疲劳、失眠、甚至记忆丧失，患帕金森综合症和老年痴呆症。目前防辐射织物不仅在军事、国防、国民经济相关产业的需求在迅猛增长，而且相关产品正在进入千家万户。

发明内容

本发明目的是为适应社会需求，提供一种具有防辐射功能的织物的生产方法。

本发明的技术方案是：将纤维素磺酸酯粘稠液经纺丝形成粘胶纤维，再经纺纱、织布、印染工艺步骤形成面料，其特点是：在纺丝前于纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，在纺丝后，将粘胶纤维浸入纳米银溶胶；用含防辐射组合物的印浆对织成的坯布进行印染。

具体方法是：将浆粕碱浸渍，得到的碱性纤维素，经压榨、粉、老成、加CS₂处理得纤维素磺酸酯，加水过滤去除固体杂质，得纤维素磺酸酯粘稠液，然后在所述纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，混合均匀得纺前粘胶；纺丝后，将粘胶纤维进行酸洗后，再加亚硫酸钠水溶液进行脱硫处理，再经精炼、清洗后再浸入纳米银溶胶中15～25min，烘干后用梭织生产线织成坯布；将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处理，在100～120℃下固化3~6min既得防辐射织物。

经本发明工艺形成的纤维对人体安全性高，无毒性、无刺激、无过敏反应。其内层及表面同时具有防辐射和抗菌功能，具有持久防辐射和抗菌效果，纤维表面光泽度好，粘胶纤维抗拉强度相当于普通粘胶纤维的强度，更耐受电子束聚焦，对粘胶纤维后处理中采用纳米银溶胶浸渍，可加强纤维表面的抗辐射性和抗菌效果，在印染时采用含防辐射组合物的印浆对产品进行第三次抗辐射处理，不但可提高成品布的抗拉强度，还能防止印染后处理工艺因高温对成品抗辐射性能的影响。将本发明织物制成防护服、背心、手套等能消除静电，对电磁波和其它辐射线也有效好的屏蔽作用。

本发明所述纳米银溶胶是含银量2～5mg/m的聚维酮（PVP）胶体溶液。

本发明所述纳米银溶胶的制备方法是：将AgNO₃重蒸水溶液与NaOH水溶液后应后，用重蒸水洗涤生成的Ag₂O沉淀；将稀氨水加入Ag₂O中反应，经澄清，取得〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液；将质量分数为0.5~5%的聚维酮重蒸水溶液与〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液混匀后，置于50W、254nm紫外灯下，灯管距液面10cm照射3~8h，既得纳米银溶胶。

本发明的防辐射混合物中含有下列组分的质量百分比分别为：高分子材料25～65%、钛白粉0.5～2%、褐藻粉1～3%、绿茶粉2～5%、杨梅粉1～2%、五加皮1～3%和活性炭1～3%，所述高分子材料为壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种，所述钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭分别为纳米级微粉。

本发明所述纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、防辐射混合物的投料质量比为80～85︰10～15︰4～10。

本发明所述含防辐射组合物的印浆中含有占印浆总质量百分比的下列纳米级物质：钛白粉0.5～2%、褐藻粉1～3%、绿茶粉2～5%、杨梅粉1～2%、五加皮1～3%、活性炭1～3%和壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种，其余为水。

本发明所述含防辐射组合物的印浆的制备方法是：先将壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种制成固形物质量分数为25～65%的高分子水溶液，然后再将纳米级微粉的钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭混入高分子水溶液中。

附图说明

图1为采用本发明工艺纺成的纳米银纱线的放大图。

图2为采用普通生产工艺纺成的粘胶线的放大图。

图3为采用本发明工艺形成的粘胶纤维的电镜观察图。

图4为采用普通生产工艺形成的粘胶纤维的电镜观察图。

具体实施方式

一、制备纳米银溶胶：

称取AgNO₃170g加重蒸水至10L制得浓度为0.1mol/L的AgNO₃溶液，取40gNaOH加重蒸水至10L制得浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，将NaOH溶液在快速搅拌条件下细流加入AgNO₃溶液中，静置10min；倾去上清液，用重蒸水洗涤生成的Ag₂O沉淀6次；量取质量百分比为2%的稀氨水800ml，一次性加入Ag₂O沉淀中，快速搅拌反应至澄清，取得〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液；将〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液与质量百分比为3%的PVP重蒸水溶液5000ml混合均匀，然后置于50W、254nm紫外灯下，灯管距液面10cm照射5h既得纳米银溶胶。

二、制备防辐射混合溶胶：

1）分别将钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭粉碎至纳米级。

2）先将壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的任意一种或任意两种、或两种以上高分子材料与水混合，制成固形物质量分数为25～65%的高分子水溶液，然后再将纳米级微粉的钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭混入高分子水溶液中，形成防辐射混合物，并使防辐射混合物中各成分的质量百分比为：高分子材料25～65%、钛白粉0.5～2%、褐藻粉1～3%、绿茶粉2～5%、杨梅粉1～2%、五加皮1～3%和活性炭1～3%。

三、制备含防辐射组合物的印浆：

先将壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种制成固形物质量分数为25%～65%的高分子水溶液，然后再将纳米级的钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭混入高分子水溶液中形成含防辐射组合物的印浆，并使印浆中钛白粉的质量分数为2%，褐藻粉的质量分数为1%，绿茶粉的质量分数为3%，杨梅粉的质量分数为2%，五加皮的质量分数为1%，活性炭的质量分数为1%。

四、生产工艺过程：

（1）纺丝

按纺织工艺将浆粕碱浸渍，得到的碱性纤维素经压榨、粉碎、老成、加CS₂磺化处理，得纤维素磺酸酯。将纤维素磺酸酯，加水搅匀，过滤，去除固体杂质，得纤维素磺酸酯粘稠液。

在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，混合均匀后得纺前粘胶。其中，纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、防辐射混合物的投料质量比为80～85︰10～15︰4～10。

将以上方法制成的纺前粘胶进行喷丝，可获得粘胶纤维。

按现有的粘胶纤维处理方法：将粘胶纤维经稀硫酸酸洗后，加入浓度为8%（质量百分比）的亚硫酸钠水溶液进行脱硫处理，再经精炼、精洗。

最后，将以上处理过的粘胶纤维浸入纳米银溶胶中15～25min后，取出烘干，待用。

（2）纺纱

采用普通棉纺生产线，将纯粘胶纤维，或将粘胶纤维与棉等其它纤维进行混纺，得到纱线。

（3）织布

按常规方法织成坯布。

（4）印染

将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处理，并在100~120℃下固化3~6min，既得防辐射织物。

四、性能比较：

（1）对纳米银纤维和没有用纳米银溶胶处理的空白纤维的拉伸性能，按照GB 3354- 1882标准测试，纳米银纤维强度明显大于空白纤维；将纳米银纤维织布与空白纤维织布进行湿土深埋30天后拉伸性能按照GB 3354- 1882标准测试，纳米银纤维织布强度明显大于空白纤维织布强度；电镜观察也表明纳米银纤维比空白纤维光泽度好（如图3、4所示），更耐受电子束聚焦。

（2）防辐射织物的功效实验：

1）防辐射织布的屏蔽性能测定

（1）放射源及其规格

¹³⁷Cs源：微居级，γ光子能量0.661 MeV，液态并封装于扁平塑料圆柱体内；

⁶⁰Co源：微居级，γ光子能量1.17MeV和1.33MeV两种，液态并封装于扁平塑料圆柱体内。

（2）采用NaI闪烁谱仪对所制样品进行γ放射源的能谱测量，统计计数变化来确定样品的射线屏蔽率。将能谱实验数据整理如表1。

表1 本发明防辐射织布的屏蔽性能（样品厚度h=1.60cm）

（3）结论

厚度为1.60cm的防辐射织布，对能量为0.667的γ射线的屏蔽率达16.2%，屏蔽效果十分明显。对能量为1.17MeV和1.33MeV的γ射线的屏蔽率，分别是10.0%和10.9%，屏蔽效果比较显著。

2）防辐射织布屏蔽性能的动物实验

（1）实验动物及分组

昆明种无毛小鼠24只，雄性，体重18～22g，动物于实验前适应环境一周，室温控制在18～25℃。动物自由进食、饮水。随机分为普通织布未照射组、普通织布照射组和防辐射织布照射组3组，每组8只。普通织布为未加防辐射材料的同等织布。织布覆盖于小鼠背部皮肤，将动物置于特制的鼠笼内．暴露其覆盖织布的背部．以6Gy强度、剂量率为0. 65 Gy/ min的60Co射线单次照射3min，连续照射7d。然后处死动物，取织布覆盖处部分皮肤组织进行形态学观察；取织布覆盖处部分皮肤匀浆、提取上清液，-20℃保存待测。

（2）形态学观察

超微结构观察：取各组无毛小鼠皮肤，2.5％戊二醛固定24h。乙醇逐级脱水，环氧树脂包埋，最后进行超薄切片和染色．制备透射电镜标本．观察皮肤的超微结构。

（3）小鼠皮肤Bcl-2蛋白表达、NOS的测定

①切片厚度为7μm，脱蜡至水。②以灭活内源性酶。③滴加适当稀释的一抗(兔抗Bcl-2 IgG或NOS IgG)。④滴加生物素化山羊抗兔lgG。⑤滴加试剂HIGH-SABC。⑥DAB显色镜下控制反应时间。脱水．透明，封片。⑦VADES图像分析仪进行图像的积分光密度分析。

（4）统计分析

统计学处理用SPSS统计软件对实验结果先进行方差齐性检验，若方差不齐，则进行F’检验；若方差齐，则进行F检验；F检验有统计意义，进一步用Q检验进行组间比较。

（5）实验结果

①防辐射织布对辐射所致无毛小鼠皮肤组织超微结构的影响

电镜下可见普通织布照射组表皮细胞损伤．胞质内可见空泡形成，真皮的成纤维细胞内粗面内质网、高尔基复合体等细胞器减少，线粒体损伤，有的可见细胞核固缩、核膜扩张。防辐射织布照射组的表皮结构正常．其细胞内的张力丝及细胞间桥完好。真皮的成纤维细胞粗面内质网丰富。表明本防辐射织布具有良好的屏蔽辐射、抗辐射氧化损伤的作用。

②防辐射织布对辐射所致无毛小鼠表皮细胞Bcl-2基因和NOS蛋白表达的影响

图像分析结果表明，普通织布照射组较未照射组的表皮细胞Bcl-2免疫反应(Bel-2-IR)显著降低．NOS免疫反应(NOS-IR)增强；防辐射织布照射组较普通织布照射组Bcl-2-IR提高，而NOS-IR降低(P<0.01)。见表2。大量研究表明：Bcl-2具有明显抑制细胞凋亡作用，Bcl-2能阻止化疗药物、射线、自由基脂质过氧化，及其过氧化氢产生。一氧化氮(NO)在体内是一种含自由基的气体，是由一氧化氮合酶(NOS)催化L-精氨酸脱胍基而产生的。目前研究发现NO可通过直接损伤DNA，诱导细胞凋亡，可与氧自由基相互作用产生过氧亚硝基；可作用于细胞凋亡的信号通路(如：Bcl-2)，或与细胞因子相互协同诱导细胞凋亡。抑制NOS活性能防止NO的毒性。本实验结果表明．防辐射织布在减轻细胞的氧化损伤过程中能上调Bcl-2蛋白的表达，并能抑制NO的细胞毒作用，以减轻或抑制辐射对小鼠皮肤的损伤。

表2 防辐射织布对辐射损伤小鼠皮肤组织Bel-2表达、NOS活性的影响(x±S．n=8)

组别	Bcl-2	NOS
			未照射组	0.23±0.02	0.20±0.03
普通布照射组	0.16±0.04※※	0.26±0.02※※
			防辐射布照射组	0.24±0.03△△	0.18±0.02△△

注：普通布照射组较未照射组※P＜0.05，※※P＜0.01；

防辐射布照射组较普通布照射组△P＜0.05，△△P＜0.01。

Claims

1.一种防辐射织物的生产方法，包括将纤维素磺酸酯粘稠液经纺丝形成粘胶纤维，再经纺纱、织布、印染工艺步骤，在纺丝前于纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，在纺丝后，将粘胶纤维浸入纳米银溶胶；用含防辐射组合物的印浆对织成的坯布进行印染；将浆粕碱浸渍，得到的碱性纤维素，经压榨、粉碎、老成、加CS₂处理得纤维素磺酸酯，加水稀释，过滤去除固体杂质，得纤维素磺酸酯粘稠液，然后在纤维素磺酸酯粘稠液中依次加入纳米银溶胶、防辐射混合物，混合均匀后得纺前粘胶；纺丝后将粘胶纤维酸洗后，再加8%亚硫酸钠水溶液脱硫处理，经精炼、清洗后再浸入纳米银溶胶中15～25min，烘干后用普通棉纺生产线纺纱，用梭织生产线制织成坯布；将坯布用含防辐射组合物的印浆进行印花处理，在100～120℃下固化3～6min既得防辐射织物；所述纳米银溶胶是含银量2～5mg/ml的聚维酮胶体溶液；其特征在于：所述防辐射混合物中含有下列组分的质量百分比分别为：高分子材料25～65%、钛白粉0.5～2%、褐藻粉1～3%、绿茶粉2～5%、杨梅粉1～2%、五加皮1～3%和活性炭1～3%，所述高分子材料为壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种，所述钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭分别为纳米级微粉。

2.根据权利要求1所述的防辐射织物的生产方法，其特征在于所述纳米银溶胶的制备方法是：将AgNO₃重蒸水溶液与NaOH重蒸水溶液反应后，用重蒸水洗涤生成的Ag₂O沉淀；将稀氨水加入Ag₂O中反应，制得〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液；将质量分数为0.5～5%的聚维酮重蒸水溶液与〔Ag（NH₃）₂〕⁺溶液混匀后，置于50W、254nm紫外灯下，灯管距液面10cm照射3~8h，既得纳米银溶胶。

3.根据权利要求1所述的防辐射织物的生产方法，其特征在于：所述纤维素磺酸酯粘稠液和纳米银溶胶、防辐射混合物的投料质量比为80～85︰10～15︰4～10。

4.根据权利要求1所述的防辐射织物的生产方法，其特征在于所述含防辐射组合物的印浆中含有占印浆总质量百分比的下列纳米级物质：钛白粉0.5～2%、褐藻粉1～3%、绿茶粉2～5%、杨梅粉1～2%、五加皮1～3%、活性炭1～3%和壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种。

5.根据权利要求4所述的防辐射织物的生产方法，其特征在于所述含防辐射组合物的印浆的制备方法是：先将壳聚糖、海藻酸钠、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯中的至少任意一种制成固形物质量分数为25～65%的高分子水溶液，然后再将纳米级微粉的钛白粉、褐藻粉、绿茶粉、杨梅粉、五加皮和活性炭混入高分子水溶液中。