CN102146523A

CN102146523A - 一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法

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Publication number: CN102146523A
Application number: CN2011100510871A
Authority: CN
Inventors: 薛向欣; 张悦; 杨合
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102146523B

Abstract

本发明涉及一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，将钛铁矿破碎和粉磨后与硫酸铵按比例混料，将混合后的物料进行熔融反应后得到块状固体和氨气，将块状固体置于EDTA的水溶液中进行溶解和过滤，向滤液中通入氨气使钛沉淀，向母液中通入氨气从而获得氧化铁。本发明原料来源广泛，一次性整体利用钛铁矿，并实现中间产物循环利用，降低了原材料和水的消耗，具有无二次污染，工艺简单，操作条件温和，成本低，产品附加值高，经济效益高等优点。

Description

一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法

技术领域：

本发明属于冶金技术领域，主要涉及一种综合利用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，特别是涉及一种用铁的百分含量高的钛铁矿来制备二氧化钛和氧化铁的方法。

背景技术：

目前，世界钛资源的90%以上用于生产钛白粉，而硫酸法和氯化法是目前工业生产钛白粉的两种工艺，但传统硫酸法工艺流程长、工艺复杂，且有新的废弃与新的污染，特别是废酸对环境污染极其严重，已成为我国钛白行业发展的瓶颈；氯化法工艺流程短、产品档次高，但对原料要求苛刻，要求钛精矿中钙和镁总含量必须控制在 0.5%以内，故原料来源困难，且需要1000～1500℃高温氯化和氧化过程，技术难度大，此外，该法物料和产物大都具有一定毒性和腐蚀性，如 Cl₂，TiCl₄及其他氯化物，产生的废弃物需经过深井填埋处理。

我国的钛资源极其丰富遍布全国 20 多个省市自治区，其中大部分是钛铁矿，但品位低，钙和镁等杂质含量高，不适宜采用氯化法，因此找到一条适合我国钛资源特点的冶金新工艺势在必行。

钛白粉(TiO₂)是一种性能优良的白色颜料，广泛用于涂料、塑料、造纸等行业。钛白粉中有些杂质即使含量甚微也会对其白度产生明显的不良影响，如铁、铬、锰等。杂质的有害影响不仅由于混入杂质本身的显色作用，而且由于杂质离子尤其是重金属离子的存在，使钛白粉晶格扭曲或变形失去对称性而发生作用。其中铁的影响最为严重，对于硫酸法生产钛白，Fe³⁺在金红石型钛白粉中的含量大于 0.002%时会呈现色彩，在锐钛型钛白粉中的含量大于0.006%时会呈现色彩。所以在生产钛白的过程中，有效去除铁至关重要。

专利申请号为200810101968.8的技术以KOH亚熔盐为反应介质，研究了钛铁矿在KOH亚熔盐体系中的分解，但该工艺存在如下缺点：（1）有新的废弃与新的污染，造成了部分矿物资源的流失；（2）工艺过程中有KOH蒸气挥发，会产生较严重的空气污染及操作人员中毒等问题，如果考虑回收KOH蒸气将大大增加工艺的复杂程度和成本，且KOH具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，生产上不安全；（3）亚熔盐介质易被钛铁矿中的铬、锰等杂质元素污染；（4）工艺过程复杂，特别是萃取和反萃取易造成铁的损失；（5）工艺中所用萃取剂用量大，成本高；（6）未提及副产物氧化铁的纯度。

专利申请号为201010576256.9的技术提供了一种用含钛高炉渣制备TiO₂的方法，该工艺以氨气作为沉淀剂，将含钛滤液中的钛沉淀为TiO₂，但该方法仅适用于含钛高炉渣这种铁含量（重量百分比）不高的矿物原料，如将该方法应用于钛铁矿这种铁含量（重量百分比）高的矿物原料，则存在这一问题：因含钛滤液中的铁浓度高，故将氨气通入含钛滤液时，铁以氢氧化铁的形式沉淀并混入TiO₂，不仅造成了部分铁的流失，而且导致TiO₂纯度大大降低，因此找到一条适合钛铁矿特点的冶金新工艺势在必行。

发明内容：

1、发明目的：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，充分利用了钛和铁的资源，降低了原料消耗，不产生二次污染，提高了TiO₂的纯度。

2、技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为24％～36％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径50～160μm的粉末。

（2）混料：将步骤（1）得到的钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀，物料混合按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:5～12。

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至300～420℃并保温10～45min，得到块状固体和氨气。

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获得的块状固体置于浓度为0.1～0.3mol/L的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，形成稳定的螯合物，且EDTA与块状固体中的铁的摩尔比为1.05～1.6:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比≥90％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比≥96％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；EDTA加入量（即EDTA与铁的摩尔比）太少则不能与铁完全螯合，倍数太大没有必要，反而浪费原料，EDTA的水溶液中EDTA浓度为0.1～0.3mol/L，如果浓度太低会造成反应不完全或反应速度慢，0.3mol/L是饱和浓度。EDTA为乙二胺四乙酸或者其二钠盐。

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，使滤液中的钛沉淀，在钛沉淀的过程中，控制pH为1.4～2.7，温度为40～80℃，并将沉淀物在720～860℃灼烧30～180min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比≥99％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比≤0.0005％。

（6）氧化铁的制备：步骤（5）滤液中的钛沉淀并分离后残余的溶液即为母液，向步骤（5）中钛沉淀并分离后含铁的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为6.8～7.5，并将母液在400～520℃灼烧30～60min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，将硫酸铵返回到步骤（2）进行循环再利用。

所获得的氧化铁的晶型为纳米氧化铁，不同于普通氧化铁。

所获得的产物二氧化钛重量纯度≥99.5%；氧化铁重量纯度≥99%。

3、优点及效果：

本发明提出的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，具有如下优点：

将熔融反应所获块状固体直接置于EDTA的水溶液中溶解，并在钛的沉淀过程中控制pH和温度，选择性地使钛沉淀，而铁不沉淀，因而产物二氧化钛和氧化铁纯度高，实现了钛铁矿中钛和铁的彻底分离，是现有技术无法实现的；同时，熔融反应所获块状固体经溶解和过滤产生的残渣用作原料钛铁矿粉末，避免了新的废弃与资源浪费。

将含Fe母液在400～520℃灼烧30～60min后获取的氧化铁，其晶型为纳米氧化铁，不同于普通氧化铁，故具有特殊的物理化学性质和用途，大大提高了产品的附加值，是现有技术无法实现的。

将钛的沉淀物在720～860℃灼烧30～180min，得到金红石型二氧化钛，大大提高了产品的附加值，具有可观的经济效益。

一般认为，欲从含钛矿物原料中分离铁并制备高纯度二氧化钛，铁的百分含量越高，其处理的难度越大。因此，对铁的重量百分比为24％～36％的含钛矿物，如钛铁矿的处理工艺一直是研究的空白，本发明很好的实现了钛铁矿中钛和铁的彻底分离，是技术上显著的进步。

综上所述，本发明的原料来源广泛，一次性整体利用钛铁矿，并实现中间产物循环利用，降低了原材料和水的消耗，无二次污染，工艺简单，操作条件温和，成本低，产品附加值高，经济效益高。既解决了生产高纯度钛白的过程中有效去除铁的问题，又合理利用了钛和铁等资源，且本发明方法易于实现工业化生产，具有可观的环境效益、社会效益和经济效益。

附图说明：

图1为本发明工艺流程方块图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。

实施例1：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为36％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径160μm的粉末；

（2）混料：按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:8称取原料，将钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至385℃并保温35min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.3mol/L 的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.2:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比为94.7％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比为99.2％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，并控制pH为1.7，温度为40℃，使滤液中的钛沉淀，并在720℃灼烧140min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比为99.1％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比为0.0004％；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为7.4，并将母液在450℃灼烧50min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，该硫酸铵循环到步骤（2）进行再利用。

经检测，所述的产物二氧化钛重量纯度为99.73%；氧化铁重量纯度为99.0%，氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

实施例2：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为24％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径50μm的粉末；

（2）混料：按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:12称取原料，将钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至345℃并保温20min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.1mol/L 的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.6:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比为91.5％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比为97.4％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，并控制pH为1.4，温度为80℃，使滤液中的钛沉淀，并在860℃灼烧30min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比为99.3％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比为0.0002％；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为7.1，并将母液在400℃灼烧30min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，该硫酸铵循环到步骤（2）进行再利用。

经检测，所述的产物二氧化钛重量纯度为99.8%；氧化铁重量纯度为99.7%，氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

实施例3：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为27％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径95μm的粉末；

（2）混料：按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:10称取原料，将钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至300℃并保温45min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.2mol/L 的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.05:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比为90.0％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比为96.0％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，并控制pH为2.7，温度为50℃，使滤液中的钛沉淀，并在780℃灼烧90min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比为99.6％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比为0.0001％；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为7.5，并将母液在480℃灼烧40min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，该硫酸铵循环到步骤（2）进行再利用。

经检测，所述的产物二氧化钛重量纯度为99.994%；氧化铁重量纯度为99.8%，氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

实施例4：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为32％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径125μm的粉末；

（2）混料：按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:5称取原料，将钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至420℃并保温10min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.15mol/L 的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.45:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比为96.2％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比为96.9％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，并控制pH为2.2，温度为65℃，使滤液中的钛沉淀，并在810℃灼烧180min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比为99.8％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比为0.0003％；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为6.8，并将母液在520℃灼烧60min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，该硫酸铵循环到步骤（2）进行再利用。

经检测，所述的产物二氧化钛重量纯度为99.6%；氧化铁重量纯度为99.3%，氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

实施例5：

（1）破碎和粉磨：将含铁的重量百分比为30％的钛铁矿经破碎和粉磨得到直径75μm的粉末；

（2）混料：按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:7称取原料，将钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至400℃并保温40min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.25mol/L 的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.3:1，然后过滤得到滤液和残渣，滤液中水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比为95.1％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比为99.6％，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，并控制pH为2.5，温度为60℃，使滤液中的钛沉淀，并在750℃灼烧60min，得到金红石型二氧化钛；以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比为99.0％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比为0.0005％；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为6.9，并将母液在430℃灼烧45min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，该硫酸铵循环到步骤（2）进行再利用。

经检测，所述的产物二氧化钛重量纯度为99.5%；氧化铁重量纯度为99.1%，氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

本发明提供的这种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，既解决了生产高纯度钛白的过程中有效去除铁的问题，又合理利用了钛和铁等资源，中间产物可以循环利用，降低了原料消耗，且没有二次污染，产品附加值高，易于实现工业化生产，具有可观的环境效益、社会效益和经济效益。

Claims

1.一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）破碎和粉磨：将钛铁矿经破碎和粉磨得到直径50～160μm的粉末；

（2）混料：将步骤（1）得到的钛铁矿粉末与硫酸铵混合均匀，物料混合按重量百分比为钛铁矿粉末：硫酸铵=1:5～12；

（3）熔融：将步骤（2）得到的混匀的物料升温至300～420℃并保温10～45min，得到块状固体和氨气；

（4）溶解和过滤：将步骤（3）所获块状固体置于浓度为0.1～0.3mol/L的EDTA的水溶液中溶解，使块状固体中的铁与EDTA发生螯合反应，且EDTA与铁的摩尔比为1.05～1.6:1，然后过滤得到滤液和残渣，残渣返回步骤（2）用作钛铁矿粉末；

（5）钛的沉淀：向步骤（4）得到的滤液中通入步骤（3）得到的氨气，使滤液中的钛沉淀，并在720～860℃灼烧30～180min，得到金红石型二氧化钛；

（6）氧化铁的制备：向步骤（5）中钛沉淀后的母液中通入步骤（3）得到的氨气，调节pH为6.8～7.5，并将母液在400～520℃灼烧30～60min，获取氧化铁；将灼烧过程中产生的气态物质冷却，得到硫酸铵，将硫酸铵返回到步骤（2）进行再循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛铁矿中铁的重量百分比含量为24％～36％。

3.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：所述步骤（4）得到的滤液中，水溶性钛占钛铁矿中钛的总重量的百分比≥90％，水溶性铁占钛铁矿中铁的总重量的百分比≥96％。

4.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：所述步骤（5）中以二氧化钛形式沉淀的钛占滤液中钛总重量的百分比≥99％；以氧化铁形式沉淀的铁占滤液中铁总重量的百分比≤0.0005％。

5.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：在所述步骤（5）钛沉淀的过程中，控制pH为1.4～2.7，温度为40～80℃。

6.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：步骤（6）中所述氧化铁的晶型为纳米氧化铁。

7.根据权利要求1所述的一种用钛铁矿制备二氧化钛和氧化铁的方法，其特征在于：所述的产物二氧化钛重量纯度≥99.5%；氧化铁重量纯度≥99%。