具体实施方式
本发明构成为降低对电池容器的开口进行密封的密闭盖的阻值,以下,参照附图对将本发明的密闭型电池应用于圆筒型锂离子二次电池的一个实施方式进行说明。
(第一实施方式)
-密闭型电池的构造-
图1是表示本发明的密闭型电池的第一实施方式的纵剖视图,图2是图1所示的密闭型电池的分解立体图。
密闭型电池1例如具有外形为40mmΦ、高度为110mm的尺寸。该圆筒型二次电池1在有底圆筒型的电池容器2的内部容纳以下说明的发电单元20,上述有底圆筒型的电池容器2利用密闭盖50密封开口部。
首先,说明发电单元20,接着,说明密闭盖50。
(电池容器2)
在有底圆筒型的电池容器2中在其开放侧即上端部侧形成有向电池容器2的内侧突出的槽2a。
(发电单元20)
发电单元20以如下说明的方式将电极组10、正极集电部件31以及负极集电部件21一体地单元化而构成。电极组10在中央部具有轴芯15,在轴芯15的周围卷绕有正极电极、负极电极以及隔板。图3示出电极组10的详细构造,是将一部分剖开的状态的立体图。如图3所示,电极组10具有这样的结构:在轴芯15的外周卷绕有正极电极11、负极电极12以及第一、第二隔板13、14。
在该电极组10中,在与轴芯15的外周相接的最内周卷绕有第一隔板13,在该第一隔板13的外侧依次层叠并卷绕负极电极12、第二隔板14以及正极电极11。在最内周的负极电极12的内侧卷绕几圈(在图3中为一圈)第一隔板13和第二隔板14。此外,最外周为负极电极12以及卷绕于该负极电极12的外周的第一隔板13。最外周的第一隔板13利用胶带19被固定(参照图2)。
正极电极11由铝箔形成并具有长条形状,该正极电极11具有正极薄片11a和在该正极薄片11a的两面涂敷正极混合剂11b而形成的正极处理部。正极薄片11a的沿着长度方向的上方侧的侧缘未涂敷正极混合剂11b而成为铝箔露出的正极混合剂未处理部11c。在该正极混合剂未处理部11c中等间隔且一体地形成有以与轴芯15平行的方式朝上方突出的多个正极引线16。
正极混合剂11b由正极活性物质、正极导电材料以及正极粘接剂构成。正极活性物质优选为锂氧化物。例如,可以列举钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂复合氧化物(含有从钴、镍、锰中选择的两种以上的锂氧化物)等。正极导电材料只要能够对正极混合剂中的锂的吸留放出反应中产生的电子向正极电极的传递进行辅助,则没有限制。作为正极导电材料的例子,可以列举石墨和乙炔碳黑等。
正极粘接剂能够使正极活性物质与正极导电材料粘接,并且能够使正极混合剂与正极集电体粘接,只要与非水电解液接触不会大幅劣化,则没有限制。作为正极粘接剂的例子,可以列举聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟橡胶等。正极混合剂层的形成方法只要是在正极电极的上方形成正极混合剂的方法,则没有限制。作为正极混合剂11b的形成方法的例子,可以列举将正极混合剂11b的构成物质的分散溶液涂敷于正极薄片11a的上方的方法。
作为将正极混合剂11b涂敷于正极薄片11a的方法的例子,可以列举辊涂覆法、挤压涂覆法等。在正极混合剂11b中添加N-甲基吡咯烷酮、水等作为分散溶液的溶剂例子,并将搅拌而得到的料浆均匀地涂敷于例如厚度为20μm的铝箔的两面,干燥后通过冲床裁断。作为正极混合剂11b的涂敷厚度的一个例子,单侧约为40μm。在利用冲床裁断正极薄片11a时,一体地形成正极引线16。
负极电极12由铜箔形成并具有长条形状,负极电极12具有负极薄片12a和在该负极薄片12a的两面涂敷负极混合剂12b而形成的负极处理部。负极薄片12a的沿着长度方向的下方侧的侧缘未涂敷负极混合剂12b而成为铜箔露出的负极混合剂未处理部12c。在该负极混合剂未处理部12c中等间隔且一体地形成有多个负极引线17,所述多个负极引线17朝与正极引线16相反方向延伸。
负极混合剂12b由负极活性物质、负极粘接剂以及增粘剂构成。负极混合剂12b也可以具有乙炔碳黑等负极导电材料。作为负极活性物质,优选使用石墨碳。通过使用石墨碳,能够制作面向要求大容量的混合动力车和电动车的锂离子二次电池。负极混合剂12b的形成方法只要是在负极薄片12a的上方形成负极混合剂12b的方法,则没有限制。作为将负极混合剂12b涂敷于负极薄片12a的方法的例子,可以列举将负极混合剂12b的构成物质的分散溶液涂敷于负极薄片12a的上方的方法。作为涂敷方法的例子,可以列举辊涂覆法、挤压涂覆法等。
作为将负极混合剂12b涂敷于负极薄片12a的方法的例子,在负极混合剂12b中添加N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮、水作为分散溶剂,将搅拌而得到的料浆均匀地涂敷于例如厚度为10μm的轧制铜箔的两面,干燥后通过冲床裁断。作为负极混合剂12b的涂敷厚度的一个例子,单侧约为40μm。在利用冲床裁断负极薄片12a时,一体地形成负极引线17。
在设第一隔板13和第二隔板14的宽度为WS、设形成于负极薄片12a的负极混合剂12b的宽度为WC、设形成于正极薄片11a的正极混合剂11b的宽度为WA的情况下,以满足下式的方式来形成。
WS>WC>WA(参照图3)
即,负极混合剂12b的宽度WC始终比正极混合剂11b的宽度WA大。这是因为,在锂离子二次电池的情况下,作为正极活性物质的锂离子化而渗入隔板,但当在负极侧未形成负极活性物质而负极薄片12b露出时,在负极薄片12a析出锂,成为产生内部短路的原因。
在图1和图3中,中空的圆筒形状的轴芯15在轴向(图面的上下方向)的上端部的内表面形成有直径大的槽15a,在该槽15a中压入正极集电部件31。正极集电部件31例如由铝形成,具有:圆盘状的基部31a;在该基部31a的内周部朝向轴芯15侧突出,并压入轴芯15的内表面的下部筒部31b;以及在外周边朝密闭盖50侧突出的上部筒部31c。在正极集电部件31的基部31a形成有用于将在电池内部产生的气体放出的开口31d。
正极薄片11a的正极引线16都焊接于正极集电部件31的上部筒部31c。在该情况下,如图2所示,正极引线16重叠地接合在正极集电部件31的上部筒部31c之上。由于各正极引线16相当薄,所以在一个正极引线16中无法取出大电流。因此,遍及卷绕于轴芯15的卷绕开始部到卷绕结束部的全长上,多个正极引线16被以预定间隔形成。
在正极集电部件31的上部筒部31c的外周焊接有正极薄片11a的正极引线16以及环状的按压部件32。多个正极引线16与正极集电部件31的上部筒部31c的外周靠紧,将按压部件32卷绕于正极引线16的外周而临时固定,在该状态下进行焊接。
正极集电部件31会因电解液而被氧化,因此,通过用铝形成正极集电部件31而能够提高可靠性。铝在因任何加工而露出表面时,立即在表面形成氧化铝覆膜,能够通过该氧化铝覆膜防止因电解液而氧化。
并且,通过用铝形成正极集电部件31,能够通过超声波焊接或点焊等对正极薄片11a的正极引线16进行焊接。
在轴芯15的下端部的外周形成有外径较小的阶梯部15b,负极集电部件21被压入固定于该阶梯部15b。负极集电部件21例如由铜形成,在圆盘状的基部21a形成有被压入轴芯15的阶梯部15b的开口部21b,在负极集电部件21的外周边形成有朝向电池容器2的底部侧突出的外周筒部21c。
负极薄片12a的负极引线17都通过超声波焊接等焊接于负极集电部件21的外周筒部21c。由于各负极引线17相当薄,所以为了取出大电流,遍及卷绕于轴芯15的卷绕开始部到卷绕结束部的全长上,以预定间隔形成多个负极引线17。
在负极集电部件21的外周筒部21c的外周焊接有负极薄片12a的负极引线17以及环状的按压部件22。多个负极引线17与负极集电部件21的外周筒部21c的外周靠紧,将按压部件22卷绕于负极引线17的外周而临时固定,在该状态下进行焊接。
在负极集电部件21的下表面焊接有铜制的负极通电引线23。负极通电引线23在电池容器2的底部焊接于电池容器2。电池容器2例如由厚度为0.5mm的碳素钢形成,在表面实施了镀镍。通过使用这种材料,负极通电引线23能够通过电阻焊等焊接于电池容器2。
多个铝箔层叠而构成的挠性的正极导电引线33的一端部被焊接接合在正极集电部件31的基部31a的上表面。正极导电引线33通过层叠多片铝箔而一体化,从而能够流过大电流,并且赋予挠性。即,为了流过大电流需要加大连接部件的厚度,但若利用一张金属板形成则刚性变大,损害挠性。因此,层叠板厚小的多个铝箔而使其具有挠性。正极导电引线33的厚度例如为0.5mm左右,层叠5张厚度为0.1mm的铝箔而形成。
如以上说明的那样,多个正极引线16焊接于正极集电部件31,多个负极引线17焊接于负极集电部件21,由此,正极集电部件31、负极集电部件21以及电极组10一体地被单元化而构成发电单元20(参照图2)。但是,在图2中,为了图示方便,负极集电部件21、按压部件22以及负极通电引线23从发电单元20分离地进行图示。
(密闭盖50)
参照图1、图2、图4~图6详细地说明密闭盖50。
密闭盖50具备:具有排气口3c、3d的帽3;装配于帽3并具有开裂槽37a的帽壳37;点焊于帽壳37的中央部背面的正极连接板35;以及夹持于正极连接板35的周边上表面与帽壳37的背面之间的绝缘环41,预先作为组件而组装。
帽3通过在碳素钢等铁上实施镀镍而形成。帽3具有圆盘状的周边部(凸边部)3a、以及从该周边部3a朝上方突出的有头无底的筒部3b,作为整体呈帽子型。在筒部3b的上壁3bh的中央形成有开口3c,在筒部3b的侧壁以预定间隔设有四个开口3d。该开口3c、3d用于在隔膜37因电池内部产生的气体压力而开裂时将气体放出至电池外部。筒部3b作为正极外部端子而发挥功能,在电池外侧连接母线等。
制作帽3的工序包括:将朝电池外侧突出的有头无底的筒部3b和凸缘部3a形成为帽子形状的工序;以及在筒部3b的侧壁以预定间隔设置多个气体排出用开口3d的工序。
帽3的周边部利用帽壳37的折回凸缘37b而一体化,所述帽壳37由铝合金形成。即、将帽壳37的平板状的原材料的周边沿着帽3的上表面折回从而帽3被铆接固定。在帽3的上表面折回的圆环状区域、即凸缘37b设置有从凸缘37b的内周边朝向帽3的中心以90度间隔突出的四个焊接用突片37c。帽3与四个突片37c以摩擦接合的方式焊接。即,帽壳37与帽3通过基于凸缘37b的铆接固定和在突片37c处的焊接而一体化。
使帽3和帽壳37一体化的工序包括:将帽壳37的周边折回而铆接固定于帽3的凸缘部上表面的工序;在该折回周边区域焊接帽3和帽壳37的工序;在铆接固定前对帽3和帽壳37进行位置对准,以使得焊接用突片37c与位于设于帽3的筒部侧壁并相互邻接的一对气体排出开口3d之间的筒部侧壁对峙的工序。
在帽壳37的中央圆形区域,形成有圆形形状的开裂槽37a和从该圆形开裂槽37a向四方呈放射状延伸的开裂槽37a。开裂槽37a是利用冲床将帽壳37的上表面侧压破成V字形状并将残留部形成为薄壁而得到的。当电池容器2内的内压上升至预定值以上时,开裂槽37a开裂而放出内部气体。
如图6所示,突片37c具有与凸缘37b连结的连结部37r和与连结部37r连续设置的宽幅部37h,形成为左右对称的大致T字状。若设宽幅部(顶端部)37h的圆周方向的宽度为W1,连结部37r的圆周方向的宽度为W2,则W1>W2。宽度W2的连结部37r例如通过在突片37c的与凸缘部37b连结的连结部形成大致半圆状的切口37e而形成。宽幅部37h的大致中央部的圆形区域37d是摩擦搅拌焊接部。
在本实施方式中,帽3的镀镍层和由铝合金构成的帽壳37的突片37c通过摩擦搅拌焊接而接合。通过进行基于焊接的接合,帽3、帽壳37之间的电阻变得充分低。而且,使焊接用突片37c从凸缘37b突出,以足够大的面积焊接。通过采用这种结构,与仅通过铆接加工将帽壳37装配于帽3的情况相比,能够降低电阻。
另外,在帽3由铁形成的情况下,在与其它的圆筒型二次电池串联接合时,能够通过点焊而与由铁形成的其它圆筒型二次电池接合。
密闭盖50构成防爆机构。当由于电池容器2内部产生的气体而内部压力超过基准值时,在帽壳37的开裂槽处产生龟裂,内部的气体从帽3的排气口3c、3d排出从而降低电池容器2内的压力。并且,借助电池容器2的内压,被称为帽壳的帽壳37朝容器外侧鼓出,从而帽壳37与正极连接板35的电连接被断开,抑制过电流。
密闭盖50以绝缘状态载置于正极集电部件31的上部筒部31c的上方。即、与帽3一体化的帽壳37隔着其绝缘环41以绝缘状态载置于正极集电部件31的上端面。但是,帽壳37通过正极导电引线33而与正极集电部件31电连接,密闭盖50的帽3成为电池1的正极。此处,绝缘环41具有开口部41a(参照图2)以及朝下方突出的侧部41b。在绝缘材料41的开口部41a内嵌合有连接板35。
连接板35由铝合金形成,具有除了中央部外大致整体均一、且向中央侧稍低的位置弯曲而成的大致碟形。连接板35的厚度例如为1mm程度。在连接板35的中心形成有被形成为薄壁且为圆顶形状的突起部35a,在突起部35a的周围形成有多个开口35b(参照图2)。开口35b具有放出电池内部产生的气体的功能。连接板35的突起部35a通过电阻焊或摩擦扩散接合而接合于帽壳37的中央部的底面。
在本实施方式的密闭型电池中,帽壳37的突片37c以位于帽3的四个侧壁开口3d之间的方式确定帽壳37与帽3的相位角度。即,焊接用突片37c内的焊接部37d位于一对开口3d之间。换言之,帽3以邻接的一对侧壁开口37d之间的侧壁与突片37c相对峙的方式铆接于帽壳37。或者,以使得开口3d不配置于连结焊接部37d与帽3的中心的线上的方式规定突片37c、乃至焊接部37d与开口3d之间的位置关系。
如上所述,帽3的筒部3b的头部3bH(图4所示)作为正极外部端子发挥功能,在发电单元20的正极集电部件31与密闭盖50之间流过充电电流和放电电流。图4中用粗箭头概略地示出从焊接部37d朝向筒部3b的放电电流路径。
图12是示意地说明焊接部37d与筒部3b之间的电流路径的图。在图12中,用多条电流路径CF表示黑圈所示的焊接部37d与粗线段所示的筒部3b之间。即,在筒部3b与四个焊接部37d之间,电流均等地流过。因此,在邻接的一对开口3d之间的筒部3b的侧壁区域3br和最接近该侧壁区域3br的焊接部37d之间,形成对称且连续的电流流路CF。
当如上所述那样铆接固定帽3与帽壳37时,焊接部37d与帽3之间的电流路径不会因开口3d而分离。并且,由于本实施方式设有四个焊接部37d与四个开口3d,所以形成对称且连续的电流流路CF,因此,电流流路的路径长度变短,且由开口3d引起的电流流路干扰的影响变为最小。其结果,能够稳定地降低密闭盖50内的充放电电流路径的电阻。
进而,详细情况在后面描述,但在电池容器2容纳电极组10,将预先作为部分组件而做成的密闭盖50通过正极导电引线33而与正极集电部件31电连接并载置于筒上部。进而,通过冲床等折弯衬垫43的外周壁部43b,通过基部43a和外周壁部43b以在轴向压接密闭盖50的方式对密闭盖50进行铆接加工。由此,密闭盖50隔着衬垫43固定于电池容器2。
衬垫43首先如图2所示,具有这样的形状:朝向上部方向大致垂直地立起而形成于环状的基部43a的周侧缘的外周壁部43b;以及从基部43a朝向下方大致垂直地垂下而形成于内周侧的筒部43c。通过对电池容器2进行铆接,帽壳37由外周壁部43b夹持。
在电池容器2的内部注入预定量的非水电解液。作为非水电解液的一个例子,优选使用锂盐溶解于碳酸酯类溶剂而得到的溶液。作为锂盐的例子,可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。并且,作为碳酸酯类溶剂的例子,可以列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(MEC)、或者混合从上述溶剂的一种以上选择的溶剂而成的溶剂。
本实施方式的密闭型电池能够起到以下的作用效果。
(1)焊接用突片37c内的焊接部37d位于一对开口3d之间。换言之,以邻接的一对侧壁开口37d之间的侧壁与突片37c相对峙的方式将帽3铆接于帽壳37。这样,以使得从焊接部37d朝向帽3的中心形成连续的电流路径的方式规定开口3d与焊接部37d之间的位置关系。并且,以使得开口3d不配置于连结焊接部37d与帽壳3的中心的线上的方式规定焊接部37d与开口3d之间的位置关系。因此,能够使密闭盖内的充放电电流路径更简单,使电阻更低且更稳定。
(2)由于从帽壳37的凸缘37b突出设置突片37c,并将该突片37c焊接于帽3,因此能够确保比以往更大的焊接面积,在这点上,也能够减小密闭盖50的电流路径的阻值。因此,能够非常大幅地降低实施方式的密闭型电池的密闭盖的阻值。
(3)突片37c在顶端侧设置面积足够大的宽幅部37h,宽幅部37h经由圆周方向的宽度窄的连结部37r而与凸缘37b连结。连结部37r减小相对于塑性变形的刚性,由此,在将凸缘37b和突片37c沿着帽3的上表面折弯时,在凸缘37b不会产生变形及其它缺陷。因此,能够避免密闭盖的密封性能降低等问题。
对本实施方式的锂二次电池1的作用效果等进行补充说明。
(4)在本实施方式的锂二次电池1中,利用突片37c实施摩擦搅拌接合,该突片37c从凸缘(铆接部)37b突出,所述凸缘37b是对帽壳37和帽3进行铆接而形成的。在摩擦搅拌接合中,通过一边使旋转工具的顶端部旋转一边压接于突片37c,从而借助摩擦热使构成突片37c的帽壳37与帽3的上表面侧的一部分塑性流动而混合,由此一体化。因此,在一体化而成的接合部分中,不存在帽壳37与帽3的不同种类金属的接触面,因此,能够降低通电时的帽壳37和帽3之间的电阻。
(5)在本实施方式的锂二次电池1中,在突片37c的四个部位通过摩擦搅拌接合来实施接合。并且,突片37c的大小能够得到连接面积,因此,最好是尽量大,为了降低铆接时的不良情况,在突片37c的根部设置缩颈的连结部37r。因此,能够确保大的焊接部分,即使在大电流放电时也能够抑制电阻的增大,因此,能够减少大电流放电时的功率损耗。
(6)在本实施方式的锂二次电池1中,通过将旋转工具压接于突片37c来对突片37c实施摩擦搅拌接合,该突片37c从向帽3的上方侧折回的帽壳37的凸缘37b突出。因此,在电池组装后位于电池内侧的帽壳37的下表面侧,防止伴随焊接形成小孔等。由此,在锂二次电池1中,非水电解液不接触帽3,能够防止帽3腐蚀,因此,能够防止非水电解液泄漏,能够抑制对周围设备等的损害。因此,降低大电流放电时的功率损耗、防止非水电解液的漏液的本实施方式的锂二次电池1是提高了密闭盖50的帽壳37与帽3之间的接合可靠性这样的电池。
(7)在本实施方式的锂二次电池1中,帽壳37的正极连接板35的材质的熔点比帽壳3的材质的熔点低,因此,能够通过焊接容易地接合帽壳37的正极连接板35和正极导电引线33。并且,由于帽3的熔点比帽壳37的熔点高,因此,能够抑制电池使用时的温度上升或在高温环境下使用时的变形等。
在以往的锂二次电池中,构成密闭盖的盖壳(帽壳)和盖帽(帽)的接合使用点焊。在点焊中,使焊接用电极与盖壳的凸缘部的下表面和盖帽的凸缘部的上表面接触,通过对电极之间通电来接合,因此,有时会在熔点比铁制的盖帽的熔点低的铝制的盖壳的下表面产生小孔等缺陷,残留焊接痕迹。即使在铝制盖壳形成小孔等,铁制盖帽中也难以形成小孔等,因此,即使进行电池盖的气密检查也无法检测出盖壳的小孔。在电池组装后,盖壳的下表面侧成为电池内侧,因此,盖壳下表面暴露于非水电解液,由此非水电解液侵入小孔中。由于浸入小孔中的非水电解液与铁制盖帽接触,所以盖帽腐蚀,非水电解液泄漏。泄漏至电池外的非水电解液不仅对该电池带来腐蚀等损害,还有可能会对例如形成电池组时相邻的电池或周围的设备等带来腐蚀等损害。另一方面,盖壳和盖帽中,材质的金属不同,因此,在密闭盖中存在不同种类金属的接触电阻。因此,因大电流放电而产生功率损耗。在连接多个电池的电池组中,整体的电阻变大,功率损耗也变大。本实施方式是能够解决这些问题的大电流放电用锂二次电池。
-密闭型电池的制造方法-
在制造密闭型电池1时,首先,制作正极电极11,在该正极电极11中,在正极薄片11a的两面形成正极混合剂11b和正极混合剂未处理部11c,并且,多个正极引线16与正极薄片11a形成为一体。此外,制作负极电极12,在该负极电极12中,在负极薄片12a的两面形成负极混合剂12b和负极混合剂未处理部12c,并且,多个负极引线17与负极薄片12a形成为一体。
进而,如图3所示,在轴芯15依次卷绕第一隔板13、正极电极11、第二隔板14、负极电极12而制作电极组10。在该情况下,若第一隔板13、正极电极11、第二隔板14、负极电极12将最内侧的侧边部焊接于轴芯15,则克服卷绕时施加的载荷而进行卷绕变得容易。
在该电极组10的轴芯15的下部安装负极集电部件21。负极集电部件21的安装通过将负极集电部件21的开口部21b嵌入在轴芯15的下端部设置的阶梯部15b而进行。接着,遍及负极集电部件21的外周筒部21c的外周的整个周围,大致均等地分配负极引线17并使其靠紧,在负极引线17的外周卷绕按压部件22。进而,通过超声波焊接等,将负极引线17和环状的按压部件22焊接于负极集电部件21。接着,将跨越轴芯15的下端面和负极集电部件21的负极通电引线23焊接于负极集电部件21。
接着,将轴芯15的正极集电部件31的下部筒部31b嵌合于在轴芯15的上端侧设置的槽15a。使正极电极11的正极引线16与正极集电部件31的上部筒部31c的外表面靠紧。进而,将按压部件32卷绕于正极引线16的外周,通过超声波焊接等将正极引线16和环状的按压部件32焊接于正极集电部件31的上部筒部31c。构成发电单元20。
接着,在具有能够容纳发电单元20的尺寸的金属制的有底圆筒部件容纳经过上述工序做成的发电单元20。有底圆筒部件成为电池容器2。以下,为了使说明变得简单明了,以该有底圆筒部件作为电池容器2进行说明。
通过电阻焊等将收纳于电池容器2内的发电单元20的负极通电引线22焊接于电池容器2。在该情况下,虽然未图示,但将电极棒从电池容器2的外部贯穿插入于轴芯15的中空轴,通过电极棒将负极通电引线22按压并焊接于电池容器2的底部。
接着,对电池容器2的上端部侧的一部分进行缩口加工使其朝内侧突出,在外表面形成大致V字状的槽2a。电池容器2的槽2a形成为位于发电单元20的上端部、换言之正极集电部件31的上端部附近。在容纳有发电单元20的电池容器2的内部注入预定量的非水电解液。
-帽壳37的制造-
图8~图11表示帽壳37的制造工序。
在帽壳37的凸缘37b,在铆接前的状态下设有从凸缘37b的上端朝上方突出的多个突片37c。在将凸缘37b沿着帽3的上表面方式铆接时,突片37c从凸缘37b朝向帽3的中心沿着帽3的上表面突出。帽壳37在突片37c的大致中央的焊接部37d中通过摩擦搅拌接合焊接于帽3。
在铆接帽3和帽壳37时,如下确定两者的相位角度。焊接部37d以与在邻接的一对气体排出开口3d之间形成的筒部侧壁对峙的方式确定相位角度,所述气体排出开口3d设置于帽3的筒部侧壁。
或者,还可以如下记述。帽壳37折回而铆接固定于帽3的凸边部上表面,在该铆接固定的部位处与帽3焊接在一起,气体排出开口3d与焊接部37d之间的位置关系被规定为,焊接部37d和筒部侧壁之间的电流路径不会因气体排出开口3d而分离。
或者,焊接部37d与气体排出开口3d之间的位置关系被规定为,气体排出开口3d不配置于连结焊接部37d与帽3的中心的线上。
如图9所示,帽壳37对圆板状的原材料37A(图8)进行缩口加工(利用白箭头表示冲切加工的情形),使圆环37bb立起设置于圆板周边,模制中间件37B。
如图10所示,在中间件37B的圆环37bb中,例如通过冲裁模130对邻接的突片37c、37c之间的部分进行冲裁。
如图11所示,对通过图10的冲裁工序制造的中间件37D例如刻模140刻出开裂槽37a,制造帽壳37。
在图8~图11制造的帽壳37中固定帽3。通过铆接加工和焊接来进行帽壳37与帽3之间的固定。如图2所示,最初,帽壳37的侧部37b垂直于壳基部地形成,因此,将帽3的周边部3a配置于帽壳37的侧壁37b内。进而,利用冲床等使帽壳37的侧壁37b变形,覆盖并压接于帽3的周边部的上表面和下表面以及外周侧面。然后,焊接突片37c的焊接部37d。
此外,预先将连接板35嵌合安装于绝缘环41的开口部41a。进而,将连接板35的突起部35a焊接于固定有帽3的帽壳37的底面。该情况下的焊接方法能够使用电阻焊或摩擦扩散接合。通过焊接连接板35和帽壳37,构成这样的密闭盖50:嵌合有连接板35的绝缘环41和固定于连接板35的帽3与连接板35和帽壳37一体化。
将正极导电引线33的一端部例如通过超声波焊接等焊接于正极集电部件31的基部31a。进而,将帽3、帽壳37、连接板35以及绝缘环41一体化而成的密闭盖50与正极导电引线33的另一端部接近地配置。进而,通过激光焊接将正极导电引线33的另一端部焊接于连接板35的下表面。该焊接以如下方式进行:使得正极导电引线33的另一端部中与连接板35接合的接合面与焊接于正极集电部件31的正极导电引线33的一端部的接合面为同一面。
在电池容器2的槽2a的上方容纳衬垫43。如图2所示,该状态下的衬垫43成为这样的构造:在环状的基部43a的上方具有与基部43a垂直的外周壁部43b。在该构造中,衬垫43固定于电池容器2的槽2a上部的内侧。衬垫43由橡胶形成,没有特别限定,但作为一个优选材料的示例,可以列举三元乙丙橡胶(EPDM)。并且,例如在电池容器2为厚度0.5mm的碳素钢制成且外径为40mm的情况下,衬垫43的厚度为1mm程度。
在衬垫43的筒部43c上方配置密闭盖50,该密闭盖50是帽3、帽壳37、连接板35以及绝缘环41一体化而形成的。详细地讲,将密闭盖50的帽壳37以其周边部与衬垫43的筒部43c的上方相对应的方式载置。在该情况下,使正极集电部件31的上部筒部31c嵌合于绝缘环41的凸缘41b的外周。
在该状态下,通过利用冲床对电池容器2的槽2a和上端面之间的部分进行压缩的所谓的铆接加工,密闭盖50与衬垫43一起固定于电池容器2。正极集电部件31与帽3经由正极集电引线33、连接板35以及帽壳37导电连接,制作图1所示的圆筒形二次电池。
【实施例】
如下制作以上说明了的密闭型电池。
负极薄片12a使用厚度为10μm的铜箔。在铜箔的两面涂敷负极混合剂,该负极混合剂含有平均粒径为20μm的碳粒子作为负极活性物质。在负极混合剂中例如相对于碳粒子的90重量份数配合有粘接剂(粘接材料)的聚偏氟乙烯(吴羽化学工业株式会社制造,商品名:KF#1120)(以下简记为PVDF)的10重量份数。在铜箔上涂敷负极混合剂时,使用作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下简记为NMP)。在铜箔的长度方向一侧的侧边形成有负极混合剂的未涂敷部,并形成有负极引线17。负极电极12干燥后被冲切加工,裁断成宽度为90mm。
正极薄片11a使用厚度为20μm的铝箔。在铝箔的两面涂敷正极混合剂,该正极混合剂含有平均粒径为10μm的锰酸锂作为正极活性物质。在正极混合剂中例如相对于锰酸锂的85重量份数(PHR)配合有作为导电材料的平均粒径为3μm的碳粉末的10重量份数和作为粘接剂的PVDF的5重量份数。在铝箔上涂敷正极混合剂时,使用作为分散溶剂的NMP。在铝箔的长度方向一侧的侧边,与负极电极11同样形成有正极混合剂的未涂敷部,并形成有正极引线16。正极电极11干燥后与负极电极12同样被冲切加工,裁断成宽度为94mm。
在隔板中使用厚度为25μm、宽度为100mm的聚乙烯多孔膜。在发电单元20和正极集电部件31的凸边部周面整周使用作为绝缘覆膜的胶带,该胶带是在聚酰亚胺制的基材的单面涂敷六偏丙烯酸酯(hexameta-acrylate)粘接剂而形成。胶带从凸边部周面遍及发电单元20的外周面卷绕一层以上。
帽壳37的材质使用厚度为0.4mm的铝,在铆接部的突片37c的根部设有0.5R的缺口。帽3的材质使用实施了大约5μm厚的镀镍的厚度为0.6mm的铁。并且,帽3的筒部3b的直径为23mm,高度为4mm,每隔90设置的四个侧部开口3d各自的直径为5mm。帽壳37的熔点比帽3的熔点低。突片37c的大小形成为:W1为9mm、W2为7mm、从凸缘突出的突出量为4.5mm。
在密闭盖50的制作中,使用这样的旋转工具:顶端的直径D为3.2mm,旋转工具顶端面的中央的鼓出部的直径d为直径D的1/2即1.6mm,鼓出部的高度h为0.1mm。基于摩擦搅拌接合的接合部位形成于铆接部5的突片37c的四个部位。
锂二次电池1的组装可以如下进行。首先制作密闭盖50。即,使帽壳37的凸缘部与帽3的凸缘部重叠在一起,将帽壳37的凸缘部朝帽3的上方侧折回,用上表面侧凸缘37b进行铆接加工。接着,使用具有中央稍微呈圆顶状或球面状鼓出的平面状的顶端面的旋转工具、和从下侧支承铆接加工部的支承部件(砧台),从表面方向将旋转工具压接于突片37c而实施摩擦搅拌接合,从而将两者接合成一体而制作密闭盖50。
将隔着隔板13、14卷绕上述的正极电极11和负极电极12而制作的发电单元20插入电池容器2后,与负极侧电连接,经由正极导电引线33电连接密闭盖50和发电单元20。注入非水电解液后,隔着衬垫43铆接固定电池容器2和密闭盖50,由此进行密闭。
非水电解液使用在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中按照1摩尔/升溶解作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
在本例中,锂二次电池1设定成直径为40mm、高度为110mm、容量为6Ah。
(比较例)
图6和图7是比较例的密闭盖的立体图和俯视图。另外,图中,对与本实施方式相同或相当的部分标以同一标号并省略说明。
比较例的密闭盖将四个焊接部37d接近配置于筒部3b中的任一开口3d。换言之,在比较例中,使焊接用突片37c在径向与筒部3b的开口3d相对峙配置。
(试验、评价)
对于实施例和比较例中制作的锂二次电池的密闭盖,使用四线式测定装置,根据对帽3和帽壳37之间通上10A的电时的电压值算出帽3和帽壳37之间的电阻,测量阻值。
如图6所示,从各焊接部37d在筒部3b分离形成有电流流路CF1、CF2,该电流流路CF1、CF2绕入与各焊接部37d相对峙的开口3d而到达筒部3b的侧壁。电流流路CF1、CF2在位于开口3d的两侧的筒部3b的侧壁与焊接部37d之间分支形成在两侧。这样分散的电流流路CF1、CF2的路径长度变长,电流流路CF1、CF2中的电阻大。
实施例的密闭盖50的阻值为130μΩ,与此相对,比较例的阻值170μΩ。
即,在实施方式的密闭盖50中,开口3d对电流流路CF的影响最小,在比较例的密闭盖中,电流流路被开口3d干扰,分散为电流流路CF1、CF2。电流流路的干扰的影响因焊接部37d与开口3d的位置关系而变化,因此,在产生干扰的结构中,由于加工、组装的偏差,电阻变化而不稳定。
(变形例)
(1)在上述实施方式中,在圆周上等间隔设置四个开口3d,但也可以在能够保证帽3的强度的范围内设置大量开口3d或者设置少量的开口3d。另外,开口3d的配置不限于等间隔,也可以不等间隔。但是,为了将电流路径均匀地形成,使焊接部37d与接近焊接部37d的相互邻接的一对开口部3d之间的筒部侧壁相对峙。优选的是,在处于接近焊接部37d的相互邻接的一对开口部3d之间的筒部侧壁的中央区域使各焊接部37d对峙。
(2)开口部3d和焊接部37d数量相同,但也可以在设开口部3的个数为N时,使焊接部37d、即突片37c的个数为比N小的值。开口部3d的个数和截面积确定为,与在电池气体压力成为预定值以上时的气体排出量相称的合计流路面积,焊接部37d的个数和面积根据与电池的充放电电流相应被允许的阻值来设定。因此,开口部3d和突片37c的个数也可以不同。
(3)在上述实施方式中,利用摩擦搅拌接合将突片37c焊接于帽3,但在帽3和帽壳37为同种金属的铝合金时,也可以采用激光束焊接等其它焊接方法。
(4)在本实施方式的锂二次电池1中,示出了帽壳37为铝制、帽3为实施了镀镍的铁制的例子,但本发明不限于此。例如也可以是帽壳37以铝合金作为材质,帽3以碳素钢、不锈钢或镍作为材质。这样,能够使帽壳37的熔点比帽3的熔点低。通过对帽3镀上镍、铜等软质金属,由此,帽3的表面氧化覆膜容易剥离从而使接合表面活化容易进行良好的接合,但从成本等观点来看,优选使用镀镍的碳素钢。
(5)在本实施方式中,例示了在摩擦搅拌接合中使用的旋转工具的顶端部的形状,但本发明不限于此,也可以与接合部分的大小等匹配而改变。
(6)在本实施方式的锂二次电池1中,正极活性物质例示了锰酸锂,但本发明不限于此。在本实施方式以外也可以使用。作为正极活性物质,例如也可以使用锂镍复合氧化物或锂钴复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物。并且,在本实施方式中,负极活性物质例示了碳粒子,但本发明不限于此,通常也可以是在锂二次电池中使用的非晶质碳或石墨等碳材料。
(7)在本实施方式的锂二次电池1中,非水电解液例示了在碳酸乙烯酯等混合溶剂中以1摩尔/升程度溶解六氟磷酸锂而得到的电解液,但能够在本发明中使用的非水电解液没有特别限制。作为有机溶剂和锂盐,通常只要是能在锂离子二次电池中使用的即可,例如可以使用在碳酸酯类、环丁砜类、醚类、内酯类等有机溶剂单体或混合使用的溶剂中溶解锂盐而得到的物质。并且,有机溶剂的混合比和锂盐的含有量没有特别限制。
(8)在本实施方式中,例示了电池容量6Ah的大电流放电用锂二次电池1,但本发明不限于此,能够适合用于电池容量35Ah以上的电池。此外,作为大电流放电用,例如还能够适合用于在启动发动机时需要500安培以上的电动车用的电池,并且,也适于在上坡时借助动力辅助的自行车等电源。另外,对于电池形状、尺寸等也没有特别限制。
只要不损害本发明的特征,本发明不受上述实施方式的任何限定。因此,本发明的密闭型电池具备发电单元、收纳发电单元的电池容器以及密封电池容器的密闭盖,密闭盖具有成为电池的正极外部端子的帽和与帽一体化的帽壳,帽作为正极外部端子,是具有向电池外侧突出的有头无底的筒部和凸边部的帽子形状,在帽的筒部侧壁以预定间隔设有多个气体排出用开口,帽壳折回而铆接固定于上述帽的凸边部上表面,在该铆接固定的部位(以下为铆接部位)与帽焊接在一起,本发明的密闭型电池能够应用于以如下的(1)~(3)那样配置焊接的部位(以下为焊接部位)的各种方式的密闭型电池。
(1)焊接部位能够确定为是这样的部位:与在设于帽的筒部侧壁的邻接的一对气体排出开口之间所形成的筒部侧壁相对峙的部位。
(2)也可以规定气体排出开口与焊接部之间的位置关系,使得焊接部位与筒部侧壁之间的电流路径不会因气体排出开口而分离。
(3)也可以规定焊接部与气体排出开口之间的位置关系,使得气体排出开口不配置于连结焊接部位和帽的中心的线上。
并且,本发明提供密闭型电池的制造方法,该密闭型电池具备发电单元、收纳上述发电单元的电池容器以及密封上述电池容器的密闭盖,该制造方法具备如下工序:制作发电单元的工序;制作密闭盖的工序;将发电单元容纳于上述电池容器后,将发电单元与密闭盖的正极外部端子以及电池底面的负极外部端子电连接的工序;以及将发电单元容纳于电池容器后,利用密闭盖密封电池容器的工序,制作密闭盖的工序包括制作帽的工序、制作帽壳的工序以及将帽和帽壳一体化的工序,制作帽的工序包括:将向电池外侧突出的有头无底的筒部和凸边部形成为帽子形状的工序;以及在筒部的侧壁以预定间隔设置多个气体排出用开口的工序,使帽和帽壳一体化的工序包括:将帽壳的周边折回而铆接固定于帽的凸边部的上表面的工序;以及在该折回周边区域焊接上述帽和上述帽壳的工序,本发明的密闭型电池制作方法能够应用于以如下的(1)~(3)那样配置焊接的部位(以下为焊接部位)的各种方式的制造方法。
(1)在铆接固定前,也可以包括这样的工序:对帽和帽壳进行位置对准,以使得要进行焊接的部位与位于设置在帽的筒部侧壁并相互邻接的一对气体排出开口之间的筒部侧壁相对峙。
(2)也可以规定气体排出开口与焊接部之间的位置关系,使得焊接部位与筒部侧壁之间的电流路径不会因气体排出开口而分离。
(3)也可以规定焊接部与气体排出开口之间的位置关系,使得气体排出开口不配置于连结焊接部位和帽的中心的线上。