背景技术
随着现代工业的迅猛发展,对电网供电的可靠性要求越来越高。覆冰和积雪是一种自然现象,然而对于电力系统覆冰则是自然灾害,线路覆冰严重威胁着电力系统的安全运行。输电线路覆冰对电力系统造成的危害包括导线舞动、断线、杆塔倒塌、闪络等机械及电气事故。输电线路覆冰积雪严重威胁着电力及通信网络的安全可靠运行。
一般来说,导线的覆冰现象是由于各种气象原因而形成的,其中主要包括温度、湿度、冷暖空气对流、环流和风速等因素。冬季雨中含有过冷的水滴,这种水滴极不稳定,因没有结晶核的存在而以液态形式存在,一旦下落到导线上,导线将作为结晶核的作用而使过冷水滴迅速结冰并且覆盖在导线上,形成所谓的覆冰。从形成机理来看,覆冰可以分为如下几种:(1)大气中的水汽在过饱和时附着和升华凝结,形成的放射状的结晶称为雾凇。一般来说,雾凇形成时水滴比相互紧密结合所需要的时间提前冻结,形成了包含许多空隙或者气泡的干燥的冰。因此,这样的冰密度较小,也比较松散。(2)大气中的过冷水滴在导线的迎风面形成清澈光滑透明的覆冰称为雨凇。这类水滴冻结的时间比碰撞的时间要长。因此,形成的覆冰光滑而紧密,密度较大,并且与导线的附着力强。(3)过冷水滴在迎风面形成透明与不透明交替重叠或类似毛玻璃的冰层。这类覆冰的附着力也比较大,一般难以除去。
覆冰的危害是人们有目共睹的,人们也努力寻找经济适用、环保、可操作性强的防治覆冰的方法。到目前为止,国内外都在积极探寻有效的防覆冰涂料,主要包括光热型防覆冰涂料、电热型防覆冰涂料和憎水型涂料三类。光热型防覆冰涂料通过吸收太阳光而提高导线的温度,从而使导线温度在水的冰点以上,从而达到防覆冰的要求。这类涂料由于受天气原因限制,在冰雪的天气,一般光线都不强,很难起到应有的作用,故而研究较少,应用前景较小。电热型防覆冰涂料通过导线上的电热而保持导线的温度,从而使导线在水的冰点以上。这类涂料一般是在涂料中掺入少量导电物质,从而使涂层形成一半导体层,导线形成微小的漏泄电流从而产生电热。此类涂料由于对电能的损耗较大,应用前景有一定的限制。憎水型涂料通过降低水或冰与导线之间的结合力,从而防止结冰。由于一般憎水的也比较憎冰,就算冰在其表面附着结合力也不强,后续处理也方便的多。
截止到目前为止,憎水型防覆冰涂料还是防覆冰涂料研制的主要方向。如CN1010358106A、CN101230224A、US20020139956A1和CN101514270A等采用有机氟硅高分子材料制备出防覆冰涂料,该涂料能有效降低水和冰在导线表面的附着力。但是最近有学者,如Stefan Jung等详细研究了各种含氟低表面能材料后发现:虽然超疏水材料能延长结冰时间,但是一般在半小时左右就会结冰【JungS,Dorrestijn M,Raps D,et al.Are Superhydrophobic Surfaces Best forIce-phobicity[J].Langmuir.2011,27(6):3059-3066.】,说明超疏水材料在抗覆冰中应用效果有限。尤其制得注意的是,很多电网公司的大量现场实践说明,在恶劣气候环境条件下,超疏水涂料并不能有效防止覆冰。
发明内容
本发明针对我国电力系统覆冰发生率高,危害性大的特点,提供一种性能好的防覆冰涂料。
本发明提供的含电解质防覆冰涂料,由有机硅改性聚电解质、氟硅改性丙烯酸酯、纳米材料、溶剂、颜料、流平剂、阻燃剂和防腐杀菌剂组成,各物质按质量百分比计,有机硅改性聚电解质5-90%,氟硅改性丙烯酸酯0-80%,纳米材料0.1-20%,溶剂0-60%,颜料0-30%,流平剂0-5%,阻燃剂0-10%,防腐杀菌剂0-3%。
所述有机硅改性聚电解质,首先由有机硅单体与聚电解质单体发生聚合反应,然后中和至中性得到;有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。
有机硅单体与聚电解质单体发生聚合反应,制备有机硅改性聚电解质过程中,聚电解质单体可以为阴离子单体,阴离子单体结构式如下所示:
其中R1、R2和R3独立地为H、烷烃基或芳烃基。
有机硅单体与聚电解质单体发生聚合反应,制备有机硅改性聚电解质过程中,聚电解质单体可以为阳离子单体,阳离子单体结构式如下所示:
其中,R1为含有双键的取代基,R2、R3和R4独立地为-CnH2n+1,n为整数,1≤n≤18。
所述的氟硅改性丙烯酸酯,由有机氟单体、有机硅单体与丙烯酸酯单体发生聚合反应,得到氟硅改性丙烯酸酯,其中丙烯酸酯单体具有下列结构式:
其中R
i、R
ii和R
iii为-C
nH
2n+1,n为整数,0≤n≤6,R
i、R
ii和R
iii可以相同,也可以不同;R
iv为-C
nH
2n+1,n为整数,1≤n≤18;有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物;
有机氟单体选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷以及具有下列结构的氟单体中的一种或一种以上的混合物:
其中,R’为-C
xH
2x+1,0≤x≤4;C
nF
mH
2n-m-1中的1≤n≤10,1≤m≤18;x、n、m为整数。
所述的纳米材料选自二氧化硅、二氧化钛和氧化锌中的一种或一种以上的混合物。
所述的溶剂选自水和有机溶剂,其中有机溶剂为石油醚、N,N-二甲酰胺,醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二甲亚砜、吡啶、三乙胺、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁醇、甲乙酮、环己酮和乙醚中的一种或一种以上的混合溶剂。
所述的颜料为三氧化二铁、铁黑、浅铬黄、铬绿、镉红、黄丹、红丹、锌黄、锌粉、锌钡白、铝粉、氢氧化铝、云母、气相二氧化硅、石墨粉、铅白、辉绿岩粉、铁蓝、钛白粉、氧化锌、磷酸锌、钼酸盐、铁酸盐、酞青铬绿、酞青蓝、苯胺黑、硫酸铜、氯化铜和氧化铜。
所述的流平剂为硅油、乙氧基改性聚三硅氧烷、聚醚改性的有机硅树脂、长烷基链有机硅树脂与丙烯酸树脂的聚合物、醋酸纤维素或乙基纤维素。
所述阻燃剂为聚磷酸铵、硼砂、石棉粉、陶瓷粉、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、磷酸胍、海因环氧树脂、四溴双酚A,十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴代苯基三甲基氢化茚、季戊四醇溴化物、溴代二苯醚或磷酸酯。
所述的防霉杀菌剂为苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、环烷酸锌、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、双氯酚、四甲基二硫化秋兰姆、四氯间苯二氰、五氯酚钠、氧化锌、邻苯基苯酚、异噻唑啉酮、富马酸二甲酯、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三苯基锡、富右旋烯、丙菊酯或合成樟脑。
制备本发明的防覆冰涂料的方法,按以下步骤进行:将有机硅改性聚电解质、氟硅改性丙烯酸酯、纳米材料、溶剂、颜料、流平剂、阻燃剂、防腐杀菌剂加入容器中,高速搅拌,研磨而成。
本发明结合了超疏水材料的优点,同时引入聚电解质制备得到防覆冰涂料,形成涂层时有机硅紧紧附着在基材上面,低表面能的有机氟迁移到涂层表面,与纳米材料形成疏水层,抗冰的主要组分-聚电解质介于有机硅和有机氟之间,在覆冰环境下不断迁移出来,降低冰点,达到抗覆冰的效果。
本发明的防覆冰涂料不仅对基材有很好的结合力、较高的热传导性,其外层表面具有低表面张力、高憎水、憎冰性,可最大限度地减少水和冰的附着力,使其极易脱落,更重要的是可以在恶劣环境电离出离子延迟冰的附着,从而达到防止凝冰和除冰的目的。该方法在工程上简单易行、方便控制、成本较低,使用效果良好。可广泛应用于高压电缆、铁塔、通信线路和飞行器表面等覆冰防治。
具体实施方式
本发明通过下列实施例进一步加以说明,但非用以限制本发明的范围。
实施例1
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1g乙烯基三甲氧基硅烷,20g丙烯酸,搅拌,升温至70℃时,加入0.15g偶氮二异丁腈,反应5小时,向烧瓶中加入12gNaOH,继续搅拌3h,即得有机硅改性丙烯酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g甲基丙烯酸丁酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表1所示。
表1
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表2所示。
表2
实施例2
在保证实施例1中其他条件不变,依次乙烯基三甲乙氧基硅烷用乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷进行替换,得到相应有机硅改性聚丙烯酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。
而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g甲基丙烯酸丁酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表3所示。
表3
实施例3
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1.0g乙烯基三甲氧基硅烷,0.1g三氟丙基甲基二氯硅烷,22g丙烯酸,搅拌,升温至75℃时,加入0.18g偶氮二异丁腈,反应5小时,向烧瓶中加入13.6g NaOH,继续搅拌3h,即得有机硅改性丙烯酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g甲基丙烯酸丁酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表4所示。
表4
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表5所示。
表5
实施例4
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1.0g乙烯基三甲氧基硅烷,20g丙烯酸,搅拌,升温至75℃时,加入0.18g偶氮二异丁腈,反应5小时,向烧瓶中加入13.6g NaOH,继续搅拌3h,即得有机硅改性丙烯酸钠树脂。
在保证实施例1其他条件不变,将有机氟单体依次替换为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十八氟葵酯,得到氟硅改性丙烯酸酯。
涂料配方如表6所示。
表6
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上。
实施例5
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1.0g乙烯基三甲氧基硅烷,0.1g三氟丙基甲基二氯硅烷,22g丙烯酸,搅拌,升温至75℃时,加入0.18g偶氮二异丁腈,反应5小时,向烧瓶中加入13.6g NaOH,继续搅拌3h,即得有机硅改性丙烯酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入100g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,1.0g甲基丙烯酸十八氟葵酯,5g丙烯酸六氟丁酯,6.0g甲基丙烯酸甲酯,4g丙烯酸丁酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表7所示。
表7
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表8所示。
表8
实施例6
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1g乙烯基三甲氧基硅烷,20g烯丙基磺酸,搅拌,升温至70℃时,加入0.15g偶氮二异庚腈,反应5h,向烧瓶中加入12gNaOH,继续搅拌1h,即得有机硅改性聚丙烯磺酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g甲基丙烯酸丁酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表9所示。
表9
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表10所示。
表10
实施例7
在500mL三口烧瓶中加入200mL乙醇,1g乙烯基三甲氧基硅烷,15g十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸,搅拌,升温至80℃时,加入0.12g偶氮二异丁腈,反应5h,向烧瓶中加入10gNaOH,继续搅拌3h,即得有机硅改性聚十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g丙烯酸庚酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表11所示。
表11
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表12所示。
表12
实施例8
在500mL三口烧瓶中加入200mL四氢呋喃,0.1g乙烯基三乙氧基硅烷,12g烯丙基三甲基溴化铵,搅拌,升温至80℃时,加入0.12g偶氮二异丁腈,反应5h,向烧瓶中通入HCl气体,继续搅拌3h,即得有机硅改性聚阳离子树脂。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g丙烯酸庚酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表13所示。
表13
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表14所示。
表14
实施例9
取15g端羟基环氧氯丙烷,0.5g乙烯基三乙氧基硅烷,将其加入500mL单口瓶内,放入干燥的磁子,用橡皮塞密封完好。采用双排管对其反复抽排,使体系处于良好的氮气保护状态。抽取计量的、N-甲基咪唑,注射入单口瓶内。用手轻轻地振荡单口瓶,使端羟基环氧氯丙烷完全溶解,放入恒温水浴锅40℃下加热反应。反应6h后,溶液变为橙黄色体系,10h后逐渐变为红褐色,随着反应时间的延长,体系黏度逐渐变大。停止反应后,用乙醚反复洗涤产物。之后用丙酮进行重结晶纯化。将上述化合物与四氟硼酸钠按物质的量1∶1称取,加入甲醇作溶剂,室温下搅拌12h,过滤出沉淀。向滤液中加入二氯乙烷,有白色晶体析出。过滤并收集滤液。再经减压蒸馏除去甲醇和二氯乙烷。在真空干燥箱里干燥24h即得黄褐色液体产品,即得有机硅改性咪唑阳离子电解质。
在500mL三口烧瓶中,依次加入120g水,0.4g十二烷基硫酸钠,搅拌。而后将1.2g乙烯基三乙氧基硅烷,15.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯,10.0g丙烯酸庚酯,0.3g过氧化苯甲酰混合在一起,超声10min,然后加入到三口瓶中,N2保护,升温至75℃,反应6h,得到无色透明颗粒状聚合物,即得氟硅改性丙烯酸树脂。
涂料配方如表15所示。
表15
*其中纳米硅溶胶的尺寸在5nm-50μm之间
将所制得的防覆冰涂料采用刷涂、擦涂、手工辊筒施工、空气喷枪或无空气喷枪喷涂、静电喷涂、热喷涂、辊涂或浸涂等常规的施工方法涂在钢芯铝绞线上,其性能如表16所示。
表16