CN102133523B - 一种对吡啶腈催化氯化失活的催化剂复活的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对吡啶腈催化氯化失活的催化剂复活的方法。通入含氧的惰性气体采用加热使失活活性炭的温度升高到300℃～600℃，将气相产物冷凝可得到主要含四氯吡啶腈的晶体混合物。该方法，可以从废弃的催化剂中回收高价值的产品，同时减少了失活活性炭对环境的污染，进一步升温活化活性炭，可使活性炭的性能完全恢复。

Description

一种对吡啶腈催化氯化失活的催化剂复活的方法
技术领域
本发明涉及一种从从吡啶腈催化氯化失活的活性炭催化剂中回收四氯吡啶腈并复活催化剂的方法。
背景技术
四氯吡啶腈的化学名为3，4，5，6-四氯吡啶-2-甲腈。它是一种重要的有机中间体，可用于合成染料、杀虫剂、塑料添加剂等。目前合成四氯吡啶腈的主要方法是：在固定床反应器中，以活性炭为催化剂，通入氯气、氮气和2-氰基吡啶的气体在280℃～350℃下反应，混合气体经冷却、结晶、分离得到产物四氯吡啶腈。
由于反应过程催化剂极易失活，在生产四氯吡啶腈过程中产生了大量失活催化剂活性炭，常规方法采用焚烧处理，产生了大量废气。
发明内容
本发明的目的在于提出一种对吡啶腈催化氯化反应失活的活性炭催化剂进行复活的方法，该方法不但可以变废为宝，并有效避免处理过程中的废气的产生，得到高价值的四氯吡啶腈。
本发明的目的是通过如下措施来实现：
在装有经吡啶腈催化氯化反应失活的活性炭的容器中通入含有空气或氧气的惰性气体，加热使活性炭的温度达到300℃～600℃，得到气相产物；将气相产物冷凝结晶，得到含四氯吡啶腈的混合物晶体，当气相产物中不再有易于冷却结晶的产物后，继续升高活性碳的温度到700℃～900℃，同时通入水蒸汽或二氧化碳活化，得到的吸附性能恢复的活性炭。
活性炭的温度在300℃～600℃下，优选维持10min～120min。
所述的容器为固定床反应器。
气相产物冷凝到常温即可结晶得到含四氯吡啶腈的混合物晶体。
本发明通过二段升温的方法，首先在低温下加热回收其中的高价值物质，然后再在高温下进行活化，使活性炭的物理性能完全恢复，可使失活后的活性炭得到重复使用，极大地提高了资源的利用价值。且发明人更加没有预料到的是通过本发明的方法所得到的复活的活性炭，其性能包括比表面积，比容可以达到比未使用前的催化剂有更高的提升。
所述活性炭的加热方式，可以是电加热、燃料燃烧加热或微波加热等方式。
所述通入的惰性气体可以是氮气、二氧化碳、氩气等气体。惰性气体与活性炭的质量比为0.01～10∶1。含有空气或氧气的惰性气体中氧的浓度不高于22％。
所述回收含四氯吡啶腈混合物后的活性碳，继续升温并通入水蒸汽或二氧化碳进行活化，活化温度为700℃～900℃，活化时间为30min～90min。
由于失活催化剂活性炭含有大量的有机物，如果对活性炭按常规方法在高温活化，会产生大量废气。直接燃烧处理，虽然尾气污染有所降低，但浪费了宝贵的资源。本发明采用两段升温的方法，首先回收其中的有用物质，再对活性炭进行活化，可有效提高资源的利用率，在惰性气体中加入氧或空气可以将催化剂残留的低分子物质氧化，既可减少尾气中有害物质的排放，同时氧化产生的热量可以降低过程所需的能耗。
本发明具有如下的优点：设备投资小，不仅可以回收失活催化剂活性炭中高价值的物质，同时还可以对活性炭进行活化。回收的物质可以直接用于制备四氯吡啶甲酸，活化后的活性炭可以重新用作吡啶腈氯化合成四氯吡啶腈的催化剂，实现了废物资源的最大化利用，具有明显的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
实施例1
在装有38.4g吡啶腈催化氯化失活催化剂活性炭的固定床反应器中，在流量为2～4L/h的氮气保护下，将物料采用电加热升温至550±5℃，保温20min；将气相产物冷凝到常温，得到白色固体粉末产品，其质量为5.7g；其中四氯吡啶腈的质量分数为64.32％，五氯吡啶的质量分数为32.16％。继续升温到850±5℃，停止通入氮气，改为通入水蒸汽，其流量为0.6g/min，在850±5℃活化60min，再生前后活性炭的物理性能如表1所示。
表1再生前后催化剂的对比
Figure BDA0000043433990000021
实施例2
在装有38.4g吡啶腈催化氯化失活催化剂活性炭的固定床反应器中，在流量为5～6L/h的二氧化碳保护下，将物料采用微波加热升温至400±5℃，保温60min；将气相产物冷凝到常温，得到白色固体粉末产品，其质量为5.9g；其中四氯吡啶腈的质量分数为66.42％，五氯吡啶的质量分数为31.83％。继续升温到900±5℃，在该温度下活化40min，再生前后活性炭的物理性能如表2所示。
表2再生前后催化剂的对比
Figure BDA0000043433990000031
实施例3
在装有38.4g吡啶腈催化氯化失活催化剂活性炭的固定床反应器中，加入含氧为5％，流量为5～6L/h的二氧化碳，将物料采用微波加热升温至300℃后，停止加热，物料温度慢慢上升到600℃，保温40min；将气相产物冷凝到常温，得到白色固体粉末产品，其质量为5.8g。其中四氯吡啶腈的质量分数为68.42％，五氯吡啶的质量分数为30.83％。继续升温到700±5℃，在该温度下活化60min，再生前后活性炭的物理性能如表3所示。
表3再生前后催化剂的对比
Figure BDA0000043433990000032
实施例4
在装有38.4g吡啶腈催化氯化氯化失活催化剂活性炭的固定床反应器中，加入空气，流量为1～3L/h，将物料采用微波加热升温至310℃后，停止加热，物料温度慢慢上升到600℃，保温60min；将气相产物冷凝，得到白色固体粉末产品，其质量为5.7g。其中四氯吡啶腈的质量分数为69.21％，五氯吡啶的质量分数为29.79％。继续升温到900±5℃，在该温度下活化40min，再生前后活性炭的物理性能如表4所示。
表4再生前后催化剂的对比
Figure BDA0000043433990000033
Figure BDA0000043433990000041

Claims (7)

1.一种对吡啶腈催化氯化失活的催化剂复活的方法，其特征在于：
在装有经吡啶腈催化氯化反应失活活性炭的容器中通入含有空气或氧气的惰性气体，加热使活性炭的温度达到300℃～600℃得到气相产物；将气相产物冷凝结晶，得到含四氯吡啶腈的混合物晶体，当气相产物中不再有易于冷却结晶的产物后，继续升温到700℃～900℃，同时通入水蒸汽或二氧化碳活化，得到吸附性能恢复的活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性炭的温度在300℃～600℃下，维持10min～120min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：通入水蒸汽或二氧化碳活化30min～90min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为含有空气或氧气的氮气、二氧化碳或氩气。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：通入的含有空气或氧气的惰性气体中氧的浓度为不高于22％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热方式为：电加热、燃料燃烧加热或微波加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的容器为固定床反应器。
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Assignor: Xiangtan University

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Denomination of invention: Method for re-activating inactivated catalyst through catalytic chlorination of pyridine nitrile

Granted publication date: 20121114

License type: Exclusive License

Record date: 20130710

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Granted publication date: 20121114

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