CN102129902B - 一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法属于磁性材料的技术领域。工艺过程包括：通过细乳化过程得到稳定分散在水相的磁性油滴，后经挥发油相得到磁性聚集体；再通过表面活性剂替换得到的吸附有亲硅表面活性剂的磁性聚集体；将前述的磁性聚集体加入到经过预水解的
体系；经过二氧化硅物种的吸附及生长实现二氧化硅壳层的包覆。本发明通过亲硅表面活性剂的替换实现了二氧化硅对具有高磁核数量的磁性聚集体的直接包覆，制备方法简单快捷；所得的磁性二氧化硅复合粒子粒径均一；可通过调控磁性聚集体大小以及硅层生长的时间控制最终粒径和磁性物质含量。
Description
技术领域：
本发明属于磁性材料的技术领域，特别涉及一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法。
背景技术：
众所周知，磁性二氧化硅纳米复合粒子因其具有良好的化学稳定性和生物相容性在生物科技和医药领域有着非常广泛的应用，如细胞、蛋白、DNA和RNA的分离与纯化，药物的定向输送等。这些应用都要求该粒子具备相对均一且可控的粒径和较高的磁含量。
法和溶胶-凝胶过程是制备磁性二氧化硅纳米复合粒子最常用的方法。Philipse小组(Langmuir 1994，10，92)在醇水体系中加入Fe3O4纳米粒子，后在氨水的催化下通过正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合得到连续SiO2壳层包覆的磁性复合粒子。Yang小组(J.Mater.Chem.2005，15，4252；Colloids Surf.A 2006，278，140)采用超声、胶溶的方法对Fe3O4处理从而控制Fe3O4在醇水体系中的分散性，经过二氧化硅包覆得到磁性二氧化硅纳米复合粒子，该方法制得的粒子在分散性上得到了一定的改善。但上述方法都无法有效控制磁性粒子在
体系中的聚集，导致最终磁含量低，粒径不均一。
通过乳化过程得到含有磁性粒子的乳液油滴是一种得到相对均一的磁性粒子聚集形式的有效手段。在将含磁油滴转移到
体系进行包硅之前，通常需要使用高分子聚合将该油滴的结构固定下来，再进行亲硅表面修饰。事实上对聚合过程的调控使得整个调控过程复杂化。
发明内容
针对现有制备磁性二氧化硅纳米复合粒子技术的不足，本发明提出了一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法。该方法通过亲硅表面活性剂的替换实现了二氧化硅在磁性聚集体上的直接包覆，得到了近似单分散的磁性二氧化硅纳米复合粒子。并且可以通过调控聚集体的大小和二氧化硅壳层生长的时间控制最终粒子的粒径和磁性物质含量。
本发明的一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法包括磁性聚集体的制备、亲硅表面活性剂的替换和二氧化硅包覆的工艺过程；
所述的磁性聚集体的制备，是将疏水性磁性纳米粒子分散在环己烷中形成油相，磁性纳米粒子在油相中的浓度为0.08～0.32g/mL；将表面活性剂溶于水形成水相，表面活性剂在水相中的浓度为2.5mg/mL；将油相与水相按1∶20的体积比例超声混合10分钟得到含有磁性粒子的乳液油滴，再通过挥发环己烷，经8000rpm离心分离10分钟，得到具有高磁核数量的磁性聚集体。
所述的亲硅表面活性剂的替换，是将上述的磁性聚集体分散在亲硅表面活性剂溶液当中，超声5分钟，得到吸附有亲硅表面活性剂的磁性聚集体的胶体溶液。其中亲硅表面活性剂溶液的浓度为0.8～0.9mg/mL，磁性聚集体与亲硅表面活性剂的质量比为25∶2～2.25。
所述的二氧化硅包覆，是将吸附有亲硅表面活性剂的磁性聚集体加入到经过预水解的
体系当中，反应5～40分钟，经过二氧化硅物种的吸附以及生长，最终得到二氧化硅磁性复合粒子。
在磁性聚集体的制备过程中，磁性聚集体的尺寸可以通过控制疏水磁性纳米粒子在环己烷中的浓度来调控，可以得到粒径为50～90nm磁性聚集体。
在二氧化硅包覆的过程中，所得粒子的粒径可通过调控磁性聚集体的尺寸来实现，并且对包覆时间的选取可以实现对粒子磁含量的调控。
在本发明的一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法中，所述的挥发环己烷，是在氮气保护下，60℃加热搅拌10小时。
在本发明的一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法中，所述的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十六醇、聚乙烯吡咯烷酮、次甲基蓝或十六烷基三甲基溴化铵。所述的亲硅表面活性剂可以是吐温20、吐温40、吐温60、吐温80或小分子量聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的分子量应低于15000。亲硅表面活性剂通过其携带的氮、氧元素与二氧化硅形成氢键或静电作用得到亲硅活性。
在本发明的一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法中，所述的经过预水解的体系是有机硅源在醇水体系中，氨水催化下，反应20分钟形成的反应体系。醇水体系中的醇、水体积比为50∶1；有机硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，摩尔浓度为每升醇水体系中含有正硅酸乙酯0.026mol；氨(NH3)的摩尔浓度为每升醇水体系中含有氨0.38mol。
所述的疏水性磁性纳米粒子是Fe3O4纳米粒子、Co3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子、CoFe2O4纳米粒子或MnFe2O4纳米粒子。
疏水性磁性纳米粒子可以按现有技术的方法制备，也可以按本发明实施例1～3的方法制备，即，在50℃下，将25％的浓氨水直接加入到摩尔比为1∶2的Fe2+或Co2+或Mn2+和Fe3+或Co3+的溶液中，立即加入C8～C22硬脂酸，并搅拌反应0.5～2小时，得到疏水磁性纳米粒子。
如上所述，本发明阐述了一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，该制备方法具备以下特点：(1)二氧化硅直接包覆磁性聚集体，使制备过程简单直接；(2)所得的磁性二氧化硅复合粒子粒径均一；(3)所得的磁性聚集体尺寸方便可控，可通过调控磁性聚集体大小以及硅层生长的时间控制最终粒径和磁性物质含量。
附图说明
图1是实施例4制备的Fe3O4磁性聚集体的透射电镜图。
图2是实施例6制备的Fe3O4磁性聚集体的透射电镜图。
图3是实施例12制得的磁性二氧化硅复合粒子的透射电镜图。
图4是实施例15硅层生长时间为5分钟制得的磁性二氧化硅复合粒子的透射电镜图。
图5是实施例15硅层生长时间为20分钟制得的磁性二氧化硅复合粒子的透射电镜图。
图6是实施例15硅层生长时间为40分钟制得的磁性二氧化硅复合粒子的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：疏水磁性纳米粒子的制备(1)
向100mL经过通氮除氧的水中加入0.046mol的Fe3+和0.023mol的Fe2+得到混合溶液。取400mL水在1L的反应瓶中通氮除氧，依次加入20mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和10.8g油酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用盐酸将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得疏水Fe3O4纳米粒子。
将Fe3+和Fe2+分别替换成Co3+和Co2+，可得到疏水的Co3O4纳米粒子。
实施例2：疏水磁性纳米粒子的制备(2)
向100mL经过通氮除氧的水中加入0.046mol的Fe3+和0.023mol的Fe2+得到混合溶液。取400mL水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，依次加入20mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和5.52g豆蔻酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用盐酸将将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得疏水的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例3：疏水磁性纳米粒子的制备(3)
向100mL经过通氮除氧的水中加入0.046mol的Fe3+和0.023mol Co2+的得到混合溶液。取400mL水在1L的反应瓶中通氮除氧，依次加入20mL的质量百分比浓度为25％的浓氨水和1.33g 10-十一烯酸，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合溶液，在90℃下反应1h。反应完毕后，用盐酸将反应溶液调至酸性，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得CoFe2O4疏水纳米粒子。
将Co2+替换成Mn2+，可得到疏水的MnFe2O4纳米粒子。
实施例4：磁性聚集体的制备(1)
将实施例1中的疏水Fe3O4磁性纳米粒子0.12g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；取0.075g十二烷基硫酸钠溶解在30mL的水中形成水相。超声混合油水相10分钟形成细乳液。加热60℃，并在氮气保护下搅拌10小时，后经8000rpm离心10分钟分离得到具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体，粒径为50nm。
图1所展示的是该聚集体的透射电镜图。
可将疏水Fe3O4磁性纳米粒子替换为疏水Co3O4纳米粒子。
实施例5：磁性聚集体的制备(2)
将实施例2中的疏水的γ-Fe2O3纳米粒子0.24g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；取0.075g十二烷基硫酸钠溶解在30mL的水中形成水相。超声混合油水相10分钟形成细乳液。加热60℃，并在氮气保护下搅拌10小时，后经8000rpm离心10分钟分离得到具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体，粒径为70nm。
实施例6：磁性聚集体的制备(3)
将实施例1中的疏水Fe3O4磁性纳米粒子0.3g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；取0.075g十二烷基硫酸钠溶解在30mL的水中形成水相。超声混合油水相10分钟形成细乳液。加热60℃，并在氮气保护下搅拌10小时，后经8000rpm离心10分钟分离得到具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体，粒径为80nm。
图2所展示的是该聚集体的透射电镜图。
实施例7：磁性聚集体的制备(4)
将实施例3中的疏水的CoFe2O4纳米粒子0.48g分散在1.5mL的环己烷中形成油相；取0.075g十二烷基硫酸钠溶解在30mL的水中形成水相。超声混合油水相10分钟形成细乳液。加热60℃，并在氮气保护下搅拌10小时，后经8000rpm离心10分钟分离得到具有高CoFe2O4磁核数量的磁性聚集体，粒径为91nm。
可将疏水CoFe2O4纳米粒子替换成疏水MnFe2O4纳米粒子。
实施例8：亲硅表面活性剂的替换(1)
将实施例4中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体0.03g加入到3mL含有2.4mg的吐温80的溶液中，超声5分钟，得到吸附有吐温80的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液。
可将吐温80替换成下列亲硅表面活性剂中的任意一种：吐温20、吐温40、吐温60或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。
实施例9：亲硅表面活性剂的替换(2)
将实施例5中的具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体0.03g加入到3mL含有2.4mg的吐温40的溶液中，超声5分钟，得到吸附有吐温40的具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液。
可将吐温40替换成下列亲硅表面活性剂中的任意一种：吐温80、吐温20、吐温60或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。
实施例10：亲硅表面活性剂的替换(3)
将实施例7中的具有高CoFe2O4磁核数量的磁性聚集体0.03g加入到3mL含有2.4mg的吐温60的溶液中，超声5分钟，得到吸附有吐温60的具有CoFe2O4高磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液。
可将吐温60替换成下列亲硅表面活性剂中的任意一种：吐温80、吐温40、吐温20或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。
实施例11：亲硅表面活性剂的替换(4)
将实施例6中的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体0.03g加入到3mL含有2.4mg的吐温80的溶液中，超声5分钟，得到吸附有吐温80的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液。
可将吐温80替换成下列亲硅表面活性剂中的任意一种：吐温60、吐温40、吐温20或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。
实施例12：二氧化硅包覆(1)
将实施例8中的吸附有吐温80的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液3mL，加入到预水解20分钟后的
体系当中(乙醇50mL，水1mL，氨水1.5mL，正硅酸乙酯0.3mL)，反应40分钟得到平均粒径为80nm的Fe3O4/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，粒径统计的相对标准偏差为9％。图3所展示的是该复合粒子的透射电镜图。
实施例13：二氧化硅包覆(2)
将实施例9中的吸附有吐温40的具有高γ-Fe2O3磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液3mL，加入到预水解20分钟后的
体系当中(乙醇50mL，水1mL，氨水1.5mL，正硅酸乙酯0.3mL)，反应40分钟得到平均粒径为107nm的γ-Fe2O3/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，粒径统计的相对标准偏差为8％。
实施例14：二氧化硅包覆(3)
将实施例10中的吸附有吐温60的具有CoFe2O4高磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液3mL，加入到预水解20分钟后的
体系当中(乙醇50mL，水1mL，氨水1.5mL，正硅酸乙酯0.3mL)，反应40分钟得到平均粒径为132nm的CoFe2O4/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，粒径统计的相对标准偏差为13％。
实施例15：二氧化硅包覆(4)
将实施例11中的吸附有吐温80的具有高Fe3O4磁核数量的磁性聚集体的胶体溶液3mL，加入到预水解20分钟后的
体系当中(乙醇50mL，水1mL，氨水1.5mL，正硅酸乙酯0.3mL)，反应5分钟得到平均粒径为86nm的Fe3O4/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，磁性物质在复合粒子中所占的体积分数为0.8(透射电镜图如图4所示)。反应20分钟得到100nm的Fe3O4/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，磁性物质在复合粒子中所占的体积分数为0.5(透射电镜图如图5所示)。反应40分钟得到128nm的Fe3O4/二氧化硅结构磁性纳米复合粒子，磁性物质在复合粒子中所占的体积分数为0.24(透射电镜图如图6所示)。
Claims (5)
1.一种磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，有磁性聚集体的制备、亲硅表面活性剂的替换和二氧化硅包覆的工艺过程；
所述的磁性聚集体的制备，是将疏水性磁性纳米粒子分散在环己烷中形成油相，磁性纳米粒子在油相中的浓度为0.08～0.32g/mL；将表面活性剂溶于水形成水相，表面活性剂在水相中的浓度为2.5mg/mL；将油相与水相按1∶20的体积比例超声混合10分钟得到含有磁性粒子的乳液油滴，再通过挥发环己烷，经8000rpm离心分离10分钟，得到磁性聚集体；
所述的亲硅表面活性剂的替换，是将磁性聚集体分散在亲硅表面活性剂溶液当中，超声5分钟，得到吸附有亲硅表面活性剂的磁性聚集体的胶体溶液；其中亲硅表面活性剂溶液的浓度为0.8～0.9mg/mL，磁性聚集体与亲硅表面活性剂的质量比为25∶2～2.25；
所述的二氧化硅包覆，是将吸附有亲硅表面活性剂的磁性聚集体加入到经过预水解的
体系当中，反应5～40分钟，经过二氧化硅的吸附以及生长，最终得到磁性二氧化硅复合粒子。
2.按照权利要求1所述的磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十六醇、聚乙烯吡咯烷酮、次甲基蓝或十六烷基三甲基溴化铵；所述的亲硅表面活性剂，是吐温20、吐温40、吐温60、吐温80或小分子量聚乙烯吡咯烷酮。
3.按照权利要求1或2所述的磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的预水解的体系，是有机硅源在醇水体系中，氨水催化下，反应20分钟形成的反应体系；醇水体系中的醇、水体积比为50∶1；有机硅源为正硅酸乙酯，摩尔浓度为每升醇水体系中含有正硅酸乙酯0.026mol；氨的摩尔浓度为每升醇水体系中含有氨0.38mol。
4.按照权利要求1或2所述的磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的挥发环己烷，是在氮气保护下，60℃加热搅拌10小时。
5.按照权利要求1或2所述的磁性二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的疏水性磁性纳米粒子，是Fe3O4纳米粒子、Co3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子、CoFe2O4纳米粒子或MnFe2O4纳米粒子。
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