CN102128815B - 检测时间及位置可控的激光诱导击穿光谱检测装置 - Google Patents

Abstract

检测时间及位置可控的激发诱导击穿光谱检测装置，属于复杂样品内金属元素检测技术，尤其是土壤重金属污染元素检测技术领域，其特征在于，光纤轴向垂直于激光激发光束，对准等离子体火花中心位置，并且，通过一个一维平移台在5mm以下的范围内精确地调节检测位置，还有一个内置激发诱导击穿光谱LIBS的采集控制软件，用于控制检测时间，所采集的光谱具有较高信背比，还具有：工作速度快、样品处理简单、适于检测多种物质以及便于携带的优点。

Description

检测时间及位置可控的激光诱导击穿光谱检测装置

技术领域

本发明是一种基于激光诱导击穿光谱的元素检测技术装置，设备及装置属于光电子技术领域，可应用于成分复杂的样品中金属元素的检测，例如土壤重金属污染元素的检测。

背景技术

激光诱导击穿光谱(LIBS，Laser Induced Breakdown Spectroscopy)检测技术是基于原子发射光谱的一种元素检测方法。其基本原理是将高能量短脉冲的激光聚焦到样品表面，局部高温使得原子脱离表面的束缚形成原子蒸汽，在局部的强电场作用下，原子外层电子被剥离，这些初始的自由电子进一步和其他原子碰撞，加速了电离过程并最终形成等离子体。随着等离子体温度的降低，电子和离子重新结合释放出光子。由于每一种元素的原子具有特定的能级，其发射的光谱线对应特定的波长；经过光谱仪分光后得到LIBS的激发光谱，通过分析特征谱线的存在推断样品中的元素成分；通过测量元素特征谱线的强度计算该元素的含量。

LIBS检测仪测到的光谱随被测物种类和性质不同而有很大差别，当被测物成分复杂或含量较低时，光谱信背比(特征谱信号强度与背景谱强度之比)较低，给元素的识别和含量的确定带来困难，或导致无法测量。本装置特别注意了LIBS光谱检测的时间和空间位置的精确控制，使得到的光谱具有较高的信背比。

该技术的一个典型的应用是土壤中重金属污染元素的测量。

土壤重金属污染是指土壤中重金属元素累积，使土壤环境质量下降和生态恶化，从而影响农林作物生长并随着食物链迁移导致影响人体健康。自然地质活动、工业污染、污水灌溉都可能使土壤受到各种重金属元素的污染，包括Cd、Hg、Zn，Cr、Cu、Pb和Ni等。

检测土壤中重金属的传统方法包括电化学分析方法、原子发射光谱(AES/OES)、原子吸收光谱(AAS)以及原子荧光光谱(AFS)等。目前应用最广泛的是电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)。ICP-OES首先需要通过各种电加热、化学加热的方法将样品离解，使样品原子成为激发态原子或者离子，通过光谱仪检测发射光谱谱线。ICP-OES能够同时检测多种元素，灵敏度高，但是仪器结构比较复杂，对于样品需要进行酸液消解、稀释等复杂的处理，耗时长。

对于土壤污染重金属元素的检测需要更加便捷快速的方法，LIBS技术具有工作速度快、样品处理简单、适于检测多种物质、可便携等优点，已有的文献和专利中大多数描述了通用的LIBS系统装置和部件本身，均未提及通过控制采集延时时间和检测位置来得到高信背比的技术，例如广州市计量检测技术研究院、中山大学、华南理工大学，周伦彬等，多通道的激光诱导击穿光谱的快速检测装置，[P]，中国，200910040814，20091202；华南理工理工大学，李润华等，光电双脉冲激光诱导击穿光谱仪及光谱分析方法，[P]，中国，200910041442，20100106；华南理工大学，李润华等，双通道共振增强激光诱导击穿光谱痕量元素分析仪及方法，[P]，中国，200710028438，20070605。国外LIBS相关专利涉及多种样品检测，包括合金、矿石、颜料、生物组织等等，被测物或者为多组分样品中的富含元素(例如生产线上物品种类的快速鉴别)，或者是组分并不非常复杂的样品中的微量元素(例如合金中贵金属或杂质元素)。例如INOE 2000INST NAT CERC DEZVOLTAREOPTOE，ANGHELUTA M L，RADVAN R，SAVASTRU R，et.Al，OPTOELECTRONICDEVICE/MOUNTING AND PROCESS FOR THE STRATIGRAPHICAL ANALYSIS OF THECHEMICAL COMPOSITION OF ART OBJECTS SURFACE LAYERS MATERIAL BY LIBSTECHNIQUE，2010-J60078，RO125260-A2为检测艺术品表面材料化学成分的技术；又例如HARRIS R D，UNKEFER P J，EBINGER M H，Plant matter and/or soil`s nutrient statusanalyzing process，involves contacting plant matter and/or soil with pulsed laser source capable ofinducing breakdown of sample，and analyzing spectral emission，2007-718000，US2007218556-A1涉及检测土壤或植物中N、P、K和重金属元素等元素以分析土壤养分的技术；又例如US DEPT VETERANS AFFAIRS，EBINGER M H，HARRIS R D，Laser inducedbreakdown spectroscopy system for detecting concentration of element e.g.carbon in soil coresample，controls laser to output laser pulses and determines average of data values related tooutput electrical signals，2010-D92867，US7692789-B1涉及检测土壤中的碳元素。上述专利未有涉及通过利用等离子体火花空间特性控制检测位置来提高信号信背比的装置或方法。中国专利尚未见与土壤样品相关的LIBS检测装置或技术。

由于土壤中含有非常丰富的多种成分，包括高含量金属、痕量金属、无机盐、有机物大分子等等，其光谱具有谱线复杂、相互干扰多和背景噪声高等特点，因而需要灵敏度更高的LIBS检测仪，以获得信背比更好的光谱数据。

采用LIBS技术进行元素检测的基本步骤是：激光聚焦到样品表面激发产生等离子体，经过聚焦和分光仪器获得检测光谱，对光谱进行分析可获得样品中元素的定性和定量信息。激发光谱中包含特征谱线(信号)和背景噪声两部分，谱线的信背比决定了LIBS检测系统的性能。研究提高光谱信背比的方法，对提高土壤微量重金属检测系统的性能具有重要意义。

影响信背比的因素很复杂，激发源能量密度、样品特性、激发环境(缓冲气体或者特定压强)、光谱采集延时、光谱采集时间、检测位置等都会对检测光谱的信背比带来影响。除检测位置影响外，上述因素对信背比的影响已有较多的报道，本装置主要针对这点采取专门的设计。

现有的LIBS系统对于成分复杂的样品检测能力有限。LIBS检测系统主要由激光器、样品台、光谱仪、数据采集及分析模块组成。

LIBS系统激发光源通常采用Nd:YAG调Q固体激光器，脉冲宽度约为10ns以内，发射的脉冲激光聚焦照射到样品表面后，激发出等离子体火花。光谱的收集通常采用光纤，由光纤将被激发出的光引入光谱仪，并进行后续的光谱分析。光谱仪的触发时刻是与光谱信背比有关的，选择合适的触发时刻可以得到较高信背比的光谱数据。

现有的专利技术和公开文献中，系统用来收集光的装置中，有用透镜将光束聚焦和用光纤头收集两种方法，对收集方向都未做具体的要求，未考虑等离子体火花的光谱空间特性。有的是比较随意地设置一个能接收到较多光功率的位置，例如图9为某专利文献中的示意图，其中22为收集光纤；有的是与激光方向一致，即垂直正对样品表面放置收集光纤，例如图10为国外某专利文献中的采集装置图，其中24探头中并列放置激发激光的光纤和采集光谱的光纤。

当采用任意的收集方向时，信背比较差，在成分简单或被测元素含量高的样品测量中这样的信背比是可以接受的；但是对于土壤等成分复杂或被测元素含量很低的样品，较低的信背比就不能被接受了，因为其导致测量灵敏度不满足痕量检测的要求。

我们在研究中发现，激光诱导激发光谱具有时间和空间两个维度的特性。空间特性是指，当强激光脉冲击中样品表面时，样品表面喷发出椭圆形等离子体火花，如图3所示。等离子体是由于被激发原子间不断碰撞电离逐步形成的，在离开样品表面一定距离时，等离子体浓度、温度达到最高，距离进一步增加后，等离子体浓度逐渐减少至零，温度也相应降低。等离子体温度的变化对谱线强度和信背比有影响，即等离子体温度在某一最佳位置，谱线的强度和信背比均会达到最大值。因此，在激发轴向上各个位置，探测得到的光谱具有不同的信背比。远离等离子体中心的位置，背景噪声迅速减小，而元素特征辐射满足先增大后减小的关系，所以存在一个最佳测量位置，获得足够高的信背比。

因此将收集光的光纤头垂直于激光方向放置，且沿等离子体火花喷射的方向移动，测得信背比随着离样品表面距离变化规律，图6所示为测得的土壤中Cu元素的信号强度和信背比随测量位置变化的规律，可见最佳信背比比。图7所示为测量土壤中Cu元素时随测量位置变化得到的各种信背比的光谱图。可见光谱的信背比在不同检测点有明显的差别。为了对比，图8给出了随意摆放光纤头时得到的一个光谱图，其信背比明显低于图7中0.75mm位置的信背比。

我们设计的光收集装置利用被激发光谱的空间特性与信背比关系，调节测量位置找到最佳点，得到足够高的信背比。因此光收集装置设计为：光纤轴向垂直于激光激发轴向，对准等离子体火花中心位置附近，并且在一定范围内可以精确调节然后锁定。

发明内容：

检测时间及位置可控的激光诱导击穿光谱检测装置，其特征在于，含有：调Q固体激光器(1)、聚焦透镜(2)、光谱仪(6)、计算机(7)和样品台(3)，其中：

调Q激光器(1)，是一个Nd:YAG固体激光器，输出波长为1.06μm，脉冲宽度小于10ns，单脉冲能量在30mJ至100mJ间，

聚焦透镜(2)，与所述调Q激光器(1)输出的激光激发光束同轴，由所述调Q激光器(1)输出的激光激发光束经该聚焦透镜(2)聚焦后在焦点处形成直径为0.1mm～0.2mm的光斑，

样品台(3)，承载和固定样品，并且固定用于收集光纤头(10)，该样品台(3)内部置有样品(4)、成像透镜(9)、收集光纤头(10)和一维平移台(11)，其中：

样品(4)，固定在样品夹具(12)上，该样品的夹具(12)固定在所述样品台(3)上，该样品台(3)则与所述调Q固体激光器(1)固定在同一底座上，而样品(4)则位于所述激光激发光束经所述聚焦透镜(2)后的焦点处，所述样品(4)经所述激光激发光束激发后，在所述样品(4)的表面沿所述激光激发光束光路上对称地形成一个等离子体火花(8)，该等离子体火花体(8)的长度小于5mm，最佳检测位置位于距离所述样品(4)表面垂直距离为1mm～2mm处，

收集光纤头(10)，位于该样品(4)上相对于所述等离子体火花体(8)的一侧，该收集光纤头(10)沿轴向垂直于所述激光激发光束的轴向，对准所述等离子体火花(8)的中心位置，该收集光纤头(10)通过一个光纤头夹具(18)固定在所述一维平移台(11)上，

所述一维平移台(11)，装在所述样品台(3)上，能在该样品台(3)上作水平方向的平移运动，行程为13mm，精度5μm，通过手动调节能把所述收集光纤头(10)调节至所述最佳检测位置，

成像透镜(9)，位于所述等离子体火花(8)与收集光纤头(10)之间，用于把激发出来的光收集到所述收集光纤头(10)上，

光谱仪(6)，为激光诱导击穿光谱LIBS光纤光谱仪，输出为所述被激发出来的光经光栅分光后由CCD器件接收得到的光谱数据，CCD驱动和数据采集电路的输出信号经通用串行总线USB口送入所述计算机(7)，

计算机(7)，设有：

激光诱导击穿光谱LIBS采集控制软件，预置以下参数：

所述LIBS光谱采集的延时时间和积分时间，使采集卡按需求实现光谱采集，

光谱仪中的波长和波长校正数据，用以计算谱线所对应的波长，并实时显示光谱图形，

用来作为同步信号输入的探头，与设在样品(4)表面附近的光探测器的输出电缆相连，用于采集把被激发出来的光作为该计算机(7)与所述CCD器件同步的同步信号。

利用检测时间及位置可控的激光诱导击穿光谱检测装置，采集到高能激光激发出来的样品表面的等离子体火花的光谱，进行数据分析实现样品元素的定性识别和含量的计算。通过控制光谱采集延迟找到最佳检测时间，通过精密调节收集光纤头位置，找到等离子体火花的最佳检测位置，采集到的信号的信背比优于其它采集条件下得到的信号信背比，有利于复杂成分样品中痕量元素的定性定量检测。

附图说明

图1为激光诱导击穿光谱检测系统组成结构示意图；其中1为Nd:YAG调Q固体激光器；2为聚焦透镜，其作用是将激光束聚焦到样品表面，形成约0.1mm-0.2mm直径的光斑，达到很高的能量密度；3为样品台，承载样品和收集光的光纤，可精密调节位置；4为被测样品，夹在样品夹具上，具有固定位置；5为用来将激发出来的光收集至光谱仪的光纤，光纤头固定于精密调节机构；6为光谱仪，探测激发出来的光的光谱；7为计算机，光谱数据由光谱仪中的CCD采集，传送至电脑，经光谱分析软件计算分析，得到光谱谱线所对应的元素或计算得到该元素的含量。

图2为样品台结构示意图；其中3为样品台，承载样品和收集光的光纤，可精密调节位置；4为被测样品，夹在样品夹具上，具有固定位置；8为被激发出的等离子体火花；9为成像透镜，将火花成像到收集光的光纤头所在平面上；10为光纤头，光纤头固定在一个精密调节位移器上，使其可以精密调节到可以得到最佳信背比的位置。

图3为等离子体火花位置标志示意图；其中4为样品；12为近似椭圆形的等离子体火花。图4为样品台结构立体图；其中13为支撑样品台的一维平移台；14为样品夹具；15为光纤平移台在样品台上的安装位置；16为一维平移台调节旋钮；17为样品夹具的锁紧旋钮。图5光纤头夹具和光纤平移台结构立体图；18为光纤头夹具；19为光纤头一维平移台；20为光纤头一维平移台的调节旋钮；21为光纤头夹具的锁紧旋钮。

图6为Cu谱线强度及信背比随检测位置变化曲线，其中x数据点为信背比，空圆圈数据点为相对强度。

图7为不同检测位置测得的Cu谱线对比图。

图8为作为对比说明用的收集光纤头任意位置时得到的一种信背比较低的光谱图。

具体实施方式

该LIBS检测系统包括：激光器、样品台、光谱仪、光收集装置、数据采集和光谱分析软件等几部分，如图1所示。

激光器为被动调Q的Nd:YAG固体激光器；激光器的输出波长为1.06μm，激光器的脉冲宽度小于10ns，单脉冲能量为30-100mJ可调，依据样品种类和性状而选择，并且脉冲能量的大小将影响光谱的信背比，对于不同样品存在特定的最佳激光能量使信背比最好；

聚焦透镜使输出激光聚焦到样品表面，聚焦后光斑直径约0.1-0.2mm。

样品台承载和固定样品，并且固定用来采集光的光纤输入端，如图2所示。样品位于激光光束经聚焦透镜后的焦点处，这是为了使样品精确处于光斑最小处，以得到较高的激光能量密度。样品台固定于激光器同一底座上，并且可精密调节，样品放于样品夹具上使其表面垂直于激光光束方向。样品台一侧固定用来采集光的光纤输入端，光纤的轴向与激光束等高且与之垂直。光纤头夹具带有微调机构，系统工作时微调光纤头，观察采集到的光谱图，寻找信背比最好的测量点。等离子体火花长度一般小于5mm，因此光纤头调节范围在5mm以内即可。通常对于相同性质的样品，信背比最高的最佳检测位置是一定的。样品台和光纤台结构立体图见图4图5。

最佳测量位置根据得到的光谱强度和信背比来判定。手动调节光纤头一维调节架，在电脑上观察采集到的光谱，分析软件也可计算出信背比的大小，遍历火花长度范围，就可找到最佳检测位置，对于同一种被测样品和同一种激光功率，这个最佳位置是固定的，因此在测量前，经过调节和观测，首先可以确定好最佳检测位置并固定好光纤头位置进行测量。

一个实施实例如下：

一个可用于土壤重金属污染元素检测的激光诱导击穿光谱检测系统，包括激光器、样品台、光谱仪、光收集装置、数据采集和光谱分析软件等几部分。

激光的产生采用Nb:YAG被动调Q固体激光器，光波长为1.06μm，单脉冲能量为30-100mJ可调，脉冲宽度小于10ns；

输出的激光经透镜聚焦后在焦点处形成直径0.1mm-0.2mm的光斑。

样品固定在样品台的样品夹具上，样品台可以精密地前后调节，以使样品表面恰好处于聚焦透镜的焦平面上，聚焦的强激光在样品表面局部产生等离子体火花。

光纤头夹具固定在普通的一维平移台上，精度5μm，行程13mm。光纤头轴向垂直于激光光束方向，调节方向平行于激光光束方向。以上所述两个一维平移台可采用市售手动精密平移台，本系统中采用的是北京光学仪器厂的PTS100系列平移台。

为了得到高信背比的光谱数据，利用激发光谱的时间特性和空间特性相结合的方法，选择最佳光谱仪触发时间，同时精密调节光谱检测位置。一方面光谱仪的触发时间可调，同时利用带有光纤头微调机构的样品台，寻找最佳检测位置，使得到信背比较高的重复性好的光谱数据。

光谱仪为LIBS光纤光谱仪，由单色仪和CCD组成。工作过程为：等离子体辐射光谱经过收集光纤到达单色仪的入射狭缝，单色仪分光后由位于成像狭缝处的CCD探测得到检测光谱，并通过PCI数据卡送入计算机。另外，在样品表面附近设置光探测器采集被激发出的光脉冲，作为计算机和CCD的同步信号，可通过计算机控制CCD积分时间和光谱采集延时。单色仪采用由北京光学仪器厂WDG30，改装后分辨率为0.1nm。

LIBS系统的光谱采集和处理由计算机控制完成，主要包括光谱采集控制软件和元素谱线分析软件两大部分。前者主要是控制采集系统硬件，实现LIBS光谱数据的实时采集和记录，同时可以实时显示采集到的光谱；后者主要是综合分析记录的光谱数据，定性判断可能存在的元素或者定量计算出某种元素的含量。光谱仪控制软件为自编软件，完成激光器触发和CCD数据采集控制。

LIBS采集控制软件可根据需要设定LIBS光谱采集的延时和积分时间，控制采集卡按要求实现光谱的采集。软件自动读取CCD信号经A/D转换后的数据，根据设定的光谱仪中心波长和波长校正数据，可计算谱线对应的波长，并实时显示光谱图形，方便实时快速地判断谱线波长和强度。当LIBS系统以1Hz频率连续激发样品时，软件可连续同步记录采集到的光谱数据，保存为文件，用于进一步的数据分析处理。

系统经过以上装置功能实现和软件处理结果，得到样品中元素的光谱数据，并进行定性识别以及后续的元素含量的定量计算，尤其是对成分复杂的样品，可以得到信背比足够好的光谱数据，有利于复杂成分样品中痕量元素定性定量检测。

本检测系统对于检测其它类型的固态样品不做限制。

Claims (1)

1.检测时间及位置可控的激光诱导击穿光谱检测装置，其特征在于，含有：调Q固体激光器(1)、聚焦透镜(2)、光谱仪(6)、计算机(7)和样品台(3)，其中：

调Q固体激光器(1)，是一个Nd:YAG固体激光器，输出波长为1.06μm，脉冲宽度小于10ns，单脉冲能量在30mJ至100mJ间，

聚焦透镜(2)，与所述调Q固体激光器(1)输出的激光激发光束同轴，由所述调Q固体激光器(1)输出的激光激发光束经该聚焦透镜(2)聚焦后在焦点处形成直径为0.1mm～0.2mm的光斑，

样品台(3)，承载和固定样品，并且固定收集光纤头(10)，该样品台(3)内部置有样品(4)、成像透镜(9)、收集光纤头(10)和一维平移台(11)，其中：

样品(4)，固定在样品夹具(12)上，该样品夹具(12)固定在所述样品台(3)上，该样品台(3)则与所述调Q固体激光器(1)固定在同一底座上，而样品(4)则位于所述激光激发光束经所述聚焦透镜(2)后的焦点处，所述样品(4)经所述激光激发光束激发后，在所述样品(4)的表面沿所述激光激发光束光路上对称地形成一个等离子体火花(8)，该等离子体火花体(8)的长度小于5mm，最佳检测位置位于距离所述样品(4)表面垂直距离为1mm～2mm处，

收集光纤头(10)，位于该样品(4)上相对于所述等离子体火花体(8)的一侧，该收集光纤头(10)沿轴向垂直于所述激光激发光束的轴向，对准所述等离子体火花(8)的中心位置，该收集光纤头(10)通过一个光纤头夹具(18)固定在所述一维平移台(11)上，

所述一维平移台(11)装在所述样品台(3)上，能在该样品台(3)上作水平方向的平移运动，行程为13mm，精度5μm，通过手动调节能把所述收集光纤头(10)调节至所述最佳检测位置，

系统工作时微调收集光纤头(10)，观察采集到的光谱图，寻找信背比最好的测量点，等离子体火花长度一般小于5mm，因此收集光纤头调节范围在5mm以内即可，

成像透镜(9)，位于所述等离子体火花(8)与收集光纤头(10)之间，用于把激发出来的光收集到所述收集光纤头(10)上，

光谱仪(6)，为激光诱导击穿光谱LIBS光纤光谱仪，输出为所述被激发出来的光经光栅分光后由CCD器件接收得到的光谱数据，CCD驱动和数据采集电路的输出信号经通用串行总线USB口送入所述计算机(7)，

计算机(7)，设有：

激光诱导击穿光谱LIBS采集控制软件，预置以下参数：所述LIBS光谱采集的延时时间和积分时间，使采集卡按需求实现光谱采集，光谱仪中的波长和波长校正数据，用以计算谱线所对应的波长，并实时显示光谱图形，

用来作为同步信号输入的探头，与设在样品(4)表面附近的光探测器的输出电缆相连，用于采集把被激发出来的光作为该计算机(7)与所述CCD器件同步的同步信号。

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