CN102127668B

CN102127668B - 原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102127668B
Application number: CN2011100419558A
Authority: CN
Inventors: 刘辉晖; 孔浡; 汝金明; 户利国; 范同祥
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102127668A

Abstract

一种金属合金复合材料技术领域的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料及其制备方法，该材料由镁合金基体和同时含有氧化镁和金属间化合物两相的陶瓷颗粒构成，镁合金基体的含量为56.7％～96.34wt％，陶瓷颗粒的含量为3.66％～43.3％。通过将搅拌铸造法和原位反应法结合起来，制备得到的复合材料具有轻质、高强、高弹性模量、耐高温等特点。

Description

原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种金属合金复合材料技术领域的镁基复合材料材质及制备，具体是一种原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

镁合金具有密度小(1.8g/cm³左右)，比强度高，弹性模量大，耐有机物和碱的腐蚀性能好等特点，以及良好的铸造、减震、切削加工，电磁屏蔽和可循环利用等性能，而且在自然界中镁的资源十分丰富，因而镁合金被广泛的用于航空航天、汽车工业以及3C工业中，被公认为是面向21世纪的高新技术产业中最有希望大量采用的金属材料之一。但是现有镁合金存在着弹性模量低，强度低，耐磨性能差，耐热性能差等不足，这极大地制约了镁合金的发展应用。向镁合金中加入高强度、高弹性模量、高熔点的纤维、晶须或颗粒等制成镁基复合材料，是提高镁合金性能的有效途径之一。

经对现有技术的文献检索发现，岳云龙等人在《稀有金属材料与工程》(36(2007)：533～536)上撰文“粉末冶金法制备SiC颗粒增强AZ81镁基复合材料性能研究”。该文指出，颗粒增强镁基复合材料，由于制造成本相对较低，并可进行二次加工，具有工业化生产的应用前景，而且通过颗粒增强镁合金制得的复合材料，具有高的比刚度、比强度，高的抗蠕变性能和耐磨性，是一种理想的、有开发应用前景的航空、航天以及汽车工业用新型结构材料。李新林等人，在《材料科学与工艺》(9(2001)：219～224)上，撰文“颗粒增强镁基复合材料的研究现状及发展趋势”，该文对颗粒增强镁基复合材料的研究现状及发展趋势进行了综述，指出，现有技术大多使用外加增强相来制备颗粒增强镁基复合材料，相比外加的增强相，在金属基体内原位生成的高硬度、高弹性模量的陶瓷颗粒增强相具有表面无污染，与基体相容性良好，界面结合强度高等传统复合工艺无法比拟的优点。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料及其制备方法，通过将搅拌铸造法和原位反应法结合起来，制备一种在镁合金内部自生成(氧化镁+金属间化合物)多相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，使其满足轻质、高强、高弹性模量、耐高温性能的需要。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，由镁合金基体和同时含有氧化镁和金属间化合物两相的陶瓷颗粒构成，其中：镁合金基体的含量为56.7％～96.34wt％，陶瓷颗粒的含量为3.66％～43.3wt％。

所述的金属间化合物为Mg_0.16Zr_99.84、MgZn、Mg₂Ni或Mg_99.004Mn_0.996中的一种，由包晶元素的氧化物与镁基体反应生成。

所述的镁基复合材料中，包晶元素的含量是0.95％～11.38wt％，余量为Mg。

所述的陶瓷颗粒中，氧化镁相颗粒占所述增强镁基复合材料总重量的1.14％～7.78％，金属间化合物相颗粒占所述增强镁基复合材料总重量的2.52％～41.9％。

本发明涉及上述原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、在SF₆和CO₂混合气体保护条件下，将纯镁锭完全熔化，得到镁熔体；

所述的熔化的温度控制在680～720℃之间。

所述的SF₆和CO₂混合气体中SF₆和CO₂的体积比为1∶9。

第二步、然后把用镁箔包好的ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末压入镁合金熔体中，升温并保温，以保证粉末与镁熔体中的Mg完全反应：

199.86Mg+99.85ZrO₂＝199.7MgO+Mg_0.16Zr_99.84

或2Mg+ZnO＝MgO+MgZn

或3Mg+NiO＝MgO+Mg₂Ni

或100.996Mg+0.996MnO₂＝1.992MgO+Mg_99.004Mn_0.996。

所述的ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末的颗粒尺寸为0.5μm～50μm。

所述的升温是指：升至800℃～900℃。

所述的保温的时间为30分钟～120分钟；

第三步、降温并保温，用石墨圆盘搅拌熔体后，捞去表面的浮渣，并浇铸于金属模具凝固后得到所述混杂增强镁基复合材料。

所述的降温是指：降至680℃～760℃，搅拌速度为200～1000r/min，搅拌时间为10分钟～60分钟。

本发明通过将镁熔体中的Mg与ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末反应生成MgO和Mg_0.16Zr_99.84、MgZn、Mg₂Ni或Mg_99.004Mn_0.996，保证ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末与镁熔体完全反应形成氧化镁和金属间化合物两相陶瓷颗粒，并采用搅拌铸造法和原位反应法相结合的制备方法。由于氧化镁和金属间化合物陶瓷颗粒是在搅拌铸造过程中通过化学反应在镁基体内自生成的，与基体的界面相容性好，增强相的颗粒尺寸可控，增强相分布均匀等特点，因而制备的镁基复合材料具有良好的机械和物理性能；并且有效地避免了传统外加法制备复合材料时，增强相的尺寸受限制、增强相与基体结合不好、增强相分布不均匀等问题。

本发明在不改变原有搅拌铸造设备和工艺流程的条件下简捷，低成本地制备出原位镁基复合材料；并且镁合金内部自生成的Mg_xR_y陶瓷相弹性模量为325GPa的增强效果远好于单一MgO增强，能显著提高复合材料的弹性模量；而且自生成的Mg_xR_y陶瓷相具有密排六方结构与镁的晶体结构相同，容易形成好的界面结构(如共格或半共格界面)，从而可制备出物理和机械性能优越的镁基复合材料。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在10vol.％SF₆+90vol.％CO₂混合气体保护的条件下，将纯镁锭(97.7wt.％)在680℃完全熔化，然后把用镁箔包好的ZnO(2.3wt.％)粉末压入熔体中，ZnO颗粒尺寸为0.5μm。接着将温度升高到800℃，并继续保温90分钟，保证ZnO粉末与熔体中的Mg完全反应，保温完成后降温到680℃保温，并用石墨圆盘搅拌浆搅拌熔体，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10分钟。最后捞去表面的浮渣后浇铸于金属模具中凝固后得到3.66wt.％(MgO+MgZn)/Mg复合材料的中MgO的重量分数为1.14％，MgZn的重量分数为2.52％。所得(MgO+MgZn)增强纯镁基复合材料的密度为：1.73g/cm³，弹性模量为：46GPa，拉伸性能为：235MPa，150℃拉伸强度为：202MPa。

实施例2

在10vol.％SF₆+90vol.％CO₂混合气体保护的条件下，将纯镁锭(85.5wt.％)在700℃完全熔化，然后把用镁箔包好的NiO(14.5wt.％)粉末压入熔体中，NiO颗粒尺寸为10μm。接着将温度升高到850℃，并继续保温60分钟，保证NiO粉末与熔体中的Mg完全反应，保温完成后降温到760℃保温，并用石墨圆盘搅拌浆搅拌熔体，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为20分钟。最后捞去表面的浮渣后浇铸于金属模具中凝固后得到28.5wt.％(MgO+Mg₂Ni)/Mg复合材料的中MgO的重量分数为7.78％，Mg₂Ni的重量分数为20.72％。所得(MgO+Mg₂Ni)增强的镁基复合材料的密度为1.88g/cm³，弹性模量为：73GPa，拉伸性能为：318MPa，150℃的拉伸强度为285MPa。

实施例3

在10vol.％SF₆+90vol.％CO₂混合气体保护的条件下，将纯镁锭(98.5wt.％)在720℃完全熔化，然后把用镁箔包好的MnO₂(1.5wt.％)粉末压入熔体中，MnO₂颗粒尺寸为20μm。接着将温度升高到900℃，并继续保温30分钟，保证MnO₂粉末与熔体中的Mg完全反应，保温完成后降温到720℃保温，并用石墨圆盘搅拌浆搅拌熔体，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为40分钟。最后捞去表面的浮渣后浇铸于金属模具中凝固后得到43.3wt.％(MgO+Mg_99.004Mn_0.996)/Mg复合材料的中MgO的重量分数为1.4％，Mg_99.004Ni_0.996的重量分数为41.9％。所得(MgO+Mg_99.004Mn_0.996)增强的镁基复合材料的密度为：1.93g/cm³，弹性模量为：85GPa，拉伸性能为：342MPa，150℃拉伸强度为：323MPa。

实施例4

在10vol.％SF₆+90vol.％CO₂混合气体保护的条件下，将纯镁锭(92wt.％)在690℃完全熔化，然后把用镁箔包好的ZrO₂(8wt.％)粉末压入熔体中，ZrO₂颗粒尺寸为20μm。接着将温度升高到900℃，并继续保温120分钟，保证ZrO₂粉末与熔体中的Mg完全反应，保温完成后降温到700℃保温，并用石墨圆盘搅拌浆搅拌熔体，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为60分钟。最后捞去表面的浮渣后浇铸于金属模具中凝固后得到11.63wt.％(MgO+Mg_0.161Zr_99.84)/Mg复合材料的中MgO的重量分数为5.19％，Mg_99.004Ni_0.996的重量分数为6.44％。所得(MgO+Mg_0.161Zr_99.84)增强的镁基复合材料的密度为：1.81g/cm³，弹性模量为：59GPa，拉伸性能为：280MPa，150℃拉伸强度为：240MPa。

Claims

1.一种原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征在于：由镁合金基体和同时含有氧化镁和金属间化合物两相的陶瓷颗粒构成，其中：镁合金基体的含量为56.7％～96.34wt%，陶瓷颗粒的含量为3.66％～43.3wt％；所述的金属间化合物为Mg_0.16Zr_99.84、MgZn、Mg₂Ni或Mg_99.004Mn_0.996中的一种，由包晶元素的氧化物与镁基体反应生成；所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

第二步、然后把用镁箔包好的ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末压入镁熔体中，升温并保温，以保证粉末与镁熔体中的Mg完全反应：

199.86Mg+99.85ZrO₂=199.7MgO+Mg_0.16Zr_99.84、

2Mg+ZnO=MgO+MgZn、

3Mg+NiO=MgO+Mg₂Ni或

100.996Mg+0.996MnO₂=1.992MgO+Mg_99.004Mn_0.996；

第三步、降温并保温，用石墨圆盘搅拌熔体后，捞去表面的浮渣，并浇铸于金属模具凝固后得到所述混杂增强镁基复合材料；

其中，所述的升温是指：升至800℃～900℃；所述的保温的时间为30分钟～120分钟；所述的降温是指：降至680℃～760℃，搅拌速度为200～1000r/min，搅拌时间为10分钟～60分钟。

2.根据权利要求1所述的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征是，所述的镁基复合材料中，包晶元素的含量是0.95％～11.38wt%，余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征是，所述的陶瓷颗粒中，氧化镁相颗粒占所述增强镁基复合材料总重量的1.14％～7.78%，金属间化合物相颗粒占所述增强镁基复合材料总重量的2.52％～41.9％。

4.根据权利要求1所述的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征是，所述的熔化的温度控制在680～720℃之间。

5.根据权利要求1所述的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征是，所述的SF₆和CO₂混合气体中SF₆和CO₂的体积比为1:9。

6.根据权利要求1所述的原位自生氧化镁和金属间化合物混杂增强镁基复合材料，其特征是，所述的ZrO₂、ZnO、NiO或MnO₂粉末的颗粒尺寸为0.5μm～50μm。