CN102127444A - 纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于上转换发光材料领域，具体涉及纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料及其制备方法。其是将金纳米粒子和上转换发光纳米材料结合，通过激发光照射，利用金纳米粒子的局域场增强效应，实现从长波到短波区的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达500倍，有效弥补了上转换纳米材料发光效率低的缺点。本发明的产品通式为：AReF4:Ln3+/Au或DF2:Ln3+/Au，其中A为金属元素如Na、Li、K等，D为金属元素如Ca、Ba等。Re为稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+为镧系掺杂离子，包括Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+和Eu3+等。本发明材料的上转换发光效率明显提高，易于检测，工艺设备简单。

Description

纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于上转换发光材料领域，具体涉及纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换氟化物发光材料具有发光可调，激发谱带宽，发射谱带窄，基质稳定，荧光寿命长等优点。因此，上转换发光材料在显示，照明，信息存储放大以及医学诊断与治疗等各个领域有着广泛的应用。对上转换发光材料的研究已经成为发光材料研究的重点和前沿，引起了人们的高度重视。早在1959年，Bloembergen等就开展了基于两步吸收机制的红外探测研究。随后，1966年，Auzel教授在Yb3+/Er3+共掺杂材料中首次发现上转换发光现象。到目前为止，Tm3+Er3+和Gd3+/Yb3+等稀土离子掺杂的氟化物的制备已经非常普遍。然而，这些上转换发光材料的转换效率仍然较低，并且粒子尺寸仍然很大，生物兼容性不好，在诸多领域中的应用受到限制。为此，人们采用多种方法尝试提高发光效率，例如增加掺杂稀土离子的浓度，对上转换纳米材料进行表面修饰以及对其同质壳层包覆等，但所达到的效果均不理想。因此，寻找一种具有高上转换发光效率的新型材料，仍然是人们研究的焦点和难题。
近年来，由于贵金属金银等纳米粒子具有很好的生物兼容性，并且具有独特的表面增强效应，人们对金、银等纳米粒子表面等离子共振效应与发光材料的研究开始结合起来。关于半导体发光材料与金属的结合使得发光强度提高的研究已经初现成效。那么能否将贵金属与上转换纳米材料复合起来，通过金、银等纳米粒子的局域场增强效应来提高上转换纳米材料的发光效率，尤其是紫外区的发光效率，进而实现上转换纳米材料在半导体红外激光泵浦的紫外上转换激光器以及生物医学诊断与治疗等领域中的应用，便成为目前国际研究的一大热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决稀土离子掺杂上转换纳米材料的上转换发光效率低的问题，提供一种增强型的上转换发光复合材料及其制备方法。所述的制备方法为湿化学方法，其中包括水热法和水浴加热法两种。本发明通过把上转换纳米材料与金纳米粒子相复合，有效地提高了稀土离子掺杂氟化物纳米材料的上转换发光效率。
本发明所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料是由上转换纳米材料和金纳米粒子组成，其特征在于：上转换纳米材料与金纳米粒子摩尔比为1∶0.001～1∶0.05，上转换纳米材料是稀土离子掺杂的氟化物。金纳米粒子为纳米球、纳米棒或纳米线。
本发明的产品通式为：AReF4:Ln3+/Au或DF2:Ln3+/Au，其中A为金属元素如Na、Li、K等，D为金属元素如Ca、Ba等。Re为稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln3+为镧系掺杂离子，包括Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+和Eu3+等。
本发明涉及的氟化物为二元或三元氟化物，如：CaF2、BaF2、NaYF4、LiYF4、KYF4、NaGdF4、NaLuF4、LiGdF4、LiLuF4、KGdF4或KLuF4等。
掺杂的稀土离子为镧系稀土离子Ln3+，包括Tm3+(在上转换纳米材料中，Tm3+稀土离子的摩尔含量为0.1％～5％)、Er3+(摩尔含量0.1％～10％)、Yb3+(摩尔含量为5％～20％)、Eu3+(摩尔含量为0.1％～5％)、Ho3+(摩尔含量为0.1％～10％)、Gd3+(摩尔含量为0.1％～5％)中的一种或几种。
本发明所使用的原料为Na、K、Y、Tm、Yb、Er、Ho、Eu、Gd、Ba、Ca、Li的化合物，并用硝酸(或盐酸)溶解上述化合物得到相应盐溶液，氟源(如NH4F、NaF、KF、LiF等)，氯金酸和柠檬酸钠，溶剂为水和无水乙醇。
将上转换纳米材料和金纳米粒子结合在一起得到纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料。本发明的技术方案如下：
(1)制备NaReF4:Ln3+、LiReF4:Ln3+或KReF4:Ln3+上转换纳米材料
将1～8mmol柠檬酸钠溶于10ml水中后搅拌均匀，然后加入0.7～0.9mmol稀土Re的盐溶液和0.001～0.5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，稀土Re为Y、Gd或Lu，磁力搅拌0.2～2小时，再向反应体系中按Re与F-摩尔比为1∶4～1∶12的比例加入NaF、LiF或KF，连续磁力搅拌1～5小时，然后将混合液转入反应釜中，160～200℃水热反应10～24小时；自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后再将产品用浓度为1mmol/L～5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备得到NaReF4:Ln3+、LiReF4:Ln3+或KReF4:Ln3+上转换纳米材料；
(2)或是制备BaF2:Ln3+或CaF2:Ln3+上转换纳米材料
将1～8mmol柠檬酸钠溶于10ml水中后搅拌均匀，加入0.5～1.2mmol金属Ba或Ca的盐溶液和0.01～0.5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，磁力搅拌0.2～2小时，再向反应体系中按金属Ba或Ca与F-摩尔比为1∶1～1∶6的比例加入氟源NH4F或NaF，连续磁力搅拌0.2～2小时，然后将混合液转入反应釜中，160～200℃水热反应10～24小时；自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后再将产品用浓度为1mmol/L～5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备得到BaF2:Ln3+或CaF2:Ln3+上转换纳米材料；
(3)制备纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料
在30℃～120℃条件下，将步骤(1)或(2)制备的1mmol上转换纳米材料溶解在50ml～100ml浓度为0.5mol/l～1mol/L的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀，并一次性加入0.5ml～1ml与金属Na、K、Li、Ba或Ca摩尔比为0.001∶1～0.05∶1的氯金酸HAuCl4溶液；当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌2小时～72小时；将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后得到由上转换纳米发光材料与金纳米粒子相结合的复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。
镧系稀土离子的盐溶液为镧系稀土离子的硝酸盐溶液或氯化盐溶液，包括Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Er(NO3)3、Eu(NO3)3、Ho(NO3)3、Gd(NO3)3、YbCl3、TmCl3、ErCl3、EuCl3、HoCl3或GdCl3中的一种或几种。
本发明选择柠檬酸钠为螯合剂，水热反应制备氟化物上转换纳米材料。再通过其表面过剩的柠檬酸钠分子，将氯金酸一步还原成金纳米粒子沉积在氟化物上转换纳米材料表面，形成复合结构。通过激发光照射，利用金纳米粒子的局域场增强效应，实现从长波到短波区的高的上转换发光效率，其发光效率增强最高可达500倍，有效弥补了上转换纳米材料发光效率低的缺点。本发明所用方法简单易行，所得复合结构材料的上转换发光效率，尤其紫外区发光效率明显提高，易于检测，工艺设备简单，这些都使本发明所制备的材料具有显著的经济价值和应用价值。
附图说明
图1：Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。图中所有的衍射峰均归属为Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料，无杂质峰。对应实施例1～2中的β-NaYF4:Tm3+纳米核。
图2：Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。图中所有的衍射峰均归属为Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料，无杂质峰。对应实施例4～5中的β-NaYF4:Er3+纳米核。
图3：(1)上转换发光材料和金纳米线相复合过程示意图(对应实施例7)；
图3：(2)上转换发光材料和金纳米棒相复合过程示意图(对应实施例8)；
其中，1为上转换发光材料；2为金纳米线；3为金纳米棒；
图4：Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换纳米粒子和金纳米球形成核壳结构的电镜照片。对应实施例1。复合前(a)Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4纳米核表面光滑，复合后(b)表面变得粗糙，证明β-NaYF4:Yb3+，Tm3+/Au核壳结构材料已经形成。
图5：(a)Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Tm3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例1。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高35倍，紫外区可提高70.1倍。
图6：(a)Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Tm3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例2。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高49倍，紫外区可提高105倍。
图7：(a)Yb3+和Tm3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Tm3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例3。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高66倍，紫外区可提高82倍。
图8：(a)Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Er3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例4。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高70倍，紫外区可提高117倍。
图9：(a)Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Er3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例5。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高141倍，紫外区可提高427倍。
图10：(a)Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料和(b)Au@β-NaYF4:Yb3+，Er3+核壳结构材料在200nm～900nm波段的光致发光谱，对应实施例6。在980nm激光器泵浦下，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高157倍，紫外区可提高423倍。
图11：Yb3+和Er3+共掺杂的BaF2上转换发光材料的X射线衍射图。图中所有的衍射峰均归属为Yb3+和Er3+共掺杂的BaF2上转换发光材料，无杂质峰。对应实施例10中的BaF2:Yb3+，Er3+上转换纳米材料。
具体实施方式
实施例1
先用硝酸溶解Y2O3、Tm2O3、Yb2O3得到相应的硝酸盐溶液。将4mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol Y(NO3)3、0.2mmol Yb(NO3)3、0.005mmol Tm(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入0.2519g NaF继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Tm3+核及60ml浓度为0.8mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.005∶1的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高35倍，紫外区可提高70.1倍，见图5。
实施例2
先用硝酸溶解Y2O3、Tm2O3、Yb2O3得到相应的硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol Y(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.005mmol Tm(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Tm3+核及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.005的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高49倍，紫外区可提高105倍，见图6。
实施例3
先用盐酸溶解Y2O3、Tm2O3、Yb2O3得到相应的氯化盐溶液。将8mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol YCl3，0.2mmolYbCl3，0.005mmol TmCl3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Tm3+核及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.01的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高66倍，紫外区可提高82倍，见图7。
实施例4
先用硝酸溶解Y2O3，Yb2O3，Er2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将4mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol Y(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.015mmol Er(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.2519g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Er3+核及60ml浓度为0.8mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.005的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高70倍，紫外区可提高117倍，见图8。
实施例5
先用硝酸溶解Y2O3、Yb2O3、Er2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol Y(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.015mmol Er(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Er3+核及60ml浓度为0.8mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.01的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高141倍，紫外区可提高427倍，见图9。
实施例6
先用盐酸溶解Y2O3、Yb2O3、Er2O3得到相应的稀土氯化盐溶液。将8mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol YCl3，0.2mmol YbCl3，0.015mmol ErCl3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Er3+纳米核。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Er3+核及60ml浓度为0.8mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.015的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到具有核壳结构的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。该材料分散均匀，平均粒径180nm。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高157倍，紫外区可提高423倍，见图10。
实施例7
先用硝酸溶解Y2O3、Yb2O3、Ho2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmol Y(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.005mmol Ho(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Ho3+上转换纳米材料。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Ho3+纳米材料及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.005的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到由上转换纳米材料和金纳米线组成的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高18倍，紫外区可提高28倍。
实施例8
先用硝酸溶解Y2O3、Tm2O3、Yb2O3和Gd2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmolY(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.01mmol Gd(NO3)3和0.005mmol Tm(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Gd3+，Tm3+上转换纳米材料。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Gd3+，Tm3+上转换纳米材料及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.005的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到由上转换纳米材料和金纳米棒组成的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高15倍，紫外区可提高23倍。
实施例9
先用硝酸溶解Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Eu2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.8mmolY(NO3)3，0.2mmol Yb(NO3)3，0.005mmol Eu(NO3)3和0.005mmol Er(NO3)3加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NaF 0.3359g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的NaYF4:Yb3+，Er3+，Eu3+上转换纳米材料。
在三口瓶中，在99℃条件下，加入所得1mmol NaYF4:Yb3+，Er3+，Eu3+上转换纳米材料及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与NaYF4摩尔比为0.025的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到由上转换纳米材料和金纳米棒组成的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高10倍，紫外区可提高16倍。
实施例10
先用硝酸溶解BaO、Yb2O3、Er2O3得到相应的稀土硝酸盐溶液。将6mmol柠檬酸钠和10ml水加入到60ml反应瓶中搅拌均匀，再分别将0.2mmolYb(NO3)3，0.005mmol Er(NO3)3和1mmol Ba(NO3)2加入其中，继续磁力搅拌0.5小时，然后一次性加入NH4F 0.14816g，继续搅拌2小时后，将混合液转入20ml反应釜中，180℃反应12小时。反应结束后自然冷却至室温，取出反应液离心分离，倾出上清液后用蒸馏水洗涤再离心分离，重复3次，再用3mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤再离心分离3次，得到所需要的BaF2:Yb3+，Er3+上转换纳米材料。
在三口瓶中，在40℃条件下，加入所得1mmol BaF2:Yb3+，Er3+上转换纳米材料及60ml浓度为0.6mol/L的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀并一次性加入0.8ml与BaF2摩尔比为0.03的HAuCl4溶液。当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌24小时。将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作4次，最后得到由上转换纳米材料和金纳米棒组成的上转换发光复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。用980nm激光器泵浦，上转换的发光效率明显提高，从紫外到近红外区的整体上转换发光强度提高6倍，紫外区可提高10倍。

Claims (8)

1.纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料，其特征在于：复合材料是由上转换纳米材料和金纳米粒子组成，其中上转换纳米材料与金纳米粒子的摩尔比为1∶0.001～1∶0.05，上转换纳米材料是稀土离子掺杂的氟化物；且复合材料的通式为AReF4:Ln3+/Au或DF2:Ln3+/Au，其中A为Na、Li或K，D为Ca或Ba，Re为Y、Gd或Lu，Ln3+为Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Gd3+、Eu3+中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料，其特征在于：其特征在于：金纳米粒子为纳米球、纳米棒或纳米线。
3.如权利要求1所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料，其特征在于：氟化物为CaF2、BaF2、NaYF4、LiYF4、KYF4、NaGdF4、NaLuF4、LiGdF4、LiLuF4、KGdF4或KLuF4。
4.如权利要求1所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料，其特征在于：在上转换材料中，Er3+的摩尔掺杂比例为0.1％～10％、Tm3+的摩尔掺杂比例为0.1％～5％、Yb3+的摩尔掺杂比例为5％～20％、Eu3+的摩尔掺杂比例为0.1％～5％、Ho3+的摩尔掺杂比例为0.1％～10％、Gd3+的摩尔掺杂比例为0.1％～5％。
5.权利要求1所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料的制备方法，其步骤为：
(1)制备NaReF4:Ln3+、LiReF4:Ln3+或KReF4:Ln3+上转换纳米材料
将1～8mmol柠檬酸钠溶于10ml水中后搅拌均匀，然后加入0.7～0.9mmol稀土Re的盐溶液和0.001～0.5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，稀土Re为Y、Gd或Lu，磁力搅拌0.2～2小时，再向反应体系中按Re与F-摩尔比为1∶4～1∶12的比例加入NaF、LiF或KF，连续磁力搅拌1～5小时，然后将混合液转入反应釜中，160～200℃水热反应10～24小时；自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后再将产品用浓度为1mmol/L～5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备得到NaReF4:Ln3+、LiReF4:Ln3+或KReF4:Ln3+上转换纳米材料；
(2)制备纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料
在30℃～120℃条件下，将步骤(1)制备的1mmol的NaReF4:Ln3+、LiReF4:Ln3+或KReF4:Ln3+上转换纳米材料溶解在50ml～100ml浓度为0.5mol/l～1mol/L的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀，并一次性加入0.5ml～1ml与Na、K或Li摩尔比为0.001～0.05∶1的氯金酸HAuCl4溶液；当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌2小时～72小时；将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后得到由上转换纳米发光材料与金纳米粒子相结合的复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。
6.权利要求1所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料的制备方法，其步骤为：
(1)制备BaF2:Ln3+或CaF2:Ln3+上转换纳米材料
将1～8mmol柠檬酸钠溶于10ml水中后搅拌均匀，加入0.5～1.2mmol金属Ba或Ca的可溶性盐溶液和0.01～0.5mmol镧系稀土离子Ln3+的盐溶液，磁力搅拌0.2～2小时，再向反应体系中按金属Ba或Ca与F-摩尔比为1∶1～1∶6的比例加入氟源NH4F或NaF，连续磁力搅拌0.2～2小时，然后将混合液转入反应釜中，160～200℃水热反应10～24小时；自然冷却至室温后，将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后再将产品用浓度为1mmol/L～5mmol/L的柠檬酸钠溶液洗涤离心，从而制备得到BaF2:Ln3+或CaF2:Ln3+上转换纳米材料；
(2)制备纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料
在30℃～120℃条件下，将步骤(1)制备的1mmol的BaF2:Ln3+或CaF2:Ln3+上转换纳米材料溶解在50ml～100ml浓度为0.5mol/l～1mol/L的柠檬酸钠溶液中，搅拌均匀，并一次性加入0.5ml～1ml与金属Ba或Ca的摩尔比为0.001～0.05∶1的氯金酸HAuCl4溶液；当反应液变为紫色，停止加热，继续搅拌2小时～72小时；将反应液离心分离，用蒸馏水洗涤再离心分离，反复操作3～5次，最后得到由上转换纳米发光材料与金纳米粒子相结合的复合材料，并溶解在无水乙醇中保存。
7.如权利要求5或6所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料的制备方法，其特征在于：镧系稀土离子Ln3+的盐溶液为镧系稀土离子Ln3+的硝酸盐溶液或氯化盐溶液。
8.如权利要求7所述的纳米金修饰的增强型上转换发光复合材料的制备方法，其特征在于：镧系稀土离子Ln3+的盐溶液为Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Er(NO3)3、Eu(NO3)3、Ho(NO3)3、Gd(NO3)3、YbCl3、TmCl3、ErCl3、EuCl3、HoCl3或GdCl3中的一种或几种。
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