CN102126757A

CN102126757A - 一种氧化钼清洁生产方法

Info

Publication number: CN102126757A
Application number: CN2010100343380A
Authority: CN
Inventors: 都基峻; 田刚; 石应杰; 刘宇; 张凡
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: CN102126757B

Abstract

本发明提供一种氧化钼清洁生产方法，该方法是在密封反应器中加入硫化钼并充入氧气，加热使硫化钼与氧气发生反应生成氧化钼，同时产生二氧化硫。产生的高温气体通过除尘器过滤后，经过冷却、压缩、分离，得到较高浓度的液态的二氧化硫。本发明采用密闭式富氧燃烧技术用于氧化钼的生产，提高了产品生产效率，节约矿产资源；利用了化学反应热，节约能源消耗；生产过程中产生的SO₂可回收利用，实现废气资源化，减少大气污染，具有很好的应用前景。

Description

一种氧化钼清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钼清洁生产方法，属环境污染控制技术领域。

背景技术

我国是世界上氧化钼生产大国，产量占世界总产量的40％以上。目前国内外90％以上的钼精矿的冶炼都是采用焙烧-氨浸工艺。根据焙烧设备或添加组分的不同，可将辉钼矿的焙烧工艺分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺、添加助剂焙烧工艺、直接热解工艺等。

(1)反射炉焙烧工艺

采用反射炉焙烧工艺生产钼焙砂，焙烧辉钼矿时的加料、出料及炉料的搅拌都是人工操作，焙烧热量由煤、重油或煤气燃烧供给，并结合炉门的开关来控制焙烧温度。

反射炉焙烧工艺的优点是设备投资少、建设周期短，但焙烧过程中因燃料烟气与工艺烟气从同一烟道排出，致使排放烟气中烟尘成分复杂，伴生的钼不好回收和SO₂浓度过低(一般仅为10～20g/m³)而难于处理，易造成环境的严重污染；热利用率低，能耗大、生产条件差、劳动强度大，故该工艺日渐被淘汰。

(2)回转窑焙烧工艺

采用回转窑焙烧工艺，根据MoS₂在窑内发生的化学反应和加热炉的热效应，窑内从窑尾到窑头可分成三段：预热干燥段，温度为250～450℃之间，物料在此预热干燥，除去油、水；反应段，温度在500～700℃之间，MoS₂在这段达到燃点，靠本身的化学反应热进行氧化反应，生成氧化钼，当物料的残硫降至3.5％以下时，不能靠自燃反应继续脱硫，此时靠加热炉供给的高温使残硫继续脱掉；冷却段，该段炉温为350～650℃，焙烧好的熟焙砂在该段降温冷却、出料。

回转窑焙烧工艺中物料在炉内处于连续翻动状态，焙烧充分，焙砂中含硫率较小；燃料烟气(电加热除外)与工艺烟气从不同的烟道排出，因此尾气中SO₂浓度比反射炉焙烧工艺的高，约为12～25g/m³，但仍不宜制酸，低浓度含硫烟气目前仍未有较好的解决技术。

(3)多膛炉焙烧工艺

多膛炉一般有8～16层，通过回转轴带动耙齿可以调节炉料在炉膛内的停留时间。钼精矿从顶层加入，在连续翻动飘落的过程中被上升热气流中的氧气氧化，空气从底层或分层导入，尾气则从顶部或分层排出。焙烧过程中炉料与气体逆流接触，混合良好，氧化反应进行充分，脱硫效果和产品质量均较好，产能也较大。国外采用多膛炉焙烧工艺的较多。国内几家大型钼冶炼厂也采用了该工艺。

该类工艺的主要缺点是烟气带走的炉料高达20％(相对于进料)，造成大量的资源浪费；焙烧时外排尾气中SO₂浓度在22～40g/m³之间，制酸也不经济，造成硫资源浪费，环境污染大。

(4)流化床焙烧工艺

流化床焙烧是一种较先进的焙烧设备，广泛用于硫化矿的冶炼生产。炉料在气流作用下形成沸腾层，物料接触充分，具有氧化率高的优点。氧化钼转化率可达99％。尾气中SO₂的浓度最高可达到12.5％(体积分数)，然后慢慢下降到5％左右。

流化床焙烧工艺的生产能力是传统焙烧炉的10～20倍，炉温可以通过加料量调节，因而可以方便地实现自动化控制；焙砂质量优于多膛炉焙烧工艺；通过控制气体流速和炉温变化可处理不同粒度的原料，适应性强。存在的主要问题是热利用率低。

(5)闪速炉焙烧工艺

Lake J.L.等钼精矿将经预热(650～750℃)后从顶部加入闪速炉中，预热的富氧空气或氧气与二氧化硫混合气逆流接触，氧气为理论计量的1.7～2.4倍；焙烧过程中通过炉膛中的冷却水系统将反应带温度调节为550～650℃，以便控制辉钼矿的氧化速度，保证物料中大部分铼的升华(通过烟气回收铼)，并尽可能防止钼的挥发。钼、铼的回收率均很高，其中铼的回收率在95％左右。

该工艺钼精矿预热能量消耗大；未充分利用化学反应放热，造成大量热能浪费。

(6)添加助剂焙烧工艺

焙烧时添加石灰或Na₂CO₃，使钼和铼分别转化成为钼酸盐和高铼酸盐。焙砂经水浸出后可实现钼和铼与其他不溶性杂质的分离，浸出液净化后用活性炭吸附分离钼和铼。

该工艺产生中间产物，MoO₃的产出率不高，造成资源浪费；焙砂水浸消耗水资源，并易造成水污染；添加石灰或Na₂CO₃，脱硫效率低，环境污染大。

上述工艺所排放的尾气中SO₂浓度相对于常规烟气脱硫方法而言太高，而相对于回收制酸工艺而言又太低，难于处理，造成硫资源浪费以及对环境的严重污染；另外，上述工艺还面临着热利用率低、能耗大、生产条件差、劳动强度大等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一种高效、低投资和无污染用的氧化钼清洁生产方法，适用于硫化钼氧化生成氧化钼。

为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种氧化钼清洁生产方法，其特征在于，该方法为在密闭反应容器中加入钼矿粉，向其中充入氧气，加热至反应器中温度为250～350℃，反应时间为1～2小时；将生成的高温气体通过除尘器滤过后，经冷却、压缩及分离后得到液态的二氧化硫。

其中，所述钼矿粉中钼的质量百分含量大于30％，硫化钼的质量百分含量大于50％。

其中，向反应器中充氧气至反应器中绝对压力为03～0.7MPa。

为了便于实际生产，通常可以将钼矿粉添加过量，每次加入氧气加热燃烧后，反应器压力会降低，再次通入氧气后加热，反应器压力又会降低，每次通入氧气的量逐渐减少，反应器内生产的二氧化硫浓度逐渐升高。反应过程由于是固体过量反应，所以只保证通入氧气后反应器的压力即可，同时减少固体投加的次数，减少SO₂气体的泄漏，减少污染。

本发明的方法采用氧气代替原工艺用的空气，使氧气含量从原来的21％(空气中的含量)提高到接近100％，使MoS₂的氧化速度提高3～4倍，而气体量只是原来的21％，为生成MoO₃后的尾气冷却和SO₂回收创造了有利的条件。由于气体体积减少，除尘器的过滤面积、体积下降了80％，对于降低冶炼系统的造价有重要作用。例如，原来5000M³/h的尾气处理量，除尘器重量4.11吨，过滤面积50M²，利用本发明的方法，尾气量为1000M³/h，除尘器重量0.92吨，过滤面积17M²。

本发明的方法利用富氧工艺，MoS₂几乎全部转化为MoO₃，比常规窑炉产品以MoO₃和MoO₂混合形态出现，无论在颜色以MoO₃为浅绿色(MoO₃、MoO₂混合物为灰色)产品产率(MoO₃比MoO₂多一个氧)均具有优势。

以1吨纯MoS₂计算，假设其全部转化为产品没有损失：

(1)若全部生成MoO₃，则其产量为0.9吨。

2MoS₂+7O₂＝2MoO₃+4SO₂

(2)若其全部生成MoO₂，则其产量为0.8吨

2MoS₂+6O₂＝2MoO₂+4SO₂

本发明的方法采用密封式反应代替开放式反应，通常在空气中加热硫化钼时，加热到450℃，可以利用反应放热使反应得以进行，不再添加燃料。而本发明的方法由于采用富氧、加压的条件，使得反应温度降低到250～350℃，反应需要1～2小时。在密闭系统中，反应为带压操作，反应结束后，气体在自身压力下排出，不必使用引风机，节约了能源。采用除尘器收集氧化钼，Mo的利用率可从现在的96％提高到99.5％。

本发明还提供一种用于氧化钼清洁生产的设备，该设备包括反应容器、除尘器、换热器、压缩机及二氧化硫收集器，该反应容器为密闭反应器，该反应容器上端设有进料口，下端设有出料口，在靠近该进料口处设有一开口，该开口连接一除尘器，该除尘器依次连接第一换热器、一压缩机、第二换热器及二氧化硫收集器，该二氧化硫收集器连接尾气处理装置。

在所述第一换热器与压缩机之间可增设换热器，该增设的换热器以水为制冷剂。

本发明的方法中使用的除尘器为高温除尘器，只要能耐500℃高温，对除尘器的制作材料没有限制。

与现有技术相比，本发明的氧化钼清洁生产方法具有以下优点：

1、本发明的方法采用氧气代替空气，每吨原料可多生产氧化钼0.1吨，回收SO₂0.8吨，大大减少了钼和硫资源的浪费，相对于开放式反应减少了SO₂气体排放量，改善了大气环境和生态环境。

2、本发明采用密封式反应，使得反应温度降低到250～350℃，利用自身反应热，使反应得以进行，不再添加燃料，节约了能源，缩短了生产周期，提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明氧化钼清洁生产设备示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的氧化钼清洁生产设备示意图。以下结合该生产设备示意图对本发明的氧化钼清洁生产方法作进一步说明，首先由密闭反应器1的进料口3向其中加入含硫化钼的钼矿粉，充入氧气，当达到所需压力后，对密闭反应器1进行加热至所需温度，待反应完全后，反应产生的高温气体在自身压力下排出，通过除尘器2过滤后，通过第一换热器5，该第一换热器5与氧气输入管道相连接，利用高温气体的热量用来加热氧气，加热后的氧气进入密闭反应器1。由换热器5排出的气体进一步通过换热器6冷却，该换热器6利用水冷进行冷却，将冷却后的气体导入压缩机7，进行压缩，压缩后的气体再经换热器8冷却后凝成液体收集在二氧化硫收集器9中，剩余气体通过盛有碱性吸收液的尾气吸收装置10，经吸收处理后排出。密闭反应器1中反应后的残渣由出料口4排出。

实施例1

将过量的钼的质量百分含量为49.2％，硫化钼的质量百分含量为82％的钼矿粉末加入反应釜，充入氧气至反应釜中绝对压力为0.4MPa，加热至氧气温度达到250～350℃，硫化钼与氧气发生反应生成氧化钼，同时产生二氧化硫。氧化钼通过高温除尘器收集，高温除尘器收集到的固体中氧化钼的纯度大于80％，高温气体中的二氧化硫的纯度大于40％，经冷却、压缩及分离后得到的液态二氧化硫，纯度大于80％。经计算，MoS₂转化为MoO₃的转化率大于90％。

Claims

1.一种氧化钼清洁生产方法，其特征在于，该方法为在密闭反应器中加入钼矿粉，向其中充入氧气，加热至反应器中温度为250～350℃，反应时间为1～2小时；将生成的高温气体通过除尘器滤过后，经冷却、压缩及分离后得到液态的二氧化硫。

2.根据权利要求1所述的氧化钼清洁生产方法，其特征在于，所述钼矿粉中钼的质量百分含量大于30％，硫化钼的质量百分含量大于50％。

3.根据权利要求1所述的氧化钼清洁生产方法，其特征在于，向反应器中充氧气至反应器中绝对压力为0.3～0.7MPa。

4.一种用于氧化钼清洁生产的设备，该设备包括反应容器、除尘器、换热器、压缩机及二氧化硫收集器，其特征在于，该反应容器为密闭反应器，该反应容器上端设有进料口，下端设有出料口，在靠近该进料口处设有一开口，该开口连接一除尘器，该除尘器依次连接第一换热器、一压缩机、第二换热器及二氧化硫收集器，该二氧化硫收集器连接尾气处理装置。

5.根据权利要求4所述的用于氧化钼清洁生产的设备，其特征在于，在所述第一换热器与压缩机之间可增设换热器，该增设的换热器以水为制冷剂。