CN102120749A - 含糖手性膦硫脲化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

含糖手性膦硫脲化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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袁奎
杨位红
宋洪亮
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Abstract

本发明涉及一种新型含糖手性膦硫脲化合物、制备方法及其应用。本发明以单一构型的(R，R)-或(S，S)-1-氨基-2-(二芳基膦)环己烷为原料，与糖基异硫氰酸酯(Sugar-NCS)反应，生成含糖手性膦硫脲化合物。本发明的含糖手性膦硫脲化合物可用于催化分子内的不对称Baylis-Hillman反应，具有很好的活性和对映选择性(高达99％ee)。本发明含糖手性膦硫脲化合物的化学结构式如图，R、Sugar的取值如权利要求1所定义。

Description

含糖手性膦硫脲化合物、制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种新型含糖手性膦硫脲化合物、制备方法及其在不对称催化分子内Baylis-Hillman反应中的应用。这类化合物能高效地催化分子内的不对称Baylis-Hillman反应，最高能得到99％ee的对映选择性，是目前报道的催化这类反应活性最有效的手性催化剂之一。
背景技术：
1972年，Baylis和Hillman首次在专利中报道了Baylis-Hillman反应(简称B-H反应)。该反应是指在催化剂(如叔胺、膦)作用下活化烯的α位与含有缺电子sp2型的碳亲电试剂形成碳-碳键生成具有多个官能团分子的反应。其中的活化烯包括丙烯酸酯、丙烯醛、丁烯酮、丙烯腈、α，β-不饱和环酮等化合物，碳亲电试剂则包括醛、亚胺等化合物。该反应具有良好的原子经济性和选择性、反应条件温和、产物为具有多官能团的有机合成中间体；但它在某些底物情况下反应速度慢、产率低，使其在应用上有一定局限性。为了提高反应的速率，人们一直在努力寻求合适的催化剂。
Figure G201010022495XD00011
Baylis-Hillman反应产物中大多包含一个新手性中心的形成，可通过使用手性活化烯烃、手性碳亲电试剂或手性催化剂的方法来进行不对称诱导(Basavaiah，D.；Rao，K.V.；Reddy，R.J.Chem.Soc.Rev.2007，36，1581-1588；徐永梅、施敏，“不对称Baylis-Hillman反应”，《不对称有机反应》第19章(李月明、范青华、陈新滋主编)，化学工业出版社，2005)，其中使用手性催化剂的方法最符合绿色化学和环境友好的要求。
手性有机催化具有环境友好、操作简便、催化剂相对价廉等优点，近年来不少手性有机催化剂已被成功地应用于催化分子间的不对称Baylis-Hillman反应(Basavaiah，D.；Rao，P.D.；Hyma，R.S.Tetrahedron 1996，52，8001-8062；Basavaiah，D.；Rao，A.J.；Satyanarayana，T.Chem.Rev.2003，103，811-891；Basavaiah，D.；Rao，K.V.；Reddy，R.J.Chem.Soc.Rev.2007，36，1581-1588；Masson，G.；Housseman，C.；Zhu，J.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4614-4628)。其中含膦硫脲类手性化合物用于催化分子间的不对称Baylis-Hillman反应，也取得了很好的效果。2007年，施敏小组报道了轴手性联萘骨架的膦-硫脲催化剂在苯甲酸作为共催化剂条件下催化aza-Baylis-Hillman反应，得到最高为97％ee的对映选择性(Shi，Y.-L.；Shi，M.Adv.Synth.Catal. 2007，349，2129-2135)；2008年，本课题组将基于手性环己基骨架的含膦硫脲催化剂用于催化丁烯酮与芳香醛的分子间Baylis-Hillman反应，得到最高为94％ee的对映选择性(Yuan，K.；Zhang，L.；Song，H.-L.；Hu，Y.；Wu，X.-Y.Tetrahedron Lett.2008，49，6262-6264)。
但是，不对称催化的分子内Baylis-Hillman反应文献报道甚少；迄今只有3篇文献报道了较高的对映选择性，所用的催化剂均为L-脯氨酸及其类似物(Aroyan，C.E.；Vasbinder，M.M.；Miller，S.J.Org.Lett.2005，7，3849-3851；Chen，S.-H.；Hong，B.-C.；Su，C.-F.；Sarshar，S.Tetrahedron Lett.2005，46，8899-8903；Seidel，F.；Gladysz，J.A.synlett 2007，6，986-988)。将硫脲类化合物用于催化分子内的Baylis-Hillman反应，目前尚无文献报道。本专利设计并合成了一类新型含糖手性膦硫脲类化合物，并对此类化合物催化的不对称分子内Baylis-Hillman反应进行了研究。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含糖的手性膦硫脲化合物。
本发明的目的还提供一种上述的手性膦硫脲化合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种上述含糖手性膦硫脲化合物在不对称催化的分子内Baylis-Hillman反应中的应用。
本发明的含糖手性膦硫脲化合物具有如下所示的化学结构式：
Figure G201010022495XD00021
其中：Sugar为单糖、二糖或多糖，糖中羟基被酯基、醚基或缩醛酮进行保护。单糖包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、赤藓糖或苏阿糖，二糖包括乳糖、麦芽糖、蔗糖或纤维二糖。
R为烷基、环烷基、苯基或取代苯基，取代基为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素等；
环己基部分的立体构型为(R，R)或(S，S)。
本发明的含糖手性膦硫脲化合物可以由已知化合物(R，R)-1-氨基-2-(二苯基膦基)环己烷(Caiazzo，A.；Dalili，S.；Yudin，A.K.Org.Lett.2002，4，2597-2600；Fang，Y.-Q.；Jacobsen，E.N.J. Am.Chem.Soc.2008，130，5660-5661；Yuan，K.；Zhang，L.；Song，H.-L.；Hu，Y.；Wu，X.-Y.Tetrahedron Lett.2008，49，6262-6264)与糖基异硫氰酸酯(Sugar-NCS)通过缩合反应而得到。
具体地说，本发明的方法是在有机溶剂中和室温～回流温度条件下，(R，R)-或(S，S)-1-氨基-2-(二芳基膦)环己烷与糖基异硫氰酸酯(分子式为Sugar-NCS)以1∶2～1∶4的摩尔比反应12～24小时，生成含糖手性膦硫脲化合物；有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙醚、苯或甲苯的一种或多种。
本发明的含糖手性膦硫脲化合物，可用于不对称催化如下反应式所示的分子内Baylis-Hillman反应。反应式如下：
Figure G201010022495XD00031
其中：Ar为非取代芳基、取代芳基，芳基包括苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基等，取代基包括C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、硝基等，n为0、1、2。
具体实施方式：
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：N-(1R，2R)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖)硫脲
Figure G201010022495XD00032
室温条件下，将70.8mg(0.25mmol)(R，R)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷溶于3mLCH2Cl2溶液，再将105mg(0.27mmol)乙酰基保护的葡萄糖基异硫氰酸酯的CH2Cl2(1mL)溶液滴入其中，反应12小时，硅胶柱层析纯化后得N-(1R，2R)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖)硫脲151mg，产率为90％。熔点：93-95℃；[α]D 20-16.3(c0.8，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3432，3071，2933，2855，1754，1633，1533，1434，1368，1229，1038，908，745，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.65-7.62(m，2H)，7.52-7.35(m，8H)，5.82(br，2H)，5.26(t，J＝9.0Hz，1H)，5.02(t，J＝9.8Hz，1H)，4.84-4.80(m，1H)，4.58-4.25(m，2H)，4.16-4.12(m，1H)，3.67(br，1H)，2.43-2.31(m，2H)，2.15(s，3H)，2.08-2.04(m，9H)，1.74-1.71(m，4H)，1.47-1.14(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ181.82，171.15，170.62，169.88，169.67，135.04(d，J＝15.0Hz)，134.33(d，J＝20.6Hz)，133.23(d，J＝19.3Hz)，129.11，128.95(d，J＝6.7Hz)，128.85，128.39(d，J＝7.5Hz)，82.03，72.97，72.53，70.67，68.38，62.10，56.69，40.64，33.04，27.83，25.50，24.34，20.88，20.83，20.64，20.59；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-5.68；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：672.2271。
实施例2：N-(1R，2R)-(2-(二苯基膦)环己基)N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖)硫脲
Figure G201010022495XD00033
合成方法同实施例1，用乙酰基保护的半乳糖基异硫氰酸酯代替乙酰基保护的葡萄糖基异硫氰酸酯，产率为91％。熔点：105-107℃；[α]D 20-16.0(c 1.0，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3373，3053，2932，2855，1751，1533，1434，1370，1229，1084，1052，955，745，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.68-7.64(m，2H)，7.49-7.35(m，8H)，5.92(br，2H)，5.40(s，1H)，5.02(s，1H)，4.32(br，1H)，4.16-4.08(m，2H)，3.81(s，1H)，2.44-2.33(m，2H)，2.17-2.12(m，9H)，2.01(s，3H)，1.77-1.66(m，4H)，1.48-1.20(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ181.81，171.35，170.42，170.15，169.92，134.99(d，J＝14.5Hz)，134.37(d，J＝20.7Hz)，133.09(d，J＝18.9Hz)，129.09，128.96(d，J＝6.5Hz)，128.73，128.36(d，J＝7.5Hz)，82.29，71.75，70.66，68.20，67.22，61.46，56.93，40.58，33.31，27.91，25.71，24.50，20.87，20.62，20.58；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-5.36；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：672.2254。
实施例3：，N-(1R，2R)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-α-D-甘露糖基)硫脲
Figure G201010022495XD00041
合成方法同实施例1，用乙酰基保护的甘露糖基异硫氰酸酯代替乙酰基保护的葡萄糖基异硫氰酸酯，产率为90％。熔点：101-103℃；[α]D 20+17.6(c 0.85，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3432，2932，2854，1751，1538，1434，1369，1227，1054，745，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.51-7.29(m，10H)，7.18(br，1H)，6.61(s，1H)，5.40-5.35(m，3H)，5.29-5.26(m，1H)，4.29-4.16(m，4H)，2.37-2.34(m，2H)，2.20(s，3H)，2.05-2.02(m，9H)，1.90-1.65(m，4H)，1.32-1.22(m，3H)，0.94(br， 1H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ182.40，170.39，170.28，169.96，169.62，135.58(d，J＝11.2Hz)，134.99(d，J＝20.3Hz)，133.81(d，J＝15.7Hz)，132.13(d，J＝16.3Hz)，129.23，128.49(d，J＝5.2Hz)，128.21(d，J＝7.5Hz)，127.99，81.38，69.20，68.76，68.60，65.25，61.25(d，J＝7.6Hz)，55.22(d，J＝13.7Hz)，40.22，33.51，27.11，25.52，24.32，20.85，20.83，20.73，20.66；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-6.86；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：672.2271。
实施例4：N-(1S，2S)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖)硫脲
Figure G201010022495XD00042
合成方法同实施例1，用(S，S)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷代替(R，R)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷，产率为85％。熔点：93-95℃；[α]D 20+35.5(c 1.0，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3364，3053，2933，2855，1752，1539，1434，1368，1229，1038，745，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.47-7.36(m，10H)，6.14(br，2H)，5.83(t，J＝8.8Hz，1H)，5.37(t，J＝9.6Hz，1H)，5.11(t，J＝9.8Hz，1H)，4.90(br， 1H)，4.38(d，J＝10.4Hz，1H)，4.15(d，J＝11.2Hz，1H)，3.87(d，J＝10.0Hz，1H)，2.33(br，1H)，2.07-2.03(m，12H)，1.86-1.64(m，5H)，1.38-1.26(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ182.41，171.08，170.84，169.88，169.77，134.74(d，J＝20.5Hz)，134.32(d，J＝8.9Hz)，133.62(d，J＝8.0Hz)，132.41，129.82(d，J＝11.6Hz)，129.25(d，J＝12.1Hz)，128.61，128.26，81.84，73.81，73.30，70.69，68.31，61.79，54.49，40.36，33.02，26.95，25.59，24.05，20.77，20.69，20.61，20.59；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-6.14；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：6722268。
实施例5：：N-(S，2S)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-半乳糖)硫脲
Figure G201010022495XD00051
合成方法同实施例1，用(S，S)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷代替(R，R)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷，用乙酰基保护的半乳糖基异硫氰酸酯代替乙酰基保护的葡萄糖基异硫氰酸酯，产率为90％。熔点：110-112℃；[α]D 20+55.0(c1.0，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3374，3053，2933，2856，1751，1539，1434，1370，1227，1083，1052，744，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.48-7.36(m，10H)，6.26(br，2H)，5.77(s，1H)，5.47(s，1H)，5.22-5.13(m，2H)，4.18-4.07(m，3H)，2.34(br s，1H)，2.18(s，3H)，2.05-2.01(m，9H)，1.86-1.64(m，5H)，1.31-1.27(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ181.85，171.53，170.54，170.14，169.79，136.34，134.76(d，J＝20.3Hz)，134.39(d，J＝16.9Hz)，132.38(d，J＝14.5Hz)，129.17，128.62，128.31，128.25，83.30，72.35，70.93，68.47，67.33，61.17，54.54，40.45，33.22，27.22，25.38，24.18，20.90，20.76，20.65，20.57；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-6.26；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：672.2274。
实施例6：，N-(1S， 2S)-(2-(二苯基膦)环己基)N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-α-D-甘露糖基)硫脲
Figure G201010022495XD00052
合成方法同实施例1，用(S，S)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷代替(R，R)-1-氨基-2-(二苯基膦)环己烷，用乙酰基保护的甘露糖基异硫氰酸酯代替乙酰基保护的葡萄糖基异硫氰酸酯，产率为92％。熔点：107-109℃；[α]D 20+51.5(c 1.0，CH2Cl2)；IR(KBr，cm-1)：ν3356，2932，2854，1751，1539，1434，1368，1225，1055，744，699；1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.62(t，J＝7.2Hz，2H)，7.54-7.48(m，2H)，7.36-7.30(m，5H)，7.28-7.23(m，1H)，6.55(d，J＝8.4Hz 1H)，6.32(br s，1H)，5.23-5.18(m，2H)，5.11-5.08(m，1H)，4.46(s，1H)，4.26-4.12(m，3H)，4.01-3.98(m，1H)，2.46-2.41(m，1H)，2.31-2.28(m，1H)，2.20(s，3H)，2.11(s，3H)，2.07(s，3H)，2.00(s，3H)，1.78-1.73(m，4H)，1.48-1.38(m，1H)，1.31-1.09(m，3H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ181.69，170.59，170.21，169.72，169.47，137.62(d，J＝13.8Hz)，135.62(d，J＝15.0Hz)，134.40(d，J＝20.9Hz)，133.05(d，J＝19.2Hz)，128.96，128.47，128.40，128.36，128.31，128.23，80.28，69.10，68.68，67.86，65.69，62.16，57.17(d，J＝17.5Hz)，40.70(d，J＝15.5Hz)，33.48，27.98，25.55，24.65，20.90，20.83，20.75，20.70；31P NMR(CDCl3，202MHz，85％H3PO4)：δ-5.84；HRMS(EI)C33H41N2O9PS([M]+)：计算值：672.2270；实测值：672.2274。
实施例7：含糖手性膦硫脲化合物催化不同底物的分子内Baylis-Hillman反应：
将0.2mmol底物，N-(1R，2R)-(2-(二苯基膦)环己基)-N’-(2’，3’，4’，6’-四-O-乙酰基-β-D-甘露糖基)硫脲催化剂2.7mg(0.004mmol)溶于2.0mL叔丁醇，25℃搅拌，TLC监测反应，反应完成后产物通过硅胶柱层析纯化，石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷(5/1/3)作为淋洗剂。ee值用手性HPLC测得，结果见表1。
表1：
Figure G201010022495XD00061
M＝0.1mol/L
a)分离产率.

Claims (5)

1.一种含糖手性膦硫脲化合物，其特征是具有如下的结构式：
Figure F201010022495XC00011
其中：Sugar为单糖、二糖或多糖，糖中羟基被酯基、醚基或缩醛酮进行保护；
R为烷基、环烷基、苯基或取代苯基，取代基为C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素等；
环己基部分的立体构型为(R，R)或(S，S)。
2.如权利要求1所述的含糖手性膦硫脲化合物，其特征是所述的单糖包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、赤藓糖或苏阿糖，二糖包括乳糖、麦芽糖、蔗糖或纤维二糖。
3.如权利要求1所述的含糖手性膦硫脲化合物的制备方法，其特征是在有机溶剂中和室温～回流温度条件下，(R，R)-或(S，S)-1-氨基-2-(二芳基膦)环己烷与糖基异硫氰酸酯(分子式为Sugar-NCS)以1∶2～1∶4的摩尔比反应12～24小时，生成含糖手性膦硫脲化合物；有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙醚、苯或甲苯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含糖手性膦硫脲化合物的应用，其特征是该化合物用于不对称分子内Baylis-Hillman反应的手性有机催化剂。
5.如权利要求4所述的含糖手性膦硫脲化合物的应用，其特征是所述的不对称催化反应用于制备如下结构式的手性化合物：
Figure F201010022495XC00012
其中：Ar为非取代芳基、取代芳基，芳基包括苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、咪唑基等，取代基包括C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、硝基等，n为0、1、2。
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